DE2545451A1

DE2545451A1 - Verfahren zur herstellung neuer radikalischer initiatoren

Info

Publication number: DE2545451A1
Application number: DE19752545451
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Maria Beyleveld; Eduard Pieter Magre; Hendrik Harm Jannes Oosterwijk
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo GmbH
Priority date: 1974-10-17
Filing date: 1975-10-10
Publication date: 1976-04-22
Also published as: NL7413633A; US4036898A; DE2545451C2; GB1475618A; BE834599A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue radikalische Initiatoren, ein Verfahren zur Herstellung dieser Initiatoren und die Verwendung dieser Initiatoren zur Ausführung von chemischen Reaktionen und speziell von Polymerisationsreaktionen/ die durch Radikale initiiert werden, desgleichen Produkte, die vollständig oder teilweise aus so hergestellten Polymeren zusammengesetzt sind.

Viele Reaktionen, die in chemischen Verfahren angewendet werden, gehen unter dem Einfluß von Radikalen vonstatten, die auf verschiedenen Wegen gebildet werden können. So kann z.B. die Chlorierung der Seitenkette des Toluole - eine bekannte Substitutionsreaktion - unter dem Einfluß von Radikalen stattfinden, die durch Licht und/oder durch einen chemischen radikalischen Initiator, wie ein Peroxyd., gebildet werden. Ein anderes Beispiel ist die Polymerisation von Styrol, dl« sowohl

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unter dem Einfluß von Wärme als auch mit Hilfe eines Peroxyde bewirkt werden kann. Ein Vorteil bei der Verwendung eines chemischen radikalischen Initiators ist im allgemeinen die daraus resultierende höhere Reaktionsgeschwindigkeit. Ein Nachteil kann zum Beispiel die Bildung von Nebenprodukten bei der Zersetzung des radikalischen Initiators darstellen. Obwohl die Menge des verwendeten radikalischen Initiators im allgemeinen sehr gering ist, ist die Konzentration von gebildeten Nebenprodukten oft eo hoch, daß ihre Gegenwart im Endprodukt sogar einen schädlichen Einfluß auf dessen Qualität haben kann. Ein derartiger Effekt wird ganz oft bei Polymeren angetroffen, die unter dem Einfluß von Radikalen gebildet worden sind, und die Entfernung der Nebenprodukte aus diesen Polymeren ist meist nicht möglich.

Die Anwendung einer thermischen Polymerisation weist den Nachteil einer langen Dauer auf, die erforderlich ist, um einen genügend hohen Polymerisationsgrad zu erhalten. Um diesem Nachteil zu begegnen, ist vorgeschlagen worden, radikalische Initiatoren zu verwenden, die nur bei einer hohen Temperatur in dem Bereich von beispielsweise 150° bis 25O°C aktiv werden. Unterhalb einer derartigen Temperatur sind diese Initiatoren vergleichsweise inaktiv, so daß während der "Hauptpolymerisation" unter der Einwirkung der Wärme keine Umwandlung des Initiators stattfindet. Weiterhin können diese Initiatoren zum Reaktionsgemisch bereits zu Beginn des Polymerisationsverfahrens zugefügt werden. Ein großer Vorteil besteht hierbei darin, daß dem Gemisch, das polymerisiert werden soll, nur ■ehr wenig von den Initiatoren einverleibt zu werden braucht, da diese nur dazu dienen, die "Nachpolymerisation" zu beschleunigen, bei deren Start im allgemeinen nicht mehr als etwa 5 % der verwendeten Polymeren übriggeblieben sind.

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Beispiele derartiger radikalischer Initiatoren schließen insbesondere 1,2-Diaryl-l,1,2,2-tetra-alkyl-äthan-Verbindungen ein, die in der Britischen Patentanmeldung Nr. 864 675 erwähnt werden. In der besagten Patentanmeldung werden 1,2-Diaryl-1,1,2,2-tetra-alkyl-äthan-Verbindungen, in denen an jeder der zwei Kohlenstoffatome der Äthangruppe sich wenigstens eine Alkylgruppe befindet, die mehr als ein Kohlenstoffatom enthält, bevorzugt. Als Beispiel wird (oC -Methyl-oL-ä.thyI- β -methyl-p -äthylj-diphenyl-äthan (- 3,4-Diphenyl-3,4-dimethylhexan) erwähnt. Der zuletzt genannte Verbindungstyp ist für sehr geeignet befunden worden für den Zweck, den die vorliegende Anmeldung ins Auge faßt.

