DE1153904B - Initiatoren fuer die Polymerisation von Formaldehyd - Google Patents

Description

INTERNAT. KL. C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

B 65265 IVd/39 c

ANMELDETAG: 20. DEZEMBER 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 5. SEPTEMBER 1963

Es ist bekannt, daß man monomeren Formaldehyd mit geeigneten Initiatoren zu makromolekularem Polyformaldehyd polymerisieren kann. Unter anderem wurden als Initiatoren auch schon Carbonyle von Metallen der VIII. Nebengruppe des Periodischen Systems, vorzugsweise von Eisen, Nickel und Kobalt, für die Polymerisation von Formaldehyd vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß man monomeren Formaldehyd vorteilhaft zu makromolekularem Polyformaldehyd polymerisieren kann, wenn man als Polymerisationsinitiatoren Nickel(O)-komplexe, die als Liganden organische Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems in ihrer dreibindigen Form und/oder ein- oder mehrfach ¹S ungesättigte organische Verbindungen und gegebenenfalls bis maximal 3 Kohlenoxydmoleküle enthalten, verwendet.

Mit Hilfe dieser Nickel(O)-komplexe kann man Formaldehyd zu makromolekularem Polyformaldehyd polymerisieren, der sich durch eine sehr gute thermische Stabilität und einen geringen Anteil an niedermolekularen Bestandteilen, der unterhalb 10% Hegt, auszeichnet. Die verwendeten Nickel(O)-komplexe sind darüber hinaus in den meisten Fällen ungiftig — verglichen mit dem sehr giftigen Nickelcarbonyl — und zeichnen sich durch eine größere Aktivität aus.

Unter dem Begriff Nickel(O)-komplexe sind im Rahmen der Erfindung solche zu verstehen, bei denen die Gesamtzahl der Liganden höchstens 4 und mindestens 1 beträgt, wobei die Liganden, wie bereits erwähnt, unter sich gleich oder verschieden sein können.

Zur Polymerisation von monomeren! Formaldehyd sind insbesondere solche Nickel(O)-komplexe geeignet, die Liganden enthalten, wie beispielsweise Kohlenoxyd, tertiäre Amine, Phosphine, Stibine, Arsine mit aliphatischen geradkettigen, auch verzweigten und cyclischen sowie arylaliphatischen und aromatischen Resten, ferner aliphatische und aromatische Phosphite, Arsenite, Antimonite, wie man sie durch Veresterung der phosphorigen, arsenigen und antimonigen Säuren mit Alkoholen der aliphatischen, arylaliphatischen und aromatischen Reihe erhält, außerdem ungesättigte Verbindungen mit verschiedenen funktionellen Gruppen sowie Verbindungen mit einer und mehr C-C-Doppelbindungen im Molekül, vor allem Diolefine. Soweit Kohlenoxyd als Ligand in Frage kommt, dürfen die NickelCC^-komplexe nur maximal 3 Kohlenoxydmoleküle als Liganden enthalten.

Initiatoren für die Polymerisation
von Formaldehyd

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Dr. Josef Georg Floß, Ludwigshafen/Rhein,
und Dr. Nikolaus von Kutepow,

Karlsruhe-Rüppurr,
sind als Erfinder genannt worden

Besonders günstig verläuft die Polymerisation von Formaldehyd in Gegenwart von Nickel(O)-komplexen, die Phosphite oder Phosphine mit oder ohne Kohlenoxydrest als Liganden enthalten.

In diesem Zusammenhang sind zu nennen Triphenylphosphit, Tri-o^p-toluylphosphit, Trithymolphosphit, Tri-o^p-diphenylphosphit, Tri-p-methylo-isopropylphenylphosphit u. ä. sowie Arsenite und Antimonite analoger Zusammensetzung, ferner aliphatische Phosphite, Arsenite und Antimonite, wie Triäthylphosphit, Triäthylarsenit, Triäthylantimonit, und Ester der genannten anorganischen Säuren mit anderen geradkettigen und verzweigten aliphatischen Alkoholen mit der C-Zahl von 1 bis 6 sowie arylaliphatische Alkohole, z. B. Benzylalkohol.

