DE1117308B - Verfahren zur Herstellung Aryl- oder alicyclische Reste enthaltender Polyolefine - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

E17327IVd/39c

ÜNMELDETAG: 18. MÄRZ 1959

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABEDER AÜSLEGESCHRIFT: 16. NOVEMBER 1961

Nach der Erfindung erhält man eine neue Klasse harzartiger Polyolefine durch Polymerisieren von Olefinen der allgemeinen Formel

= CH-(CH₂)^R (I)

in der η = 1 oder 2 und R einen aromatischen oder einen gegebenenfalls ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Phenyl-, Tolyl-, Yylyl-, Mesityl-, Pseudocumyl-, Hemimellityl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenyl, Cyclopentenyl-, Cyclopentadienyl-, Naphthylrest usw. bedeutet, in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus

a) einer Metallalkylverbindung, deren metallische Komponente den Gruppen I, II oder III des *⁵ Periodischen Systems angehört, und

b) mindestens einem Metallhalogenid des Titans, Chroms, Molybdäns, Vanadiums und/oder Zirkons, wobei diesen Metalle vorzugsweise in niedrigerer als ihrer maximalen Wertigkeit vorliegen. Die so erhaltenen Poly-«-olefine bestehen im w'esentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung

Aryl- oder alicyclische Reste enthaltender

Polyolefine

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. WoM und H. Bartels,
Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. März 1958 (Nr. 724 805)

Newton Henry Shearer jun.
und Harry Wesley Coover jun.,

Kingsport, Tenn. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

CH₂-CH-

(CH₂)^R

(Π)

worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die genannten harzartigen Polyolefine sind unlöslich in gewöhnlichen organischen Lösungsmitteln, lösen sich aber in gewissen organischen Lösungsmitteln, wie heißem Tetrahydronaphthalin, und schmelzen leicht unter Bildung viskoser Flüssigkeiten, die vorzügliche Fließeigenschaften aufweisen und leicht zu Fasern und Fäden versponnen, zu Folien ausgepreßt oder vergossen werden können. Sie sind im allgemeinen kristallin und haben Erweichungspunkte im Bereich von 120 bis 320⁰C. Gewisse erfindungsgemäß hergestellte Polyolefine, die ungesättigte Substituenten, wie Cyclohexenyl-, Cyclopentenyl- oder Cyclopentadienylgruppen, aufweisen, können in kautschukartigem Zustand erhalten und anschließend in üblicher Weise zur Erzielung wertvoller kautschukartiger Stoffe vernetzt werden. Für diesen Fall verwendet man vorzugsweise als Katalysator ein Umsetzungsprodukt eines Metallalkyls mit einem Dialkoxy-titandichlorid PTi(OR)₂Cl₂]. In erster Linie stellt man gemäß der Erfindung hochschmelzende kristalline Polyolefine dar, zu deren Gewinnung vorzugsweise Katalysatoren eingesetzt werden, die aus einem Halogenid eines in einer niedrigeren als der maximalen Wertigkeitsstufe auftretenden Schwermetalls, wie Titan, Vanadium, Chrom, Zircon oder Molybdän, z. B. TiCl₃ oder VCl₄, und einer Metallalkylverbindung, deren Metallkomponente den Gruppen I, II oder ΙΠ des Periodischen Systems angehört, z. B. Triäthylaluminium, Äthylmagnesiumbromid, Amylnatrium oder Butyllithium, bestehen. Bevorzugt wird eine Kombination von Titantrichlorid und Triäthylaluminium. Man erhält dabei das Polyolefin in im wesentlichen quantitativer Ausbeute bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit. Allylbenzol z. B. wird äußerst rasch in quantitativer Ausbeute polymerisiert. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil saure Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid usw., sowie freie Radikale bildende Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd, Acetylperoxyd usw., mit den erfindungsgemäß zu polymerisierenden Olefinen nur deren Dimere, Trimere oder Tetramere, d. h. niedrigmolekulare Öle, ergeben. Die erfindungsgemäße Umsetzung erscheint auch überraschend, wenn man einen Vergleich mit dem Polymerisationsverhalten von Styrol zieht. Sowohl saure als auch Peroxydkatalysatoren ergeben bei diesem hochmolekulare Polymerisate. Dagegen hat sich gezeigt, daß Styrol mit den erfindungsgemäß kristalline Polymerisate liefernden Katalysatoren der obengenannten Art schwierig zu polymerisieren ist, wobei nur geringe Ausbeuten anfallen.