Ein Nachteil dieser Verbindungen ist jedoch ihr hoher Preis. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Verbindungen wird das relativ teure sek.-Butyl-benzol verwendet, welches in der gleichen Weise wie Cumol dimerisiert wird. Das Dimerisationsprodukt des letzterwähnten Stoffes ist Dicumyl, das auch als der einfachste Vertreter der besagten Tetra-alkyl-äthan-Verbindungen angesehen werden kann.

Der Preis für Cumol ist relativ gering, jedoch erscheint die Initiatoraktivität des Dimeren für den praktisch verfolgten Zweck genügend hoch. Überraschend wurde nun ein Verfahren zur Herstellung neuer radikalischer Initiatoren gefunden, deren Aktivität vorteilhaft im Vergleich zu dem besagten 3,4-Diphenyl-3,4-dimethyl-hexan 1st und die bequem auf synthetischem Wege zugänglich gemacht werden können.

Di· Erfindung besteht darin, daß di· Verbindung der Allgemeinen Formel

cx₃ cx₃
Ar - c - C - Ar ,

cx₃ Cx₃

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worin Ar eine Arylgruppe und X ein Chloratom oder ein Wasserstoff atom bedeuten und die X wenigstens ein, aber nicht mehr als 5 Chloratome pro Molekül darstellen, in an sich bekannter Weise synthetisiert wird, um zur Herstellung verwandter Verbindungen verwendet zu werden.

In der oben angegebenen Formel bedeutet Ar eine aromatische Gruppe, wie eine substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl-, Thiophenyl- (-C₄H₃S) oder Anthracylgruppe. Vorzugsweise ist Ar eine unsubstituierte Phenylgruppe» Dies bedeutet, daß die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Verbindungen dadurch bewirkt werden kann, daß man vom kommerziell leicht zugänglichen Cumol ausgeht.

Die neuen Verbindungen gemäß der obigen Formel können erhalten werden, indem man eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Verbindung der obigen Formel, worin X-H ist, mit Chlor in Gegenwart einer katalytischen Menge Jod und/oder unter UV-Licht-Bestrahlung umsetzt und die so erhaltene Verbindung anschließend isoliert. Ganz allgemein gesprochen sind all diejenigen organischen Lösungsmittel geeignet, die auch bei anderen Chlorierungsreaktionen verwendet werden und auch in sonstigen chemischen Verfahren bekannt sind, beispielsweise Benzol und Tetrachlorkohlenstoff. Wegen des allgemeinen Wissensstandes auf diesem Gebiet der bekannten Chlorierungsreaktionen ist es für einen Durchschnittsfachmann nicht schwierig, di· optimal zu verwendenden Mengen an Jod und Bestrahlung zu finden.

Ein anderes attraktives Verfahren zur Herstellung der erfindungegemäßen Verbindungen besteht darin, daß eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Verbindung der obigen Formel, worin X · H ist, mit Sulfurylchlorid in Gegenwart eines Peroxyds umgesetzt und di· resultierende Verbindung anschließend isoliert

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wird. Hierbei wird bevorzugt, ein organisches Peroxyd, wie ein Acylperoxyd, insbesondere Benzoylperoxyd, anzuwenden. Die Isolierung und Reinigung der erfindungsgemäßen Verbindungen findet vorzugsweise durch Verdampfung des Lösungsmittels und, falls erforderlich, anderer flüchtiger Bestandteile statt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Ausführung chemischer Reaktionen, die durch Radikale unter der Einwirkung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen initiiert werden. Es wird besonders bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, die nicht mehr als zwei Chloratome in den aliphatischen Ketten zwischen den Arylgruppen aufweisen.

Die Erfindung betrifft ebenso ein Verfahren zur Ausführung von Polymerisationsreaktionen, die durch Radikale initiiert werden, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Monomeren oder Vorpolymeren, das im wesentlichen aus einer vinyl-aromatischen Verbindung, einer Allylverbindung oder Äthylen besteht, eine katalytische Menge einer Verbindung aus der oben definierten Formel einverleibt und daß gegen Ende der Polymerisationsreaktion das Gemisch auf einen Temperaturbereich von 150° bis 25O°C erhitzt wird.

Unter einem Monomeren oder Vorpolymeren, das im wesentlichen aus einer vinyl-aromatischen Verbindung, einer Allylverbindung oder Äthylen besteht, wird unter dem Gesichtspunkt der Erfindung verstanden, daß die Polymerkompositionen wenigstens 50 Gewichtsprozent von einer oder mehreren der besagten Verbindungen enthalten.