Von den Phosphinen, Arsinen und Stibinen sind beispielsweise geeignet Triphenylphosphin, Triphenylarsin, Triphenylstibin und deren Derivate mit verschiedenen Substituenten im Benzolkern, wie Tri-o,p,m-chlorphenylphosphin, Tri-o,p,m-benzonitrilphosphin u. ä., sowie die aliphatischen und arylaliphatischen Phosphine, Stibine und Arsine, wie Trimethylphosphin, Triäthylarsin, und die Homologen mit den höheren Resten.

Als stickstoffhaltige Liganden sind zu nennen tertiäre aliphatische, aromatische und arylaliphatische, cyclische und geradkettige Amine, wie Trimethylamin, Tributylamin, Triphenylamin, Pyridin, Methylpiperidin, Propylpyrolidin, Dimethylanilin, Tribenzylamin, Dimethylcyclohexylamin und ähnlich gebaute Amine mit höheren und niedrigeren Resten.

Von den ungesättigten Verbindungen, die im Rahmen der beschriebenen Komplexe Verwendung

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finden können, sind folgende Körperklassen zu nennen: ungesättigte Verbindungen mit funktionellen Gruppen, wie Acrylnitril, Acrolein, Crotonnitril, Crotonsäurebutylester, Durochinon u. a., außerdem Diolefine und Polyolefine, wie Cyclopentadien, Cyclohexadien, Cyclooctadien-(1,3) und-(1,5), Cyclooctatetraen, Cyclooctatrien und ähnlich gebaute Verbindungen.

Folgende komplexe Verbindungen sollen die Mannigfaltigkeit der bei der Polymerisation von Formaldehyd katalytisch wirksamen Nickel(O)-komplexe veranschaulichen:

Ni(CO)₂

3/2

Ni(COMP(C₄H₉)3]2
Ni(CO)₃As

Ni(CO)₃Sb(^ ^)₃

NilP·

Ni
Ni
Ni(S

3/2

3/4

Ni[P(OC2H₅)3]4

^Ni[^P

^Ni[^p(^o<O^cH3)J,

Ni IP (θ/ \

Ni

Ni

Ni

_k CH₃/3

too

Cl

	/	O	CH / \	CH3 1J I	3
P		/ \ CH3
		CH3,

/3

CCH₃)

C(CHa)₃

CH

₃ J₃

(CH₂ = CHCN)

Ni P

CH3/3

(CH₂ = CHCN)

(CH₂ = CHCN)₂ Ni(PyHdIn)₂(CH₂ = CHCN)₂

(CH₂ = CH CHO)

CH₃

-K3J.

C₈H₁₂

; Ni(Ci₂Hi₈); Ni(C₈H₈) / H₃C CH₃

\ H₃C CH₃ J₂ H₃C CH₃

H₃C CH₃

(C₈H₈)

C₈H₈ = Cyclooctatetraen, C₈Hi2 = Cyclooctadien, C12H1S = Cyclododecatrien-1,5,9.

Die Polymerisation von Formaldehyd mit den genannten Katalysatoren wird in indifferenten organischen Reaktionsmedien in einem Temperaturbereich von etwa —100 bis +100⁰C vorgenommen. Die Wahl des Lösungsmittels richtet sich nach der Temperatur in der Weise, daß es bei der gewählten Temperatur noch vollkommen flüssig bleibt. Es ist nicht erforderlich, daß es den monomeren Formaldehyd löst.

Der Druckbereich ist nicht begrenzt. Die Reaktion kann sowohl bei Unterdruck, jedoch nicht unter dem Dampfdruck des monomeren Formaldehyds, bei der gewählten Temperatur als auch bei Normaldruck oder Überdruck ausgeführt werden.

Der zur Polymerisation verwendete monomere Formaldehyd wird vorteilhaft beispielsweise durch thermische Depolymerisation von Paraformaldehyd hergestellt und in der Weise gereinigt, daß man ihn durch mehrere hintereinandergeschaltete, auf etwa -4O⁰C gekühlte Kühlfallen leitet, in denen mit einem geringen Anteil von Vorpolymerisat Verunreinigungen, wie Wasser, Methanol u. a., kondensiert werden. Eine andere Möglichkeit zur Reinigung von gasförmigem, monomerem Formaldehyd besteht z. B. darin, daß man den gasförmigen Formaldehyd in mehreren hintereinandergeschalteten Türmen mit indifferenten organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von beispielsweise 0 bis -15°C wäscht.

