DE1237781B

DE1237781B - Verfahren zum Polymerisieren von N-Sulfonylaziridinen

Info

Publication number: DE1237781B
Application number: DEA47383A
Authority: DE
Inventors: Morton Herbert Litt; Taghi Guy Bassiri
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Honeywell International Inc
Priority date: 1963-10-22
Filing date: 1964-10-20
Publication date: 1967-03-30
Also published as: GB1063345A; GB1063346A; US3314924A; NL6412214A; BE654601A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 c -15

Nummer: 1237781

Aktenzeichen: A. 47383IV d/39 c

Anmeldetag: 20. Oktober 1964

Auslegetag: 30. März 1967

Es ist bereits bekannt, N-Sulfonylaziridine zu polymerisieren, indem man sie bis zum flüssigen Zustand erhitzt (vgl. USA.-Patentschrift 2 269 997, insbesondere S. 1, linke Spalte, Zeilen 11 bis 25, S. 3, rechte Spalte, Zeilen 50 bis 75 und Spalte 1).

Weiterhin ist bekannt, N-Sulfonylaziridine in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in flüssigem Zustand zu polymerisieren (vgl. deutsche Patentschrift 914 325, insbesondere S. 2). So werden auf S. 2, Zeilen 4 bis 14, dieser Patentschrift als Äthyleniminverbindungen ausdrücklich solche aufgeführt, die durch Umsetzung von Äthyleniminverbindung mit Sulfonsäurechloriden hergestellt worden sind. Daß damit N-Sulfonylaziridine gemeint sind, ergibt sich eindeutig aus der USA.-Patentschrift 2 269 997, S. 1, rechte Spalte, Zeilen 6 bis 9 (Reaktionsgleichung).

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren von N-Sulfonylaziridinen der Formel

R-SO₂-N

Verfahren zum Polymerisieren von
N-Sulfonylaziridinen

Anmelder:
5

Allied Chemical Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter:

ίο Dipl.-Chem. Dr. I. Ruch, Patentanwalt,
München 5, Reichenbachstr. 51

Als Erfinder benannt:
Morton Herbert Litt,

Taghi Guy Bassiri, Morristown, N.J. (V.St.A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 22. Oktober 1963
(318 092)

R""

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe und R', R", R"' und R"" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe bedeuten, wobei wenigstens zwei dieser Reste WasserstofFatome sind, durch Erhitzen der N-Sulfonylaziridine bis zum flüssigen Zustand und Halten der Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der monomeren Verbindung und 200⁰C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Sulfonylaziridine, die vor der Polymerisation bis zu einem praktisch konstanten Schmelzpunkt gereinigt worden sind, verwendet.

Bei der Verwendung von N-Sulfonylaziridinen, die bis zu einem praktisch konstanten Schmelzpunkt gereinigt wurden, erhält man Polymerisate mit einem beträchtlich höheren Molekulargewicht als mit unreineren monomeren Verbindungen, und zwar unabhängig davon, ob ein Friedel-Crafts-Katalysator verwendet wird oder nicht. Ein N-Sulfonylaziridin, das nicht bis zu einem praktisch konstanten Schmelzpunkt gereinigt worden ist, polymerisiert zwar rasch; das so erhaltene Polymerisat hat aber kein so hohes Molekulargewicht wie ein Polymerisat aus einer monomeren Verbindung, die einer gründlichen Reinigung bis zum konstanten Schmelzpunkt beispielsweise durch wiederholtes Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äther, unterworfen wurde. So ergibt ein dreimal umkristallisiertes N-(p-Toluolsulfonyl)-aziridin ein Polymerisat von reduzierter Viskosität, gemessen in l%iger Lösung in 95%iger wäßriger Schwefelsäure bei 25°C von wenigstens 0,8, vom F. etwa 295 bis 305⁰C, aus dessen Schmelze Fäden gebildet werden können.

Allgemein ist das Molekulargewicht (bestimmt aus der reduzierten Viskosität) eines nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen N-Sulfonylaziridinpolymerisats, dessen Monomeres dreimal bis zum konstanten Schmelzpunkt umkristallisiert wurde, beträchtlich höher als das Molekulargewicht eines Polymerisats, das aus einem nur einmal umkristallisierten Monomeren erhalten wird.

Die Erhöhung des Molekulargewichtes des N-SuI-fonylaziridins ist jedoch nicht abhängig von der zur Reinigung der monomeren Verbindung angewandten Methode. Das heißt, die Reinigung kann auch nach anderen Methoden, beispielsweise durch eine fraktionierte Destillation, erfolgen. Ein einmal umkristallisiertes p-Toluolsulfonylaziridin vom F. 64 bis 65 ⁰C beispielsweise polymerisiert nur langsam, wenn es auf 65 ⁰C erhitzt wird, zu einem Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht, während die

