DE1236779B

DE1236779B - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene

Info

Publication number: DE1236779B
Application number: DEC31174A
Authority: DE
Inventors: Dr Julius Bernsmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1963-10-18
Filing date: 1963-10-18
Publication date: 1967-03-16
Also published as: US3297646A; GB1074334A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 39 c-18

Nummer: 1 236 779

Aktenzeichen: C 31174 IV d/39 c

Anmeldetag: 18. Oktober 1963

Auslegetag: 16. März 1967

Die Polymerisation von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln und Polymerisationskatalysatoren, wie aliphatischen und aromatischen Aminen, Hydrazinen, Arsinen sowie Aminoxiden, ist bekannt. Ebenso kann man Formaldehyd in indifferenten Lösungsmitteln in Gegenwart von sauren Katalysatoren polymerisieren. Andere Katalysatoren, wie die Metallcarbonyle der VIII. Gruppe des Periodensystems, metallorganische Verbindungen, Alkoholate, Phenolate, quartäre Ammonium- und Phosphoniumverbindungen und tertiäre Sulfoniumverbindungen sowie Nickel-(O)-komplexe, die als Liganden organische Verbindungen der Elemente der V. Hauptgruppe des Periodischen Systems enthalten, sind bereits beschrieben.

Es wurde gefunden, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene durch Polymerisieren von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd in indifferenten organischen Lösungsmitteln in Gegenwart gelöster oder suspendierter Katalysatoren erhält, wenn man als Katalysatoren Verbindungen verwendet, die durch Einwirkung von Protonenakzeptoren auf quartäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze in inerten Lösungsmitteln hergestellt worden sind.

Unter Yliden werden organische Verbindungen mit einer halbpolaren Bindung verstanden, wie sie beispielsweise in H ü c k e 1, Theoretische Grundlagen der organischen Chemie, Bd. 1, S. 31, 7. Aufl., 1952, beschrieben sind.

Die als Katalysatoren erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit Ylidstruktur werden aus quartären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen, z. B.

[(C₆H₅)₃Y Ck

worin X ein Halogen und Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom bedeutet, durch Einwirkung von Protonenakzeptoren wie Metallalkylen oder -arylen in inerten Lösungsmitteln vorzugsweise unter Ausschluß von Luft hergestellt. Während viele Stickstoffylide außerordentlich unbeständig sind, handelt es sich bei den Phosphoryliden um relativ beständige Verbindungen. Es sind ferner Verbindungen mit Ylidstruktur bekannt, die gegenüber Luft und Wasser stabil sind und durch Behandlung der Oniumsalze mit wäßriger Natronlauge gebildet werden. Solche sind beispielsweise das Triphenylphosphonium-cyclopentadienylid und das Pyridinium-cyclopentadienylid, die sich als hervorragende Katalysatoren für die Polymerisation von monomerem Formaldehyd erwiesen haben.

Als organische Lösungsmittel für die Polymerisation eignen sich solche Flüssigkeiten, die sowohl gegen Formaldehyd als auch gegen die erfindungsgemäß Verfahren zur Herstellung hochmolekularer
Polyoxymethylene

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft, Mari

Als Erfinder benannt:

Dr. Julius Bernsmann, Mari

verwendeten Katalysatoren inert sind, beispielsweise Äther, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol usw., oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin und Ligroin, oder auch chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können in weitgehend beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, ohne daß die physikalischen Eigenschaften der Polymerprodukte wie reduzierte Viskosität oder Elastizität der hergestellten Folien oder Preßplatten erheblich beeinflußt werden. Vorzugsweise werden 5 bis 100 mg, insbesondere etwa 50 mg je Liter organisches Lösungsmittel verwendet.

Die Polymerisation kann bei der Siedetemperatur des Lösungsmittels, zweckmäßig unter Rückflußkühlung, oder auch bei tieferer Temperatur durchgeführt werden; da das Reaktionsgemisch sich durch die frei werdende Polymerisationswärme erwärmt, ist Kühlung zweckmäßig. Zur Erzielung eines gleichmäßigen Polymerisates ist es vorteilhaft, bei einheitlicher Temperatur und Formaldehydeinleitung zu arbeiten.