Wesentlich ist, daß der monomere, gasförmige Formaldehyd weitgehend rein ist, d. h. daß er keine Verunreinigungen enthält, welche die Polymerisation entweder inhibieren oder aber die Bildung von niedermolekularen Anteilen begünstigen.

Die Polymerisation kann auf verschiedene Weise sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich vorgenommen werden. Man kann beispielsweise gereinigten Formaldehyd bei tiefen Temperaturen im Vakuum oder bei Normaldruck im Reaktionsmedium lösen und nach anschließender Zugabe des Katalysators im gleichen Reaktionsmedium polymerisieren.

Eine andere Variante besteht darin, daß man monomeren Formaldehyd in eine Lösung des Katalysators im Lösungsmittel bei erhöhten oder niederen Temperaturen eingast, wobei der monomere Formaldehyd sofort polymerisiert. Die günstigste Polymerisationstemperatur im Rahmen des bereits genannten Temperaturbereichs liegt zwischen etwa -75 und +50⁰C.

Die bei der Polymerisation verwendeten indifferenten Verdünnungs- und Lösungsmittel können verschiedener Art sein, z. B. eignen sich aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, n-Octan, deren Isomere und höhere Homologe, ebenso Benzinfraktionen, vorzugsweise mit einem Siedebereich von 60 bis 250⁰C, ferner Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, Dekahydronaphthalin sowie die als Katalysatorbausteine bereits genannten Diolefine, wie Cyclooctadien-(1,5), Cyclooctatetraen und ähnliche Verbindungen. Außerdem können auch N-Methylpyrrolidon, N-Butylpyrrolidon oder höhersiedende aliphatische offene und ringförmige Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, sowie Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon oder ähnliche Verbindungen, verwendet werden.
Bezogen auf den insgesamt eingesetzten monomeren Formaldehyd, werden die bei der Polymerisation katalytisch wirksamen Nickel(O)-komplexe in Mengen von jeweils 0,01 bis 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,01 bis 0,1%, verwendet, doch findet die Polymerisation auch mit geringeren Mengen der genannten Katalysatorkomponenten statt.

Die kontinuierliche Polymerisation kann beispielsweise in der Weise durchgeführt werden, daß man in einem Sättiger bei einer bestimmten Temperatur das Lösungsmittel mit monomerem Formaldehyd sättigt und dann in einem Reaktionsgefäß nach Zugabe des Katalysators den Formaldehyd polymerisieren läßt. Eine andere Möglichkeit besteht

¹S darin, daß man in ein Polymerisationsgefäß gleichzeitig Katalysator, Lösungsmittel und Formaldehyd zufuhrt und den entstehenden Polyformaldehyd in Form eines Breies abzieht.
Der gemäß der Erfindung hergestellte makromolekulare Polyformaldehyd kann in üblicher Weise gegen den thermischen Abbau durch Endgruppenverschluß stabilisiert werden, z. B. durch Umsetzen mit Essigsäureanhydrid. Dem so an den Endgruppen verschlossenen makromolekularen PoIyformaldehyd können Stabilisatoren zugemischt werden, beispielsweise Polyamide, gegebenenfalls im Gemisch mit Co-Stabilisatoren, wie Carbonsäurediamid u. dgl.
Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der britischen Patentschrift 766 629 bekannten Verfahren ergeben sich aus den folgenden Versuchen:

Vergleichsversuch 1

Unter den im Beispiel 1 der Erfindung beschriebenen Bedingungen werden zu einer Lösung von 250 Teilen monomerem Formaldehyd in 3000 Teilen absolutem Toluol 1,0 Teile Diphenylzinn (Beispiel 7 der britischen Patentschrift 766 629), gelöst in 100 Teilen Toluol, gegeben. Die Polymerisation setzt bei —40⁰C ein. Nach Aufarbeiten gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung erhält man 200 Teile Polyformaldehyd mit einer Zer-Setzungshalbwertszeit von rieo = 1000 Minuten, einem K-Wert von 122 und einem niederpolymeren Anteil von etwa 30%.