109 739/442

Erfindungsgemäß erhält man also eine neue Klasse hochmolekularer harzartiger Polyolefine, insbesondere in kristallinem Zustand.

Nach der bevorzugten Ausführungsart der Erfindung stellt man die neuen Polyolefine her, indem man ein Olefin gemäß Formel I mit einem aus einem Halogenid eines zweckmäßig in einer niedrigeren als der höchstmöglichen Wertigkeitsstufe vorliegenden Metalls, wie Titan, Vanadium, Chrom, Zircon oder Molybdän, und einer Metallalkylverbindung, deren metallische Komponente den Gruppen I* II) oder III des Periodischen Systems angehört, bestehenden Katalysator zweckmäßig bei erhöhtem Druck in einem geschlossenen Reaktionsgefäß, z. B. einem Autoklav, unter inerter, z. B. aus Stickstoff bestehender Atmosphäre bei Temperaturen von 20 bis 250⁰C in Kontakt bringt, bis das Monomere unter Bildung eines harzartigen hochmolekularen Produktes polymerisiert ist. Die Ausbeute an Polyolefinen ist im wesentlichen quantitativ. Mit Vorteil führt man die Reaktion im Temperaturbereich von 100 bis 220⁰C durch. Ferner empfiehlt es sich, die Reaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Pentan, Hexan, Heptan oder höheren Alkanen, durchzuführen. Die bevorzugten Mengen des Schwermetallhalogenids und der Metallalkylverbindung liegen im Bereich von je 0,1 bis 2,0⁰J₀, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten monomeren Olefins. Nach Abschluß der Polymerisation wird aus dem Inhalt des Reaktionsgefäßes das gebildete Polyolefin daraus durch übliche Methoden abgetrennt, z. B. durch Eingießen in einen niedrigeren Alkohol, wie Methanol, Abfiltrieren des unlöslichen Polyolefins und Waschen zuerst mit schwach salzsaurem Methanol und dann mit Wasser, gefolgt von Trocknen.

Polyolefine der allgemeinen Formel II, die sich mit Erfolg erfindungsgemäß zu hochmolekularen Polyolefinen weiterumsetzen lassen, sind z. B. (Polymere von Allylbenzol, Allyltoluolen, wie o- und p-Allyltoluol usw.; Allylxylolen, wie Allyl-2,4-dünethylbenzol, AllyI-2,6-dimethylbenzol usw.; Trimethylbenzolen, wie Allylmesitylen, -pseudocumol, -hemimellitol usw.; 4-arylsubstituierte 1-Butene, wie 4-Phenyl-l-buten, 4-(2,4-Dimethylphenyl)-1 -buten, 4-(2,4,6-Trimethylphenyl)-l-buten usw.; in 3-Stellung mit alicyclischen Resten substituierte 1-Propene, wie 3-Cyclohexyl-1-propen, 3-Cyclopentyl-l-propen, 3-Cyclopentadienyl-1-propen usw.; und in 4-Stellung durch alicyclische Gruppen substituierte 1-Butene, wie 4-Cyclohexyl-1-buten, 4-Cyclopentyl-l-buten, 4-Cyclopentadienyl-1-buten usw.

Beispiel 1
Polyallylbenzol

Die Polymerisation von Allylbenzol kann in einem Temperaturbereich ausgeführt werden, der etwa von Zimmertemperatur bis gegen 250⁰C reicht. Bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis 100⁰C haben die erhaltenen Polyallylbenzole sehr hohe Molekulargewichte und sind in Tetrahydronaphthalin bei 145° C nur teilweise löslich. Bei 110° C hergestelltes Polyallylbenzol hat eine Grundviskosität von 2,52 und ein bei 200⁰C hergestelltes Polyallylbenzol eine Grundviskosität von 1,10.