Unter einer vinyl-aromatischen Verbindung wird zum Beispiel Styrol und Diviny!benzol verstanden. Das erfindungsgemäße

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Verfahren kann auch zur Herstellung von schlagfestem Polystyrol angewendet werden, daa auf der Basis von Styrol und gegebenenfalls anderen Monomeren und fein verteilten Kautschukpolymeren gebildet wird. Als Beispiele von Ally!verbindungen, die auch im späteren Stadium mit Hilfe der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen polymerisiert werden können, seien Diallylphthalat und Diallylcarbonat erwähnt.

Wie oben beschrieben, brauchen die vorliegenden radikalischen Initiatoren nur in sehr kleinen Mengen einverleibt werden. Abhängig von den ins Auge gefaßten Anwendungen, wird die Menge im allgemeinen in dem Bereich von 0,001 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das polymerisierbar Material, liegen.

Es wird bevorzugt, eine Menge in dem Bereich von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent zu verwenden. In Ergänzung zu der oben erwähnten Anwendung als radikalische Initiatoren für chemische Reaktionen, insbesondere Polymerisationsreaktionen, wurde gefunden, daß die vorliegenden neuen Verbindungen sehr geeignet sind, als Synergist in feuerhemmenden organischen Kompositionen, die organische Bromverbindungen enthalten, verwendet zu werden. In diesem Fall jedoch, wenn die vorliegenden Verbindungen für Polymere verwendet werden, die feuerhemmend gemacht werden sollen, müssen sie in größeren Mengen einverleibt werden. Diese können von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent variieren, jedoch vorzugsweise werden sie in einer Menge von 0,02 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, verwendet. Das Brom in der Bromverbindung wird im allgemeinen aliphatisch verknüpft sein, und die Menge der Bromverbindung, die einverleibt werden soll, wird im allgemeinen so gewählt werden, daß die Masse nicht mehr als 5 Gewichtsprozent Brom enthält. Der Prozentgehalt an Brom liegt vorzugsweise in dem Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymer.

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Die Verwendung eines £lammenlöschenden Mittels ist besonders interessant im Falle des Polystyrols und dessen Copolymeren, wobei die letzteren mindestens 50 Gewichtsprozent des Styrolmonomeren enthalten. Die Anwendung als flammlösehendes Mittel ist auch von Bedeutung für Polypropylen, Polymethacrylat und für die Copolymeren dee letzteren befunden worden.

Zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen bietet die Verwendung der vorliegenden Verbindungen als radikalische Initiatoren Vorteile im Vergleich zu den oft verwendeten Peroxyden. So weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine weitaus spezifischere Wirkung auf und bewirken keine unerwünschten Nebenreaktionen, wie die Bildung von ungewünschten Vernetzungen. Da sie in dem Reaktionsgemisch bei einer niedrigen Temperatur für eine lange Zeit belassen werden können, ohne daß eine Reaktion stattfindet, sind sie hervorragend geeignet, in haltbaren hitzehärtbaren Kompositionen verwendet zu werden, die zum gegebenen Zeitpunkt durch Erhitzen weiterpolymerisiert werden können. Ein gut bekannte· Beispiel solcher Kompositionen sind die ungesättigten Polyesterharze.

Ein anderer Vorteil bei der Verwendung der vorliegenden Verbindungen, und -zwar abweichend von den oft benutzten Azodinitrilen oder Peroxyden, besteht darin, daß sie keine Gasbildung verursachen, die für eine Anzahl von durch Radikale initiierten Reaktionen unannehmbar ist, oder unangenehm riechend« Verbindungen bilden.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die Kompositionen aus den radikalischen Initiatoren und polymerisierbaren Verbindungen, wie Monomer·, Vorpolymere oder Polymere, die noch vernetzt sein können, in jede gewünschte Form gebracht werden und durch Erhitzen gehärtet werden.