Vergleichsversuch 2

Unter den im Beispiel 3 der vorliegenden Erfindung beschriebenen Bedingungen werden zu einer Lösung von 0,5 Teilen Diphenylzinn in 2000 Teilen absolutem Toluol bei 20⁰C 250 Teile monomerer Formaldehyd aufgegast. Der Formaldehyd poly-

r_j5 merisiert, sobald er mit dem Katalysator in Berührung kommt. Die Reaktion wird isotherm geführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1 und liefert 154 Teile eines ausschließlich niedrigpolymerenForm- heo = 100 Minuten und einem K-Wert von 80.

^6|J Vergleichsversuch 3

Unter den im Beispiel 3 der vorliegenden. Erfindung beschriebenen Bedingungen werden zu einer Lösung von 1,0 Teil Dimethylcadmium (Beispiel 1 der britischen Patentschrift 766 629) in 2000 Teilen absolutem Toluol bei 20⁰C 250 Teile monomerer Formaldehyd aufgegast. Der Formaldehyd polymerisiert, sobald er mit dem Katalysator in Be-

rührung kommt. Die Reaktion wird isotherm geführt. Die Aufarbeitung nach Beispiel 1 liefert 175 Teile Polyformaldehyd mit einer Zersetzungsnalbwertszeit von heo =175 Minuten, einem K-Wert von 92 und einem niederpolymeren Anteil von etwa 75%.

Aus den Versuchen ist ersichtlich, daß der nach dem bekannten Verfahren hergestellte Polyformaldehyd einen hohen niederpolymeren Anteil enthält. Der nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyformaldehyd besitzt dagegen einen hohen K-Wert und nur einen geringen Anteil an niederen Polymeren. Weiterhin sind auch die Zersetzungshalbwertszeiten bei den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten größer, was gleichbedeutend mit einer höheren Stabilität des Polymerisats ist. Schließlich besitzen die bei dem erfmdungsgemäßen Verfahren verwendeten Polymerisationsinitiatoren eine größere Aktivität. Dies geht aus der bei tieferen Temperaturen einsetzenden Polymerisation hervor.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Zur Herstellung des Katalysators werden in einem Rührgefäß 11,2 Teile Bis - (aciylnitrü)-nickel-(O) in einer Lösung von 72 Teilen Trio-toluylphosphit in 300 Teilen wasserfreiem Diäthyläther suspendiert. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rühren rückflußgekocht. Hierbei geht der Bodenkörper in Lösung, welche eine gelbe Färbung annimmt. Diese Lösung wird filtriert, eingeengt und mehrere Stunden in einem Eisbad gekühlt, wobei sich 50,2 Teile zitronengelber Kristalle abscheiden. Diese werden abgesaugt, mit etwas kaltem Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Darstellung und Handhabung dieser Kristalle, denen auf Grund der Elementaranalyse und des Ultrarotspektrums die Zusammensetzung

(CH₂ = CH — CN)Ni[P(OC₆H₄CHa]₂

zukommt, muß in einer Inertgasatmosphäre erfolgen. Die Herstellung des Katalysators ist nicht Gegenstand der Erfindung.

In einem Rührgefäß werden in 3000 Teilen absolutem Toluol 200 Teile gasförmiger, monomerer Formaldehyd bei -80⁰C und 10 bis 100 Torr Druck gelöst. Zu dieser Lösung wird unter Rühren bei -8O⁰C eine Lösung von 1,0 Teil Bis-(tri-o-toluylphosphit)-monoacrylnitril-nickel-(O) gerührt. Der entstandene Polyformaldehyd wird vom Lösungsmittel abgenutscht, anschließend mit Toluol und schließlich mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 40 bis 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Es werden 180 Teile Polyformaldehyd erhalten mit einer Zersetzungshalbwertszeit bei 160⁰C von two = 3100 Minuten, einem K-Wert von 166 und einem niederpolymeren Anteil von etwa 7°/p.

ίο Die Zersetzungshalbwertszeit und der niederpolymere Anteil des erhaltenen Polyformaldehyds werden in der Weise bestimmt, daß man die Gewichtsabnahme einer Polyformaldehydprobe bei 160⁰C in einem definierten Stickstoffstrom in Abhängigkeit von der Zeit ermittelt und aus der graphischen Darstellung in bekannter Weise die gewünschten Werte ableitet.

