DE1964883A1 - Kristalline Block-Mischpolymere aus Propyleneinheiten und Vipylmonomereinheiten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Kristalline Block-Mischpolymere aus Propyleneinheiten und Vipylmonomereinheiten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung

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Amerik Geb Antonova
Kleiner Vladimir Illarionovich
Yakobson Felix Ioshuevich
Storskaya Lena Lvovna
Petrova Geb Shlykova
Shteinbak Valentin Sholomovich
Invajukov Demid Vasilievich
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    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
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Description

Dittmann K. L. Sch/ff Dr. A. ν Riner Din» , ο 1 9 6 A 8 8
an ρ*^™κ™ 'PUn9-P'^' DA-2934
90, Μ«ρΐ3ί22&3
Beschreibung
zu der
Patentanmeldung des
Institut Neftekhimicheskogo Sintessa Imeni A.V. Topehieva Akademii Nauk SSSR, USSR,Moskau, Leninsky Prospekt,
betreffend
KRISTALLINE BLOCK-MISCHPOLYIuIERE, -BiS- AUS PROPYLENEINHEITEN UND VINYLMONOMEREEHEITE- SOTTIE EIN VERFAHREN
ZU DEREN HERSTELLUNG Priorität: 27. Dezember 1968 - UdSSR - N 1 305 284) Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf kristalline
Block-Mischpolymere, die aus Propyleneinlieiten und Viny!monomereinheiten hestehen, sowie auf Verfahren zu deren Herstellung.
Die genannten Block-Mischpolymeren können in der elektrotechnischen Industrie,für die Herstellung von Fasern, Filmen, Röhren und anderer Erzeugnisse verwendet werden.
009838/2091
BAD ORIGINAL
Es sand bekannt kristalline Block-Mischpolymore, die aus Propyleneinheiten und Einheiten der Vinylmonomeren, z.B. Äthylen, B^tulen, Isobutylen und anderer bestehen isiehe z,i>, Zeitschrift "Kunststoffe" ITr. 8, Seite 10, 1969, in Russisch; britische Patentschriften NrNr 8892"O und 1045221).
lis sind auch bekannt Verfahren zur Herstellung der genannten kristallinen Block-Mischpolymeren, die in d~r aufeinanderfolgenden Polymerisation von Propylen und Vinylmonomeren, κ.B. Äthylen, Butylen, Isobutylen und anderer bei einer Temperatur von 20-800C unter einem Druck von 1-40 atü im Medium eines Kohlenwasserstofflösungsmittels im Gegenwart eines Katalysators vom Typus Ziegler-Natta-Katalysator der aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV.-VIII, Gruppe des Periodsystems und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I.-III.-Gruppe dec i'eriodsystems zusammengesetzt ist (siehe die zitierte Literatur}.
Die nach den "bekannten Verfahren hergestellten Block-Mischpolymeren besti^en eine niedrige «Ärmebeständigkeit. Das nach den bekannten Verfahren erhaltene isotaktische Polypropylen aber besitzt einen schmalen Bereich der Betriebstempe-
raturen (-10 -£ + 90 C) und eine geringe spezifische Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, einen neuen Typ von kristallinen Block-Mischpolymeren zu entwickeln,
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die aus Propyleneinheiten und Vinylmonomereinheiten bestehen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die kristallinen Block-Mischpolymeren als Vinylmonomereinteiten 0,1 - 3G Masse '^ Vinylzykloalkaneinheiten enthalten.
Die erfindungsgemäßen kristallinen Block-Mischpolymeren können nach einem Verfahren hergestellt werder, das in der aufeinanderfolgenden Polymerisation des Propylrms und der Vinylmonomnren bei einer Temperatur von 20-80 C unter einem Druck von 1-4C atü im Medium eines Kohlwasserstofflösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators vom Typus Ziegler-Natta-Katalysator besteht, der aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV.-VIII. Gruppe des Periodsystems und metallorganischen Verbindungen der Metalle der I.-III. Gruppe des Periodsystems zusammengesetzt i3t. ü^bei verwendet man er fir. dungsgemäß als Vinylmonomere Vinyl zykloalkane, die in einer '»enge genommen werden, daß die erhaltenen Block-Mischpolymeren 0,1 - 30 masse £ Vinylzykloalkaneirihniten enthalten.