Die reduzierten Viskositätswerte der erhaltenen Polymerisate ändern sich sehr stark in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator. So werden für ein mit Triphenylphosphonium-methylid erhaltenes Polymerisat die niedrigsten Viskositätswerte gemessen, während die mit Triphenylphosphonium-cyclopentadienylid als Polymerisationskatalysator erhaltenen Polymerisate höhere reduzierte Viskositätswerte aufweisen. — Auch das Lösungsmittel hat einen Einfluß. So ergeben die in Benzol als Polymerisationsmedium erhaltenen Produkte im allgemeinen niedrigere reduzierte Viskositätswerte als die in Benzin gewonnenen Produkte. — Dadurch hat man es in der Hand, unter sonst gleichen Bedingungen durch Wahl der Ylidverbindung und bzw. oder des Lösungsmittels, insbesondere auch durch Anwendung von Ylid- und bzw. oder Lösungs-

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mittelmischungen ein Polymerisat besonderer Eigenschaften zu erhalten.

Die Ylide stellen wegen ihrer von den Oniumsalzen völlig verschiedenen physikalischen und chemischen Eigenschaften eine neue Verbindungsklasse für die Initiierung der Polymerisation von monomerem Formaldehyd dar. Sie zeichnen sich ferner durch ihre gute Löslichkeit in organischem Lösungsmittel aus. Sie können außerdem leicht mit organischen Lösungsmitteln aus dem Polymerisat herausgewaschen werden.

Die mit Hilfe dieser Katalysatoren hergestellten Polymerprodukte werden in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten. Als besonderer Vorteil gegenüber anderen Katalysatoren kann der äußerst geringe Ausbeuteverlust bei der anschließenden Acetylierung des Polyoxymethylens durch Essigsäureanhydrid gelten.

Ylide reagieren normalerweise mit den Carbonylgruppen der Aldehyde und Ketone durch Austausch des Carbonylsauerstoffs gegen eine Methylengruppe unter Ausbildung einer olefinischen Doppelbindung. Es war daher in keiner Weise zu erwarten, daß monomerer und wasserfreier Formaldehyd z. B. bei Zusatz von Triphenylphosphonium-methylid in Benzol oder Benzin kein Äthylen ergibt, sondern polymeren Formaldehyd in quantitativer Ausbeute.

In den folgenden Beispielen sind bestimmte Reaktionsbedingungen hinsichtlich Temperatur, Einleitungsgeschwindigkeit, Lösungsmittel usw. angegeben. Als besonderer Vorteil der neuen Katalysatoren kann jedoch deren Anwendbarkeit unter außerordentlich weit variierten Arbetsbedingungen gelten.

Der monomere Formaldehyd wird in bekannter Weise wie folgt hergestellt und gereinigt: 600 g Paraformaldehyd werden mit 280 g Phosphorpentoxyd in 700 cm³ Paraffinöl vorsichtig unter Rühren erwärmt und die sich dabei bildenden Formaldehyddämpfe zunächst durch zwei hintereinandergeschaltete, auf —20⁰C gehaltene Kühlfallen geleitet und anschließend in einem Vorratsgefäß bei —80⁰C aufgefangen. Während der Pyrolyse wird trockener Stickstoff durch die Anlage geleitet. Nach beendeter Reaktion wird die auf — 80⁰C gekühlte Vorratsflasche mit der Hauptmenge monomeren Formaldehyds von der Anlage abgetrennt. Der in den Kühlfallen bei — 20⁰C aufgefangene Formaldehyd enthält Verunreinigungen und wird verworfen.

Zur Charakterisierung der Polymerprodukte wird die relative Viskosität in N,N'-Dimethylformamid, das 2°/o Diphenylamin enthält, bei 135⁰C gemessen, und zwar in einer Konzentration von 0,5 g pro 100 cm³ Lösungsmittel.

Die Polymerisatprodukte werden getrocknet und zum Nachweis des technischen Fortschritts mit Essigsäureanhydrid—Natriumacetat nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 770 717 (Beispiel 46) acetyliert und anschließend mit je 1 Gewichtsprozent Allantoin und m-Dinitrobenzol stabilisiert. Von den so behandelten Produkten werden bei 200⁰C Preßplatten von 0,5 mm Dicke hergestellt.