Beispiel 2 20

Zur Herstellung des Katalysators werden in einem Rührgefäß 51 Teile Bis-(acrylnitril)-nickel-(O) und eine Lösung von 293,5 Teilen Trithymolphosphit in 600 Teilen Dioxan unter Rühren auf 70⁰C erwärmt, wobei das zunächst suspendierte Bis-(acrylnitril)-nickel-(O) im Verlauf von 1 bis 2 Stunden in Lösung geht. Die so erhaltene gelbe Lösung wird durch Filtration von einem gegebenenfalls vorhandenen festen Rückstand getrennt und anschließend unter vermindertem Druck auf etwa ein Drittel ihres ursprünglichen Volumens eingeengt. Durch Kühlen scheiden sich gelbe Kristalle aus, welche abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet werden. Man erhält 274 Teile einer luftempfindlichen gelben Substanz, welcher auf Grund von Elementaranalyse, Molgewichtsbestimmung und Ultrarotspektrum die Formel

Ni

CH₃

CH(CH₃W₃ 2

Ni(CH₂ = CH-CN)

CH₃ zuzuordnen ist. Die Darstellung und Handhabung dieser Verbindung muß unter Ausschluß von Sauerstoff in einer Inertgasatmosphäre erfolgen.

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden zu einer Lösung von 250 Teilen monomerem Formaldehyd in 3000 Teilen absolutem Toluol 0,5 Teile Bis-[tri-(2-isopropyl-5-methylphenyl)-phosphit]-nickel-(O)

I CH₃

Ni

₃ 2

CH(CHg)₂J₃

in 100 Teilen absolutem Toluol getropft. Anschließend steigt die Temperatur der Lösung nach Entfernung der äußeren Kühlung des Reaktionsgefäßes langsam an. Bei — 6O⁰C setzt die Polymerisation ein. Nach Beendigung der Polymerisation wird noch 2 Stunden bei Raumtemperatur weitergelöst in 200 Teilen Toluol, gegeben. Die Polymerisation setzt bei —65° C ein und liefert bei der Aufarbeitung nach Beispiel 1 235 Teile Polyformaldehyd mit einer Zersetzungshalbwertszeit von ii6o = 3000 Minuten, einem K-Wert von 183 und einem niederpolymeren Anteil von etwa 6%.

Beispiel 3

Ni

CH₃ \

CH(CHs)₂Ji

ίο

Zu einer Lösung von 0,1 Teil Bis-[tri-(2-isopropyl-5-methylphenyl)-phosphit]-nickel-(O)

monomerem Formaldehyd in 2000 Teilen absolutem Toluol 1,0 Teil Triphenylphosphin-nickel-tricarbonyl

Ni(CO₃)P(C₆H₅)S

gelöst in 100 Teilen Toluol, gegeben. Die Polymerisation erfolgt bei 10⁰C und liefert nach der Aufarbeitung nach Beispiel 1 195 Teile Polyformaldehyd mit einer Zersetzungshalbwertszeit von ίιβο = 3020 Minuten, einem K-Wert von 150 und einem niederpolymeren Anteil von etwa 8%.

in 2000 Teilen absolutem Toluol werden bei 0⁰C unter starkem Rühren 250 Teile monomerer Formaldehyd aufgegast. Der Formaldehyd polymerisiert ¹S sofort, wenn er mit der den Katalysator enthaltenden Lösung in Berührung kommt. Die Reaktion wird isotherm geführt. Die Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1 und liefert 245 Teile Polyformaldehyd mit einer Zersetzungshalbwertszeit von t₁₆₀ = 3000 Minuten, einem K-Wert von 168 und einem niederpolymeren Anteil von etwa 3%.

Beispiel 4

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen werden zu einer Lösung von 250 Teilen

Claims (1)

1. Patentanspruch.

   Verwendung von Nickel(O)-komplexen, die als Liganden organische Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems in ihrer dreibindigen Form und/oder ein- oder mehrfach ungesättigte organische Verbindungen und gegebenenfalls bis maximal 3 Kohlenoxydmoleküle enthalten, als Polymerisationsinitiatoren für die Polymerisation von Formaldehyd.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 766 629.

   1 309 670/357 8.63