DE1964883B2

DE1964883B2 - Kristalline Block-Mischpolymere aus Propyleneinheilen und Vinylcycloalkaneinheiten

Info

Publication number: DE1964883B2
Application number: DE19691964883
Authority: DE
Inventors: Valentina Vasilievna Amerik Geb. Antonova; Demid Vasilievitsch Ivanjukov; Vladimir Illarionovitsch Kleiner; Boris Abramovitsch Krentsel; Valentina Fedorovna Petrova Geb. Schlykova; Valentin Scholomovitsch Schteinbak; Lena Lvovna Stotskaya; Feliks Ioshuevitsch Yakobson
Original assignee: Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni Av Toptschieva Akademii Nauk Ssr Moskau
Current assignee: Institut Neftechimitscheskogo Sinteza Imeni Av Toptschieva Akademii Nauk Ssr Moskau
Priority date: 1968-12-27
Filing date: 1969-12-24
Publication date: 1978-11-09
Also published as: GB1282728A; FR2027194A1; DE1964883C3; SU367115A1; DE1964883A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kristalline Block-Mischpolymere, die aus Propyleneinheiten und Vinylcycloalkaneinheiten bestehen.

Die genannten Block-Mischpolymeren können in der elektrotechnischen Industrie, für die Herstellung von Fasern, Filmen, Röhren und anderer Erzeugnisse verwendet werden.

Bekannt sind bereits kristalline Block-Mischpolymere, die aus Propyleneinheiten und Einheiten der Vinylmonomeren, z. B. Äthylen, Butylen, Isobutylen und anderer bestehen (siehe z. B. Zeitschrift »Kunststoffe« Nr. 8, Seite 10, 1969, in Russisch; britische Patentschriften Nr. 8 89 230 und 1045 221).

Es sind auch bekannt Verfahren zur Herstellung der genannten kristallinen Block-Mischpolymeren, die in der aufeinanderfolgenden Polymerisation von Propylen und Vinylmonomeren, z. B. Äthylen, Butylen, Isobutylen und anderer bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C unter einem Druck von 1 bis 40 atü im Medium eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators vom Typus Ziegler-Natta-Katalysator bestehen, der aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des periodischen Systems zusammengesetzt ist (s. die zitierte Literatur).

Die nach den bekannten Verfahren hergestellten Block-Mischpolymeren besitzen eine niedrige Wärmebeständigkeit. Das nach den bekannten Verfahren erhaltene isotaktische Polypropylen besitzt nur einen schmalen Bereich der Betriebstemperaturen (—10 bis + 90°C) und eine geringe spezifische Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.

In der FR-PS 14 93 874 werden Polymere auf der Basis von Polyäthylen beschrieben, die folgendes Aussehen haben:

R₁

-C¹- CII,

[cn, cn,], [αϊ, cn

während die erfindungsgemäß erhaltenen Polymere

C-CH₂

R₁

(Π)

entsprechen, worin Ri und R2 die gleichen Bedeutungen besitzen wie in der FR-PS, zjedoch um vieles größer ist als x. Dabei ist zu sagen, daß y nach der FR-PS nicht 0 sein kann, so daß nach dem dort beschriebenen Verfahren die ei findungsgemäßen Blockmischpolymere nicht erhalten werden können.

Dabei ist festzustellen, daß man aufgrund der geringen Mengen an Vinylcycloalkaneinheiten in den angegebenen Bereichen auch nur die kristallinen Blockmischpoiymere entsprechend Formel Ui erhalten hat und das Polypropylen so modifiziert werden kann, daß man eine erhöhte Frostbeständigkeit und Wärmebeständigkeit im Vergleich zum isotaktischen Polypropylen erhält Außerdem ist festzustellen, daß in der FR-PS sehr wenig über, die Eigenschaften der Mischpolymere gesagt wird, so daß der Fachmann auch keine Informationen darüber erhält, welche Auswahl er eventuell treffen muß. Nachdem die erfindungsgemäßen Produkte keine restlichen aromatischen Substituenten besitzen, besitzen die erfindungsgemäßen Produkte auch eine verbesserte Schlagfähigkeit, was durchaus nicht der Fall ist bei den bekannten Produkten, die durch Hydrieren der Mischpolymere von Dienen mit Styrol erhalten werden.