Vorzugsweise stellt man Polyallylbenzol folgendermaßen her:

In einem trockenen, unter einer Atmosphäre von trockenem Stickstoff stehenden Behälter wird ein 300-ml-Autoklav mit 50 g Heptan, 50 g Allylbenzol, 0,77 g Titantrichlorid und 0,57 g Triäthylaluminium beschickt. Der Autoklav wird abgeschlossen, in eine Schüttelvorrichtung gebracht und auf 175° C erhitzt. Die Mischung wird 8 Stunden lang geschüttelt und bei 175 ⁰C gehalten. Dann wird der Autoklav abgekühlt und sein Inhalt in trockenes Methanol gegossen. Das braune Polymerisat wird nach gründlichem Waschen mit etwas Salzsäure enthaltendem Methanol weiß. Anschließend wäscht man mit Wasser, bis das PoIymerisat säurefrei ist. Die Ausbeute an Polyallylbenzol ist quantitativ. Ein Röntgen-Beugungsdiagramm zeigt, daß das Polymere kristallin ist. Seine Grundviskosität in 0,25%iger Tetrahydronaphthalinlösung bei 145°C beträgt 1,46. Der Erweichungspunkt des Polyallylbenzols liegt bei 180 bis 19O⁰C. Es besteht im wesentlichen aus wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel:

— CH₂-CH-

CH₂

Die Fließeigenschaften der Schmelze wie oben beschrieben hergestellter Polyallylbenzole sind ausgezeichnet zum Verspinnen zu hinsichtlich Durchmesser, Dehnbarkeit und Festigkeit einheitlichen Fasern geeignet. Bei Gießverarbeitung ermöglichen sie einen raschen Gießvorgang, bei dem die Form vollständig ausgefüllt und eine glatte Oberfläche des Gießartikels erzielt wird. Im Gegensatz dazu ist es so gut wie unmöglich, aus kristallinem Polystyrol mit nach Durchmesser, Dehnung und Festigkeit einheitliche Fasern zu erzielen; daraus hergestellte Gießwaren sind wegen ihrer Brüchigkeit wenig zufriedenstellend.

Wenn man an Stelle des Allylbenzols äquivalente Mengen o-Allyltoluol, p-Allyltoluol oder m-Allyltoluol verwendet, erhält man die entsprechenden harzartigen hochmolekularen Polymeren mit ähnlichen Fließeigenschaften und Erweichungspunkten über 200⁰C.

Beispiel 2
Polyallylmesitylen

Man polymerisiert Allylmesitylen der Formel

CH₃

= CHCHo —

— CH,

CH₃

analog Beispiel 1. Bei einer Polymerisationstemperatur von 183 ⁰C erhält man in guter Ausbeute kristallines Polyallylmesitylen mit einer Grundviskosität von 1,38 und einem Erweichungspunkt über 300⁰C. Die Eigenschaften des Produktes ähneln denen des Polyallylbenzols gemäß Beispiel 1. Seine Fließeigenschaften machen es ausgezeichnet geeignet zum Verspinnen und Vergießen.

Beispiel 3
Polyallyl-(2,4-dimethylbenzol)

Man polymerisiert Alryl-(2,4-dimethylbenzol) der Formel

CH

C Η« ⁼⁼² CHC Ho

analog Beispiel 1. Bei einer Polymerisationstemperatur

5 6

von 150°C erhält man in guter Ausbeute kristallines Beispiel 8

Polyallyl-^ 4-dirnethylbenzol) mit einem Erweichungs- Poly-^-cyclohexyl-l -buten)

punkt von 210 bis 215 C und einer Grundviskositat

von 1,95. Es hat ähnliche gute Fließeigenschaften wie Man polymerisiert ein Monomeres der Formel

Polyallylbenzol und ist zur Herstellung von Fasern, 5 CH-CH

Folien und Gießartikeln geeignet. /' ^{2 2}\

CH2 = CHOH₂CH₂ —■ CXx . , CH2

Beispiel 4 XH₂-CH₂

Poly-(4-phenyl-l-buten) _{lo analo}g B_eispiel j _{mit einem} Katalysator aus 0,60 g