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Unter Härten wird hierin eine Polymerisation im weiten Sinne verstanden, ohne daß diese notwendigerweise mit der Bildung von Vernetzungen begleitet sein müßte. Die Kompositionen aus den radikalischen Initiatoren und polymerisierbaren Verbindungen in die gewünschte Form bringen, kann zum Beispiel darin bestehen, die Kompositionen als überzüge anzuwenden, sie in Hohlformen zu gießen, bei Glasfaserkonstruktionen oder anderen verstärkten Kunststoffen, beim Imprägnieren aller Arten von Materialien, beim Spritzgußverfahren, Extrudieren, Vakuumverfahren oder bei jeder anderen Verformungstechnik anzuwenden.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens erlaubt die Ausführung von Polymerisationsreaktionen in mehreren Stufen. So kann z.B. ein Monomer mit dem oder den erfindungsgemäßen radikalischen Initiator(en) gemischt werden und die Polymerisation unter Anwendung von Wärme gestartet werden. Wenn die Polymerisation teilweise beendet ist, kann die Reaktion mittels Temperaturerniedrigung gestoppt werden. In diesem Stadium hat man ein Gemisch aus Monomeren und einem Polymeren (das hier auch al· Vorpolymer bezeichnet wird), das weiterpolyrnerisiert werden kann, nachdem ihm eine spezifische Form gegeben worden ist. Vor der Weiterpolymerisation kann man natürlich Verbindungen hinzufügen, die die Bildung von Vernetzungen bei einer weiteren Polymerisation bewerkstelligen.

Die übliche Arbeitsweise wird so sein, daß zuerst eine Polymerisationsreaktion ausgeführt wird, indem man bekannte Techniken anwendet. Zum Beispiel kann das Monomere oder das Monomerengemisch allein polymerisiert werden. Alternativ kann die Polymerisation in einem Lösungsmittel, in einer Suspension oder in einer Emulsion ausgeführt werden. Um die Polymerisation zu vollenden oder um Vernetzungen am Vorpolymeren zu

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bilden, wird danach auf einen Temperaturbereich von 150° bis 25O°C erhitzt. Als Ergebnis hiervon wird der erfindungsgemäße radikalische Initiator aktiviert und der Härtungsprozeß kann gestartet werden. Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen radikalischen Initiatoren in dem Monomerengemisch einverleibt werden, bevor das Vorpolymer gebildet wird. Wenn es gewünscht wird, können sie mit den üblichen Zusatzmitteln einverleibt werden.

Die Erfindung »ei anhand der folgenden Beispiele näher erläutert :

Beispiel 1

Herstellung von Mono- und Dichlordicumyl.

In einen Dreihaiekolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 47 g Dicumyl eingeführt. Darauf wurden 108 g Sulfurylchlorid in 200 ml Benzol hinzugegeben, wonach sich die Einführung von 1,0 g Bsnzoylperoxyd unter einer Stickstoffatmosphäre anschließt.

Das Gemisch wurde auf 75° - 80°C 1 1/2 Stunden lang unter Rückfluß und beständigem Rühren erhitzt, worauf das überschüssige Sulfurylchlorid und das Benzol bei vermindertem Druck entfernt wurden. Es blieben 60 g eines Rohproduktes zurück, das mit Petroläther behandelt wurde. Auf diese Weis« wurden 38 g einer unlöslichen festen Fraktion mit einem Schmelzpunktbereich von 100° bis 160° C erhalten. Dl· lösliche, viskose, flüssige Fraktion enthielt 21 g.

Der Chlorgehalt der zwei Fraktionen betrug 15,4 und 24,7 Gewichtsprozent (die theoretischen Werte der Mono- und DiChlorverbindung betragen 13,0 und 23,1 Gewichtsprozent).

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Mit Hilfe der Infrarotspektroskopie konnte bekräftigt werden, daß das Chlor ausschließlich an den aliphatischen Ketten gebunden 1st.

Beispiel 2 Herstellung von Pentachlordicumyl.

In einen Dreihalskolben, der mit einem Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattet war, wurden 16,7 g Dicumyl eingeführt, das in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst war. Zu dieser Lösung wurden einige Körner Jod hinzugegeben, worauf sich unter Rühren die Einspeisung von 25 g Chlorgas bei 20°C für 2 1/2 Stunden anschloß. Das Reaktionsgemisch wurde nacheinander mit einer 1 η Natriumhydroxydlösung, einer 10 Gew.%igen Lösung von Natriumsulfit in Wasser und schließlich bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nachdem das Lösungsmittel entfernt worden war, wurden 27,4 g Produkt erhalten.

Dieses bestand aus einer hoch-viskosen Flüssigkeit, die 42,2 Gew.I Chlor enthielt, was mit dem Chlorgehalt de· Pentachlordicumyls übereinstimmt.