Besonders zu berücksichtigen ist, daß Copolymerisate aus Äthylen oder substituiertem Äthylen und Vinylcyclohexan, wie sie durch Hydrierung von Dien-Styrol-Copolymerisaten erhalten werden, Elastomeren sind mit einem Gehalt an Vinylcyclohexan-Einheiten von 8 bis 50 Mol-%. Die erfindungsgemäßen Produkte sind dagegen kristalline Thermoplaste mit 0,1 bis 30 Gew.-% an Vinylcyclohexan-Einheiten im Copolymerisat (0,04 bis 14,1 Mol-%). So etwa haben kristalline Propylenblockcopolymerisate mit 0,4 bis 5 Mol-% Vinylcyclohexan eine Schmelztemperatur von 163 bis 167°C, eine Zerreißfestigkeit von 320 bis 330 kg/cm² und eine Kristalünität von 71 bis 67% und eine Bruchdehnung von 500 bis 700%.

Die Eigenschaften der nach der FR-PS hergestellten Produkte unterscheiden sich wesentlich von denen der erfindungsgemäßen Propylen-Blockcopolymerisate.

Das durch Hydrierung eines Styrol-Isopren-Copolymerisats (25 SIS) erhaltene und 25 Mol-% Vinylcyclohexan (25 SISR) enthaltende elastomere Blockcopolymerisat hat eine Reißfestigkeit von 78,4 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 960% (Tab. 7, S. 2, Bsp. 158).

Im belgischen Patent 6 35 981 wird ein Verfahren zum Mischpolymerisieren von Mischmonomeren in der Masse beschrieben, wobei keine Angaben über die Verwendung von Vinylcycloalkanen gemacht werden. Da die Polymerisation von Vinylcycloalkanen durch die konkurrierende Reaktion der Isomerisation erschwert ist, ist der Erhalt von Blockmischpolymrren von Propylen mit Vinylcycloalkan in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels unmöglich (die Geschwindigkeit der Isomerisation von Vinylcyclohexan ist eine Reaktion erster Ordnung nach den Monomeren).

Nach dem belgischen Patent wird die Herstellung von

l-'ijj

Mischpolymeren in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt und als Comonomere kein Vinylcycloalkan verwendet. Wegen der Isomerisation von Vinylcycloalkan ist es nicht möglich, Blockmischpolymere bei der Polymerisation in der Masse zu erhalten. Bei der Durchführung der Sequenzmischpolymerisation im Medium des kondensierten Propans ist die Geschwindigkeit der Isomerisation von Vinyicycloalkan im Stadium der Herstellung von Polyvinylcycloalkanblökken minimal, was es erlaubt, Blockmischpolymere zu erhalten, die mehr als 2 aufeinanderfolgende Blöcke von Polypropylen und Polyvinylcycloalkan enthalten.

Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, einen neuen Typ von kristallinen Block Mischpolymeren zu entwickeln, die aus Propyleneinheiten und Vinylmonomereinheiten bestehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kristallinen Block-Mischpolymeren als Vinylmonomereinheiten 0,1 bis 30 Gew.-°/o Vinylcycloalkaneinheiten enthalten, und daß sie durch Sequenzpolymerisation von Propylen und einer entsprechenden Menge Vinyicycloalkan bei einer Temperatur von 20 bis 80° C unter einem Druck von 10 bis 40 atü in kondensiertem Propan in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. — VIII. Gruppe und metallorganischen Verbindungen der Metalle der L-III. Gruppe des periodischen Systems erhalten worden sind, wobei man vor Zugabe des Vinylcycloalkans das nicht umgesetzte Propylen aus der Reaktionszone entfernte.

Die kristallinen Block-Mischpolymeren der genannten Zusammensetzung besitzen gegenüber den bekannten Block-Mischpolymeren auf der Propylenbasis eine erhöhte Wärmebeständigkeit und gegenüber dem isotaktischen Polypropylen eine erhöhte Frost- und Wärmebeständigkeit (der Bereich der Betriebstemperaturen beträgt -30 bis +120⁰C), eine erhöhte spezifische Kerbschlagzähigkeit bei liefen Temperaturen (1,5- bis 2mal höher als bei Polypropylen) und eine höhere Dehnung.

Kondensiertes Propan wird als Lösungsmittel verwendet. Man benutzt für die Polymerisation Propan-Propylen- sowie Propan-Vinylcycloalkan-Gemische und führt die Reaktion unter einem Druck von 10 bis 40 atü, vorzugsweise 15 bis 20 atü und bei einer Temperatur von 20 bis 80°C, vorzugsweise 30 bis 50°C durch.