Zur Kerst.ellur.g kristalliner Block-Kisokpclynerer, die fihr nls ?C L'.^Bse ^- Vinylzykloalkaneinheiten erth^.ltf^n, verwendet man -ilr? 1« KoV.lenwasnerst-offlcsvr.gsmittel fweck-TaCIg kondnrr-ir4 •-■»s Propan und ^!Uirt die nufelnaT.derfol^ersde i-nlymerisaticr unter einem Druck vor. 10-4' ^1 tu durch.
Din ];r* S+. 1?. liren Slock-^ischpolyseren der genar.rten 2y-
.,0,098 38/2 09 1 BAD ORIGINAL
sammensetzung besitzen gegenüber den "bekannten Block-Mischpolymeren auf der Propylenbasis eine erhöhte Wärmebeständigkeit und gegenüber dem isotaktischen Polypropylen eine erhöhte Frost- und »Värmebestä: digkeit (der Bereich der Zriebstemperaturen beträgt -30 ·4"+120 C), eine erhöhte spezifische Kerbschlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen (1,5 2 Mal höher als bei Polypropylen) und eine höhere bezogene Dehnung.
Kristalline Block-Mischpolymere, die zu 70-99,9 "Masse "Jo aus Propyleneinheiten und zu 30-0,1 Masse i> aus Vinylzykloalkaneinheiten bestehen, werden wie folgt hergestellt.
Es wird aufeinanderfolgende Polymerisation des Propylene und der Vinyl"ykloalkane im Medium eines e Kohlwasserstofflösungsmittels in Gegenwart eines Katalysators vom Typus Ziegler-Natta-Katalysator durchgeführt, der aus Verbindungen der Übergangsmetalle der IV.-VIII.-Gruppe des Periodsystems und metallorganischen Verbindungen der Metalle der
ι .
I.-III. Gruppe des· Periodsystems besteht, als -ohlenwasserstofflösungsmittel verwendet man z.B. kondensiertes Propan, ein flüssiges aliphatisches oder zyklisches Kohlenwas3erstofflösungsmittel, Paraffinfraktionen von Kerosin und Gasolin. Zunächst führt man die Polymerisation des Propylene bis zum Erreichen eines erforderlichen Umwqndlungsgrades durch, leitet dann das unungesetzte Propylon aus dem Reaktor heraus, führt in ds3 Reaktionsgemisch eine bestimmte Ker.ge von Vinyl"yl-loalkan ein und setrt die Polymerisation
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fort. Bei der Verwendung von kondensiertem Propan als lösungsmittel verwendet man für die Polymerisation Propan-Propylen-'sowie Propan-Vinyl Jsykloalkan-Gemische und führt die Reaktion unter einem Druck von 10-40 atü, vorzugsweise 15-20 atü und "hei einer Temperatur von 20-800C, vorzugsweise 30-5O duroh. Bei der Verwendung anderer %*ä#e3?· Kohlenwasserstofflösungsmittel wird die Polymerisation bei denselben Temperaturen und unter derr ' . Druck von 1 -40 atü, vorzugsweise 1-20 atü dir chgeführt.
Die Kopolymerisation wird unterbrochen, indem man dem Reaktionsgemisch Isopropylalkohol zuführt. Die erhaltenen Block-Mischpolymeren werden von den Katalysatorrückständen gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die Herstellung der erfindungsgemäßen kristallinen Block-Mischpolymeren angeführt.
Beispiel 1. '
In einen Autoklaven von Ί 1 Fassungsvermögen, der mit einem Elektromagretrührer und eiren Mantel versehen ist, und während 1 Stunde unter Vakuum gehalten'und mit trockenem gereinigtem Argon oder Propan durchgellasen wurde, brachte man ohne Zutritt von Wasser und Luftsauerstoff 3°0 g kondensiertes Propan-Propylen-Gemisch (der Gehalt des Gemisches an Monomere» beträgt SO Masse γ>) ein. Dann erhöhte man die Temperatur im Autoklaven auf 40 C und führte einen katalytischen Komplex zu, der aus 4,06 g Titantrichlorid ( " -Form der alu-
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mothermischen Reduktion, 3 TiCl ...IC] ) und 6,8 - Al(C3H )OC1 C98^ig) besteht. Der Anfrmgsdruok in dem Autoklaven beträgt 12 utü. Die Polymerisation von Propylen wurde unter Rühren während 3O Minuten durchgeführt, wobei öl«? Temperatur auf 4U0C gehalten wurden. Die Reaktion überwachte man nnch abnehmendem Druck und chromatography sch. -aci 3O jüinuten leitete man aus dem Reaktor unumgeset7.es Propylen zusammen mit dem Propan heraus, blies den Autoklaven r»;it Propan durch und brachte in diesen ein Gemigch ein, das aus 180 g kondensiertem Propan und 48 g Vinylzykloh-ixan besteht.