Beispiel 3

100 ml Styrol wurden unter einer Atmosphäre von Stickstoff destilliert und in 10 Teile geteilt. Jedem Teil wurde eine Menge von 0,05 Gew.t eines radikalischen Initiators« bezogen auf die Menge des Monomeren, hinzugefügt»

Von jedem Teil wurde 1 g Monomer·· in eine Glasampulle ein·* geführt, dl· jeweils ein Fassungsvermögen von etwa 3 ml besitzen.

Bevor die Ampullen heißverschweißt wurden, wurde Ihr Inhalt

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in festem CO₂ unter einer Atmosphäre von Stickstoff abgekühlt, Danach wurden die Ampullen in Übereinstimmung mit dem nachfolgenden Schema verschiedenen Temperaturen ausgesetztι

Zeit (Stunden) Temperatur (⁰C)

7 110

5 130

5 150

5 170 ) nach den Hitzebehandlungen wurde

5 190 ) 3^ede Ampulle auf die Menge des

nicht-umgewandelten Monomeren

getestet.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführtt Versuchs- Radikalischer

nummer Initiator (0,05 Gew.%)

1 keiner (Blindversuch)

2 Dicumyl

3 3,4-Diphenyl-3,4-dimethylhexan

4 Monochlordicumyl (seiten-

ketten-chloriert)

5 Dichlordicumyl (seiten-

ketten-chloriert)

6 Dichlordicumyl (kern

chloriert)

Die obige Tabelle zeigt eindeutig, daß von den getesteten Verbindungen das Dicumyl und das kern-chlorierte Dicumyl wegen ihres zu hohen Monomerengehaltes beim Erhitzen auf

Monomer-Rest in % nach dem Erhitzen auf	19O°C
170°C	1.05
2.1	0.70
1.41	0.03
0.77	0.03
0.94	0.02
0.70	1.3
2.5

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190 C die an sie gestellten Bedingungen nicht erfüllen. Nur die Initiatoraktivität des 3,4-Diphenyl-3,4-dimethyl-hexan aus der Britischen Patentanmeldung Nr. 864 675 ist mit der der erfindungsgemäßen Verbindungen vergleichbar. Jedoch ist die erstere Verbindung für eine kommerzielle Anwendung nicht sehr attraktiv, da sie nicht leicht zugänglich ist.

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Claims

Patentansprüche

Ar - C - C - Ar , CX₃ CX₃

worin Ar eine Arylgruppe und X ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeuten und die X wenigstens ein, aber nicht mehr als fünf Chloratome pro Molekül darstellen.
2. Verfahren zur Herstellung radikalischer Initiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel

Ar-C - C - Ar CX₃ CX₃

worin Ar eine Arylgruppe und X ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom bedeuten und die X wenigstens ein, aber nicht mehr als fünf Chloratome pro Molekül darstellen, in an sich bekannter Weise synthetisiert werden, um zur Herstellung verwandter Verbindungen verwendet zu werden,

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3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1, worin X «■ H i3t, in Gegenwart einer katalytischen Menge Jod und/oder unter Verwendung von UV-Licht-Bestrahlung mit Chlor umsetzt und die so erhaltene Verbindung anschließend isoliert.
4'. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in einem organischen Lösungsmittel gelöste Verbindung der Formel gemäß Anspruch 1, worin X « H ist, in Gegenwart eines Peroxyds mit Sulfurylchlorid umsetzt und die resultierende Verbindung anschließend isoliert«
5. Verwendung der l,2-Diaryl-l,l,2,2-tetra-methyl-äthan~ Verbindungen der in Anspruch 1 definierten Formel als Initiatoren von radikalisch initiierbaren chemischen Reaktionen.
6. Verwendung der 1,2-Diaryl-1,1,2,2-tetra-methyl-äthan-Verbindungen nach Anspruch 5 in katalytischer Menge In einem Monomeren oder Vorpolymeren, das im wesentlichen aus einer vinyl-aromatischen Verbindung, einer Allylverbindung oder Äthylen besteht, wobei das Reaktionsgemisch gegen Ende der Polymerisationsreaktion auf einen Temperaturbereich von 150° bis 25O°C erhitzt wird.
7. Verwendung der l,2-Diaryl-l,l,2,2-tetra-methyl-äthan-Verbindungen nach Anspruch 6 in einer Meng« von 0,001 bis 0,5 Gewichtsprozent.
8. Verwendung der 1,2-Diaryl-1,1,2,2-tetra-methy1-äthan-Verbindungen nach Anspruch 6 in *in«r Meng· von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent.

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