Man polymerisiert 4-Phenyl-l-buten der Formel Butyllithium und 0,60 g Molybdänpentachlorid bei

t χ 150⁰C. Man erhält kristallines Polymerisat mit einer

C H₂ = C H C H₂ C H₂ —/ Grundviskosität von 2,03 und einen Erweichungspunkt

^N=-' von 145 bis 147⁰C. Seine Schmelze läßt sich leicht zu

analog Beispiel 1. Bei einer Polymerisationsdauer von 15 biegsamen zähen Folien auspressen. 140⁰C erhält man in guter Ausbeute kristallines PoIy-

(4-phenyl-l-buten) mit einer Grundviskosität von 2,3 Beispiel 9 und einem Erweichungspunkt von 130⁰C. Das Poly-

mere ist zur Herstellung von Gießartikeln geeignet. Poly-(3-cyclopentyl-l-propen)

20 Man polymerisiert ein Monomeres der Formel

Beispiel 5 ,CH₉-CH

Poly-[4-(2,4-dimethylphenyl)-l-buten]

= CHCHn — C- H -.

Man polymerisiert 4-(2,4-Dimethylphenyl)-l-buten
der Formel 25

^_x analog Beispiel 1 bei einer Temperatur von 175° C. Das

CH₂ = CHC H₂ C H₂ \^ ^ .·> CH₃ erhaltene kristalline Polymerisat hat einen Erweichungs

punkt von 185 bis 190⁰C und eine Grundviskosität

£ jj von 1,34. Man erhält daraus nach dem Schmelzspinn-

³ 30 verfahren klare Fasern mit guten physikalischen Eigenanalog Beispiel 1 bei 175 ⁰C. Das kristalline Poly- schäften.

merisat hat eine Grundviskositat von 1,56 und einen Beispiel 10

Erweichungspunkt von 135 bis 14O⁰C. Es ergibt beim _ , ,„ , , , , .

Vergießen klare, zähe Formartikel. Poly-(4-cyclopentyl-l-buten)

35 Man setzt ein Monomeres der Formel

^BeisP^ie16 _x CH₂ -CH₂

Poly-[4-(2,4,6-trimethylphenyl)-l-buten] ρττ ₌ CHCH CH -CH

Man polymerisiert4-(2,4,6-Trimethylphenyl)-l-buten
der Formel 40

CH₃ analog Beispiel 1 bei 150⁰C um. Das erhaltene kristal

line Polymerisat hat eine Grundviskosität von 1,91

/■■ \ und einen Erweichungspunkt von 140 bis 143 ⁰C und

CH₂ = CHCH₂CH₂ X_x ^y-CH_{3 ist} ^₁₁ Erzeugung von Gießartikeln geeignet.

I ⁴⁵ Beispiel 11

CH

³ Poly-p-cyclopentadienyl-l-propen)

analog Beispiel 1 bei 190°C. Das kristalline Poly- _{Man polymerisiert ein} Monomeres der Struktur

mensat hat eine Grundviskositat von 1,21 und einen

Erweichungspunkt von 160 bis 168°C. Es läßt sich 50 ,CH = CH

leicht zu biegsamen Filmen und Folien auspressen. CH₂ = CHCH₂ CH

CTT = Beispiel 7

„ , ,- 1 i_ 1 1 \ analog Beispiel 1 bei 175⁰C. Das erhaltene kristalline

Poly-(3-cyclohe_Xyl-l-propen) _{55 Polymere h}%_{t eine} Grundviskosität von 1,38 und einen

Man polymerisiert Monomeres der Formel Erweichungspunkt von 175 ⁰C und ist zur Herstellung

von Folien geeignet.