Die Polymerisation von VinylKyklohexan ur- "lebenden" üakroketten des Propylens führte man * ei einer Temperatur von 40 C während 2 Stunden durch. Dann führte man in den Autoklaven nach der Entfernung von Propan -C ml Isopropylalkohol ein. Die erhaltene Suspension wurde aus dem Reaktor herausgebracht, filtriert, von den Katalysatorrückständen gewaschen und bis zum konstanten Gewicht tei einer Temperatur von 80 C unter einem Restdruck von 1 Torr getrocknet.
Die Ausbeute an kristallinem Block-Mischpolymeren betrug 114 g.die «Värmebeständigkeit nach Vioat 107°C, die Frostbeständigkeit -3O G, die spezifische üerbscblagzähigkeit 7,24 kp.cm/cm .
Für das unter ähnlichen Bedingungen hergestellte Polypropylen beträgt die «ärmel estandigkeit nach Vicat 920C, die Frostbeständigkeit -15 C und die spezifische Kerbschlagzähig-
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keit 5,73 kp.cm/cm
2.
-7-
Die Polyinerisation des Propylene wurde wie in dem Beispiel 1 beschrieben mit dem Unterschied durchgeführt, daß die Polymerisation 120 Minuten dauerte, die Temperatur 300C betrug und der Prozeß in Gegenwart eines katulytischen Komplexes durchgeführt wurde, der aus 4 .<* l'itnntrichlorid und " 8 g -ti (C II ) Cl besteht. Das Stadium der Polymerisation von Vinylzyklohex-in an "lebenden" Polyproi ylenml-roketten wurde bei einer Temperatur von 30 C während 3 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute an kristallirem Block-Mischpolymeren betrug 2Ο3 gf die ".Varme be ständigkeit nach Vicat 1160C, die Frostbeständigkeit -320C, die spezifische Kerb3chlagzähigkeit
14,7 kp, cm/cm .
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Claims (1)

  1. -8-PATENTANSPRÜCHE
    Kristalline Block-Mischpolymere, die aus Propyleneinheiten und Vinylmonomereinheiten bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vinylmonomereinheiten 0,1 - 3O Masse ^ Vinylzykloalkaneinheiten enthalten.
    2, Verfahren zur Herstellung von kristallinen Block-Mischpolymeren nach Anspruch Ϊ durch die aufeinanderfolgende Polymerisation des Propylene und der Vinylmonomeren bei einer Temperatur von 20-800C unter einem Druck von 1-4C atü im Medium eines Kohlenwasserstof flb'sungsmittels in Gegenwart eines Katalysators vom Typus Ziegler-Natta-Kata-
    „ * lysator, d;r aus Verbindungen der jbergangsmetalle der
    und metalloi^anischen. Verbindungen der -.eialie der I.-III. Gruppe des
    IvT-VIII. Gruppe des Periodensystemspisfisammengesetzt; ist, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylmonomere Vinylzykloalkane in einer kenge verwendet, daß die erhaltenen Block-Mischpolymeren 0,1 - 3O Masse /£ Vinj'lzykloalkaneinheiten enthalten.
    3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als e Kohlenwasserstoff lösungsmittel kondensiertes Propan verwendet und die aufei nannerfolgende Polymerisation unter einem Druck von IO-4O atu durchführt.
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DE19691964883 1968-12-27 1969-12-24 Kristalline Block-Mischpolymere aus Propyleneinheiten und Vinylcycloalkaneinheiten Expired DE1964883C3 (de)

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