DE2417093A1 - Polypropylen-formmasse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Polypropylen-formmasse und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Polypropylen-Formmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung
Bekanntlich können Äthylen, Propylen und höhere oL-Olefine sowie ihre Mischungen in Gegenwart komplexer metallorganischer Mischkatalysatoren polymerisiert werden. Dazu verwendet man in der Regel Kombinationen von Verbindungen der Elemente der 1. bis 3. Hauptgruppe mit jenen der 4. bis 6. Nebengruppe dec Periodensystems. Das Molekulargewicht der mit diesen Katalysatoren in Suspension, Lösung oder* in der Gasphase hergestellten Polymeren läßt sich durch Zusatz geeigneter Reglersubstanzen sowie mit Hilfe der Reakti'onstemperatur über einen Bereich von etwa 50 000 bis 5 000 000 Einheiten beeinflussen. Es sind hoch stereospezifische Katalysatorsysteme bekannt, welche Propylen bei geeigneter Reaktionsführung zu mehr als 95 Prozent in isotaktisches, d.h. kristallisierbares Polymer umzuwandeln gestatten. Die vorteilhaften mechanischen Eingonschaften wie hohe Härte, Steifigkeit und Formbeständigkeit von Gegenständen aus einem solchen Material sind auf den hohen Kristallinitätsgrad zurückzuführen . Andererseits hat die relativ hohe Glastemperatur T'r (~ thermodyn-nnischer Umwandlungspunkt zweiter Ordnung) des isotaktischen Polypropylens bei tiefen Temperaturen ein starkes Absinken von Schlagzähigkeit, Reiß- und Biegefestigkeit zur Folge, welches sich schon bei einer Temperatur unter +10 C
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bemerkbar macht. Dieser Nachteil des kristallinen Polypropylens führte dazu, die Schlagzähigkeit bei. tiefen Temperaturen, durch das Einmischen von Komponenten zu verbessern, welche ihre elastischen Eigenschaften erst nach wesentlich stärkerer Abkühlung verlieren. Für eine derartige Modifizierung durch Einmischen von Elastomeren werden vor allem Äthylen-Fropylen-Kautschuk (APK) sowie Polyäthylen oder Kombinationen der beiden Komponenten verwendet.
Solche schlagzähen Mischungen mit niedriger Sprödigkeitstemperatur aus einem im wesentlichen kristallinen Äthylen-Propylen-Copolymer, welches einen Propylenhoinopolynierblock enthält, und einem im wesentlichen linearen Polyäthylen sind schon beschrieben worden (vgl. Deutsche Auslegeschrift Ϊ 5^9 351)·
Eine weitere Möglichkeit die Schlagzähigkeit von Polypropylen bei tiefen Temperaturen zu erhöhen, besteht darin, daß man Mischungen mit Elastomeranteilen niedriger Einfriertemperatur in situ herstellt. Das geschieht durch kontrollierte Zugabe eines geeigneten Comonomeren nach, während odor vox* der Homopolymerisat ion des Propylene, wobei ein Cox^olymer und/oder ein zweites Homopolymer entsteht. So ist es bekannt, zunächst Propylen solange für sich allein zu polymerisieren, bis ein wesentlicher Teil in Polypropylen umgewandelt ist. Sodann leitet man, ohne das nicht polymerisierte Propylen zu entfernen, Äthylen in die Rßaktionsmischung ein, sodaß sich ein Athylen-Propylen-Copolymer und Polyäthylen bilden (vgl. britische Patentschrift 97O.z±79, US-Patentschriften 3.301.921, 3.378.607, 3.45'i· 675)· Derart hergestellte Poiymergemische verleihen zwar daraus hergestellten Formkörpern bis hinab zu -4o C eine erhöhte Schlagzähigkeit, jedoch läßt die Härte zu wünschen übrig.