Beispiel 12

CH-CH ^{2 2}

= CHCH₂-CH^ ^XCH₂

\ 60 Poly-(4-cyclopentadienyl-l-buten)

g ₂

Man polymerisiert ein Monomeres der Struktur

analog Beispiel 1 mit einem Katalysator aus 0,75 g _ Amylnatrium und 0,5 g Vanadiumtetrachlorid bei XH-LH 175⁰C. Das erhaltene kristalline Polymerisat hat eine CH = CH — CH₂CH₂-CH. j Grundviskositat von 1,45 und einen Erweichungspunkt 65 CH = CH von 195 bis 200⁰C und ergibt nach dem Schmelzspinnverfahren Fasern guter Dehnbarkeit, Festigkeit analog Beispiel 1 bei 175° C. Das erhaltene kristalline und Gleichmäßigkeit. Polymerisat hat einen Erweichungspunkt von 130 bis

137° C und eine Grundviskosität von 1,25 und ist zur Erzeugung von Gießartikeln geeignet.

Analog den angegebenen Beispielen können auch andere brauchbare harzartige hochmolekulare Polyolefine aus Monomeren erhalten werden, die der Formel I entsprechen. Alle so erhaltenen harzartigen kristallinen Polyolefine haben verbesserte Fließeigenschaften sowie verbesserte Gleichmäßigkeit und Biegsamkeit daraus hergestellter Fasern, Folien und Gießartikel, verglichen mit kristallinem Polystyrol. Nach Wunsch können Füllstoffe, Farbstoffe, Schmiermittel, Weichmacher usw. durch Mahlen und Mischen oder durch Verschneiden mit den heißen Schmelzen eingearbeitet werden. Daraus hergestellte Filme sind auch als photographische Filmträger von Wert. Die gemäß der Erfindung hergestellten Polyolefine haben durchweg Molekulargewichte über 10 000.

Arbeitet man, wie in den Beispielen beschrieben, aber unter Verwendung von Titantetrachlorid an Stelle von Titantrichlorid, so erhält man eine Mischung von kristallinen und kautschukartigen Polyolefinen. Die kautschukartige Komponente läßt sich durch Extraktion mit Äther abtrennen. Verwendet man anstatt des Titantrichlorids Diäthoxytitandichlorid, so erhält man das polymere Produkt überwiegend in kautschukartiger Form.

Nach einer Veröffentlichung ist es bekannt, Olefine, wie Styrol, in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren. Fäden aus dem bekannten Polystyrol zeigen eine Reißfestigkeit von 1,5 bis 2,5 pro Denier, während Fäden aus erfindungsgemäß hergestelltem Polyallylbenzol und Polyallylcyclohexan Reißfestigkeiten von 4,6 bis 6,0 bzw. 4,5 bis 7,0 pro Denier zeigen. Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind daher den bekannten überraschenderweise überlegen.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung Aryl- oder alicyclische Reste enthaltender Polyolefine durch Polymerisieren von Olefinen in Gegenwart einer Katalysatorkombination aus

a) einer Metallalkylverbindung, deren metallische Komponente den Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems angehört, und

b) mindestens einem Metallhalogenid des Titans, Chroms, Molybdäns, Vanadiums und/oder Zirkons,

dadurch gekennzeichnet, daß Olefine der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-(CH₂)^R (I)

polymerisiert werden, in der η = 1 oder 2 und R einen aromatischen oder einen gegebenenfalls ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 9 Kohlenstoffatomen, z. B. einen Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Mesityl-, Pseudocumyl-, Hemimellityl-, Cyclohexyl-, Cyclopentadienyl-, Cyclohexadienyl- und/oder Naphthylrest, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomeres mindestens eine der folgenden Verbindungen verwendet wird: Allylbenzol, Allylmesitylen, Allyl-(2,4-dimethylbenzol), 3-Cyclopentadienyl-l-propen, 3-Cyclohexyl-l-propen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 220⁰C, polymerisiert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallhalogenid, z. B. Metallchlorid, verwendet wird, in dem das

- Metall in einer niedrigeren als seiner maximalen Wertigkeit vorliegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysatorkombination aus

a) Triäthylaluminium und

b) Titantrichlorid
verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Vorveröffentlichte belgische Patentanmeldung
Nr. 543 259.

© 109 739/442 11.61