Vergleicht man unter den Bedingungen des nachfolgenden Beispiels 1 die in der französischen Patentschrift 1156 879 genannten Katalysatoren, wie z. B. Triäthylbenzylammoniumlaurat, oder die in der deutschen Auslegeschrift genannten Katalysatoren, wie z. B.

Ni(CO)₃P(C_eH₅)₃

mit den Yliden, so zeigt sich überraschend, daß die letzteren an Stelle einer Polymerenausbeute von nur 70 oder 82% eüie solche von 95% ergeben.

Beispiel 1

In eine Lösung von 0,25 g Triphenylphosphoniumcyclopentadienylid in 5 1 Benzin, die in einem 6-1-Kolben gut gerührt wird, werden während einer Stunde 200 g Formaldehyd destilliert. Der Formaldehyd polymerisiert sofort unter Wärmeentwicklung. Der Reaktionskolben wird durch Kühlen auf 18° C gehalten. Während der Reaktion wird Reinstickstoff durch die Apparatur geleitet. Nach der Reaktion wird die Masse noch 30 Minuten gerührt, der ausgeschiedene Niederschlag abfiltriert und mit 21 Benzol gut gewasehen. Das Produkt wird zunächst an der Luft und dann weiter im Vakuum getrocknet. Es werden 190 g eines schneeweißen Polymerisats gewonnen, dessen reduzierte Viskosität 1,7 beträgt. Nach dem Acetylieren in bekannter Weise wird eine Ausbeute von 98% erzielt. Die Preßplatte ist biegsam und sehr elastisch.

Beispiel 2

Man verfährt wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Temperatur im Reaktionsgefäß 40⁰C beträgt. Die Ausbeute beträgt 96%, die reduzierte Viskosität 1,4. Nach der Acetylierung beträgt die Ausbeute 96%. Die Preßplatte ist sehr biegsam und elastisch.

Beispiel3

Man verfährt wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß man als Lösungsmittel Benzol verwendet. Die Ausbeute beträgt 95%· Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 0,8. Nach der Acetylierung beträgt die Ausbeute 93%. Die Preßplatte ist sehr biegsam und elastisch.

Beispiel 4

In eine Lösung von 0,25 g Triphenylphosphoniummethylid in 41 Benzol, die in einem 6-1-Kolben gut gerührt wird, destilliert man während einer Stunde 200 g Formaldehyd. Der Formaldehyd polymerisiert sofort unter Wärmeentwicklung. Das Reaktionsgefäß wird auf 18 ⁰C gekühlt. Während der Reaktion leitet man Stickstoff in das Reaktionsgefäß; anschließend arbeitet man das Produkt nach Beispiel 1 auf. Die Ausbeute beträgt 90%. Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 0,6. Nach der Acetylierung beträgt die Ausbeute 85%· Die Preßplatte ist biegsam und elastisch.

Beispiel 5

Es wird verfahren wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß als Initiator 0,25 g Pyridinium-cyclopentadienylid verwendet wird. Der Initiator wird, in 50 cm³ Benzol gelöst, in das Reaktionsgefäß gegeben. Dann werden 200 g Formaldehyd in die Lösung destilliert. Das Reaktionsgefäß wird auf 18⁰C gekühlt. Die Ausbeute beträgt 96%. Das Produkt hat eine reduzierte Viskosität von 0,7. Nach der Acetylierung beträgt die Ausbeute 92%· Die Preßplatte ist sehr biegsam und elastisch.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Polyoxymethylene durch Polymerisieren von monomerem, wasserfreiem Formaldehyd in indifferenten

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organischen Lösungsmitteln in Gegenwart ge- phoniumsalze in inerten Lösungsmitteln hergelöster oder suspendierter Polymerisationskatalysa- gestellt worden sind.

toren, dadurch gekennzeichnet, daß

man als Polymerisationskatalysatoren Ylide ver- In Betracht gezogene Druckschriften:

wendet, die durch Einwirkung von Protonen- S Deutsche Auslegeschrift Nr. 1153 904;

akzeptoren auf quartäre Ammonium- oder Phos- französische Patentschrift Nr. 1156 879.

709 519/555 3. 67 © Bundesdruckerei Berlin