Es wurde nun gefunden, da?· man eine Polypropylen-Formmasse mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit bei einer Temperatur bis hinab zu -60 C und gleichzeitig gut or Härte erhalten kann, wonn man zunächst Propylen in ein hochkristallinos Polypropylen überführt, bei einem bestimmten Propylen-JRestpartiaidruck
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Äthylen in den Reaktionsansatz einleitet, um ein Äthylen-Propylen-Copolymer mit uneinheitlicher Monomerenvertexlung zu erhalten, und schließlich die Polymerisation nach Bildung einer nennenswerten Menge Polyäthylen beendet.
Unmittelbare^
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Polypropylen-Formmasse bestehend aus
70 bis 90 Gew.96 eines Polypropylens,
2 bis 10 Gew.% eines Äthylen-Propylen-Copolymers und 8 bis 25 Gew.% eines Polyäthylens, dadurch gekennzeichnet,
daß der Schmelzindex MI1T 230/5 der Formmasse niedriger ist als jener des in ihr enthaltenen Polypropylens und gleichzeitig um den Faktor 1,3 bis 7,0 größer ißt als jener eines Polypropylens, welches mit Hilfe des gleichen Katalysators wie die Formmasse hergestellt wurde und welches den gleichen HSV-Wert aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist ebenso das Verfahren zur Herstellung dieser Polypropylen-Formmasse sowie deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern.
Die erfindungsgemäße Formmasse enthält in feinster Verteilung 70 bis 90, vorzugsweise 73 bis 85 G.ü\r.% Polypropylen, 2 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 Gevr.% Athyleit-Fropylen-Copolymer lind 8 bis 25, vorzugsweise 12 bis I7 (xw.% Polyäthylen. Das Polypropylen ist hoclikristallin und besitzt einen Sch-nelzindex MFI 23Ο/5 gemessen nach ASTM D I238-62 T, von 5 bis 80, vorzugsweise 10 bis 50 g/10 min. Das Äthylen-Propylen-Copoj^nner besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität (RSV~V,rert = t% spoz./c) von mindestens 2,0 dl/g und weist kein© chemisch vollkommen einheitliche Monoraerenverteilung auf. Das in der erfinduugsgemäßen Formmasse enthaltene Polyäthylen enthält maximal 0,5 Gew.% . Kurzkettenverzweigungen in Form eingebauter Propylen-Moleküle. Der Schmelzindex MFI 230/5 der Folypropylen-Forininasse ist
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nie.dri.ger als derjenige ihres Polypropylenanteils. Gleichzeitig ist er um den Faktor 1,3 bis 7i0j vorzugsweise 2,0 bis ^1O größer als der Schmelzindex eines Polypropylens, welches mit Hilfe des gleichen Katalysatorsystems wie die Formmasse hergestellt wurde und den gleichen RSV-Wert aufweist.
Die erfindungsgemäße Polypropylen-Formmasse weist den großen Vorteil auf, daß sie aufgrund ihrer grobpulvrigen Beschaffenheit ohne vorausgehende Homogenisierung in einem Extruder, Kneter oder ähnlichen Aggregaten für die Herstellung von Kunststoff-Artikeln direkt verwendet werden kann. Da der Schmelzindex der Formmasse über einen weiten Bereich variierbar ist, kann sie nach praktisch allen bekannten Verarbeitungsmethoden für thermoplastische Kunststoffe wie Extrusion, Extrusionsblasen, Spritzguß usw. verarbeitet werden. Die dabei hergestellten Formkörper besitzen gegenüber aus einem Polypropylen gleicher Schmelzviskosität hergestellten Formkörpern eine nur wenig verringerte Härte, jedoch eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit bei allen Temperaturen bis hinab zu -60 C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polypropylen-Formmasse erfolgt die Dosierung der Monomergase in drei Stufen in der Weise, daß der Anteil an Polypropylen 70 bis 90 Gewichtsprozent beträgt.