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gleiche Verbindung nach dreimaligem Umkristallisieren zum konstanten Schmelzpunkt von 66° C nach dem Verfahren der Erfindung bei seiner Schmelztemperatur rasch zu einem Polymerisat von hohem Molekulargewicht polymerisiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine leichte Polymerisation von monomeren N-Sulfonylaziridinen, die sonst nicht leicht polymerisieren. Zum Beispiel polymerisiert N-(n-Butansulfonyl)-aziridin, das aus Äther auskristallisiert und im Vakuum getrocknet war, nicht wie die meisten N-Sulfonylaziridine, wenn man es erwärmt. Wenn diese Verbindung jedoch zum konstanten Schmelzpunkt gereinigt wird, bis ihr Siedepunkt 102 bis 104° C bei 3 bis 4 mm beträgt, so wurde auch in Abwesenheit eines Katalysators unter langsamer Polymerisation ein Polymerisat erhalten. In Anwesenheit von Ferrichlorid erfolgte die Polymerisation rasch und in Anwesenheit von Bortrifluorid fast momentan.

Gegebenenfalls können Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie beispielsweise AICI3, FeCk, SnCU, BF3, SnCl₂, BeCl₂, TiCl₄, ZrCl₄, HfCl₄, ThCl₄, NbCl₅ oder TaClö, zur Herabsetzung der Polymerisationszeit zugesetzt werden. Das Verhältnis von N-Sulfonyl- aziridin zu Katalysator beträgt in diesem Falle 200 : 1 und 10 000 : 1, und die Reaktionstemperatur liegt unter etwa 200°C.

Die N-Sulfonylaziridine werden polymerisiert, indem man sie erhitzt, bis sie schmelzen und die Temperatur des Reaktionsgemisches dann zwischen dem Schmelzpunkt der monomeren Verbindung und etwa 200° C hält. Vorzugsweise wird die Temperatur des Reaktionsgemisches für die meisten N-Sulfonylaziridine unter 100³C gehalten. Andererseits werden die Reaktionstemperaturen vorzugsweise über 7O⁰C gehalten, da bei Temperaturen unter 70°C eine beträchtliche Zeit erforderlich ist, um selbst in Anwesenheit von Katalysatoren eine gute Polymerisation zu erzielen. Immerhin bilden sich aber auch bei kurzem Erhitzen auf Temperaturen zwischen 60 und 70° C feste Polymerisate.

Bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Umsetzung vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre oder im Vakuum durchgeführt, um einen nachteiligen Einfluß von Wasser oder Luft auf die Umsetzung oder das gebildete Polymerisat auszuschließen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Viskositäten wurden an l%igen Lösungen der Polymerisate in 95%iger Schwefelsäure bei 25° C bestimmt. Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich aus den im Beispiel 1 niedergelegten Vergleichswerten:

Beispiel 1

Dreimal umkristallisiertes N-(p-Toluolsulfonyl)-aziridin vom F. 66⁰C wurde 26 Stunden auf 60 bis 65°C und dann 114 Stunden auf 100° C erhitzt. Das so erhaltene Polymerisat hatte eine beträchtlich höhere Viskosität als ein Polymerisat, das in bekannter Weise aus der nur einmal umkristallisierten monomeren Verbindung erhalten wurde. Das letztere, das durch 6stündiges Erhitzen der monomeren Verbindung vom F. 64 bis 65⁰C und weiteres 24stündiges Erhitzen auf 100° C erhalten war, hatte einen Schmelzpunkt von 300⁰C und eine reduzierte Viskosität von 0,45 (l%ige Lösung in 95%iger Schwefelsäure). Die dreimal umkristallisierte monomere Verbindung ergab ein Polymerisat vom F. 300⁰C und einer reduzierten Viskosität der Schmelze von 0,81. Aus diesem Polymerisat von hohem Molekulargewicht wurde ein Faden gezogen, der beim Erstarren seine fadenförmige Gestalt behielt.

Beispiel 2

Zu N-(p-Toluolsulfonyl)-aziridin vom F. 66° C wurden 0,01% seines Gewichtes an wasserfreiem Ferrichlorid, gelöst in einer geringen Menge Äthyläther, zugesetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden im Vakuum auf 70⁰C und weiter 72 Stunden auf 80°C und schließlich 41 Stunden auf 100°C erhitzt. Das erhaltene Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 1,70, was anzeigt, daß dieses Polymerisat ein viel höheres Molekulargewicht hat als das der Produkte von Beispiel 1.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Polymerisieren von N-Sulfonylaziridinen der Formel

R-SO₂-N

R'"

R""

in der R eine Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylgruppe und R', R", R'" und R"" ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkylarylgruppe bedeuten, wobei wenigstens zwei dieser Reste Wasserstoffatome sind, durch Erhitzen der N-Sulfonylaziridine bis zum flüssigen Zustand und Halten der Temperatur zwischen dem Schmelzpunkt der monomeren Verbindung und 200⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Sulfonylaziridine, die vor der Polymerisation bis zu einem praktisch konstanten Schmelzpunkt gereinigt worden sind, verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 914 325;
USA.-Patentschrift Nr. 2 269 997.

709 547/418 3.67

Bundesdruckerei Berlin