Die Copolymerisation wird unterbrochen, indem man dem Reaktionsgemisch Isopropylalkohol zuführt. Die erhaltenen Block-Mischpolymeren werden von den Katalysatorrückständen gewaschen und unter Vakuum getrocknet.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen kristallinen Block-Mischpolymeren angeführt.

Beispiel 1

In einen Autoklaven von 1 I Fassungsvermögen, der mit einem Elektromagneten und einem Mantel versehen ist, und während 1 Stunde unter Vakuum gehalten und mit trockenem gereinigtem Argon oder Propan durchgeblasen wurde, brachte man ohne Zutritt von Wasser und Luftsauerstoff 300 g kondensiertes Propan-Propylen-Gemisch (der Gehalt des Gemisches an ι» Monomerem beträgt 80 Gew.-%) ein. Dann erhöhte man die Temperatur im Autoklaven auf 40°C und führte einen katalytischen Komplex zu, der aus 4,06 g Titantrichlorid (d-Form der alumothermischen Reduktion, 3TiCIrAICIj) und 6,8 g AI(C₂H₅)₂C1 (98«/oig) besteht. Der Anfangsdruck in dem Autoklaven beträgt 12 atü. Die Polymerisation von Propylen wurde unter Rühren während 30 Minuten durchgeführt, wobei die Temperatur auf 40°C gehalten wurde. Die Reaktion überwachte man nach abnehmendem Druck und -'Ii chromatographisch. Nach 30 Minuten leitete man aus dem Reaktor unumgesetztes Propylen zusammen mit dem Propan heraus, blies den Autoklaven mit Propan durch und brachte in diesen ein Gemisch ein, das aus 180 g kondensiertem Propan und 48 g Vinylcyclohexan j", besteht.

Die Polymerisation von Vinylcyclohexan an »lebenden« MakrokeUen des Propylens führte man bei einer Temperatur von 40°C während 2 Stunden durch. Dann führte man in den Autoklav nach der Entfernung von in Propan 50 ml Isopropylalkohol ein. Die erhaltene Suspension wurde aus dem Reaktor herausgebracht, filtriert, von den Katalysaiorriickständen gewaschen und bis zum konstanten Gewicht bei einer Temperatur von 80°C unter einem Restdruck von 1 Torr getrocknet. ii Die Ausbeute an kristallinem Block-Mischpolymerem betrug 114 g, die Wärmebeständigkeit nach Vicat IO7°C, die Frostbeständigkeit -30"C, die spezifische kerbschlagzähigkeit 7,24 kp·cm/cm².

Für das unter ähnlichen Bedingungen hergestellte hi Polypropylen beträgt die Wärmebeständigkeit nach Vicat 92°C, die Frostbeständigkeit -I5°C und die spezifische Kerbschlagzähigkeit 5,73 kp·cm/cm².

Beispiel 2

i". Die Polymerisation des Propylens wurde wie in dem Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Polymerisation 120 Minuten dauerte, die Temperatur 30°C betrug und der Prozeß in Gegenwart eines katalytischen Komplexes durchgeführt wurde, der

-χι aus 4 g Titantrichlorid und 8 g AI(C₂Hi)₂Cl besteht. Das Stadium der Polymerisation von Vinylcyclohexan an »lebenden« Polypropylenmakroketten wurde bei einer Temperatur von 30°C während 3 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an kristallinem Block-Mischpolymerem

η betrug 203 g, die Wärmebeständigkeit nach Vicat 116^DC, die Frostbeständigkeit -32°C, die spezifische Kerbschlagzähigkeit 14,7 kp·cm/cm².

Claims

Patentanspruch:

Kristalline Block-Mischpolymere aus 70 bis 99,9 Gew.-% Propylen- und 30 bis 0,1 Gew.-% Vinylcycloalkaneinheiten, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Sequenzpolymerisation von Propylen und einer entsprechenden Menge Vinylcycloalkan bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C unter einem Druck von 10 bis 40 aiii in kondensiertem Propan in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV. —VIII. Gruppe und Metallorganischen Verbindungen der Metalle der I.—HI. Gruppe des periodischen Systems erhalten worden sind, wobei man vor Zugabe des Vinylcycloalkans das nicht umgesetzte Propylen aus der Reaktionszone entfernte.