Dieser als erstes herzustellende Polypropylenanteil ist hochkristallin, was durch die Verwendung eines sehr stereospezifischen Katalysatorsysteins erreicht wird. Dafür kommt eine Kombination einer durch Reduktion von TiCIi mit Aluminium oder Aluminiumdiäthylchlorid oder Aluminiumäthylsesquichlorid hergestellten und einer thermischen Nachbehandlung unterzogenen TiCl -haltigen Komponente mit Aluminiumdiäthylmonochlorid als Aktivator in Frage. Auch kann eine mit komplexierenden Verbindungen nachbehandelte TiCl -Komponente Verwendung finden, oder man kann die Stereospezifität des Katalysatorsystems durch den Zusatz sogenannter Drittkomponenten zur Polyinerisationsmiscliung erhöhen, oder beide Maßnahmen miteinander kombinieren.
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Eine geeignete TiCl -Komponente kann beispielsweise durch Reduktion von Titan-Tetrachlorid mit Aluminium-diäthylchlorid oder -äthylsesquichlorid bei -10 bis +5°C in einem inerten Kohlenwasserstoff hergestellt werden, wobei ein Molverhältnis von Aluminiumdiäthylmonochlorid - welches im -sesquichlorid enthalten ist - zu Titaiitetrachlorid von 1,6 bis 2,0, vorzugsweise 1,6 bis 1,7 eingehalten wird, worauf der erhaltene Niederschlag eine gewisse Zeit lang in einem inerten Kohlenwasserstoff erwärmt und nach dessen Abtrennung mehrmals mit derselben Flüssigkeit gewaschen wird, um lösliche Nebenprodukte zu entfernen. Gegebenenfalls kann diese Erhitzungs- und Waschbehandlung ein- oder mehrmals wiederholt werden, wobei die Temperatur jedesmal erhöht wird, jedoch l4o C nicht übersteigt.
Eine für die Herstellung der erfindungsgemäßen Formmasse besonders gut geeignete TiCl -haltige Katalysatorkomponente kann man auf folgende Weise herstellen:
(In den Beispielen als TiCl -haltige Katalysatorkomponente "Kl" bezeichnet.)
In einem 6 Liter-Kolben mit Rührer, Tropftrichter und Einleitungsrohr für Stickstoff wei-den I90 g TiCl. als *t8 %±ge Lösung in einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von ca. l'f±0 bis I70 C vorgelegt und auf -2°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren innerhalb 8 Stunden 393 nil Aluminiumäthylsesquichlorid (zi'5,5 Gew.?6 Al(C H )oCl), gelöst in 2,3 Liter der-
Ct J Ct
selben Benzinfra.ktion, zugetropft. Man läßt 2 Stunden bei 00C und 12 Stunden bei Raumtemperatur nachreagieren. Danach wäscht man den Niederschlag so oft mit frischem Dispergiermittel , bis der Chlorgehalt der überstehenden Flüssigkeit unter 0,1 G.evr.% gesunken ist. Dann erhitzt man die Suspension unter Rühren auf 95 C und hält sie k Stunden bei dieser Temperatur. Nach abermaligem Auswaschen des Festkörpers mit frischem Dispergiermittel läßt man eine weitere Wärmebehandlung (10 Stunden bei 110 C) folgen, nach welcher man das Dispergiermittel ein letztes Mal erneuert. Der Gehalt dar Suspension an TiCl, wird mit Hilfe einer Ce~IV~Lösung bestimmt.
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In gleicher Weise wird die in einigen Beispielen verwendete Katalysatorkomponente K2 hergestellt. Es werden jedoch 190 g TiCl, und 221 ml Aluminiumäthylsesquichlorid verwendet.
Es kann aber auch eine andere TiCl„-Komponente verwendet werden, sofern sie im Kombination mit dem oben erwähnten Aktivator ein hochstereospezifisches Katalysatorsystem ergibt, wie z.B. handelsübliche Katalysatorenkomponenten der Zusammensetzung TiCl3-1/3 AlCl3.
Man kann eine solche TiCl.-haltige Katalysatorkomponente auch auf folgende Weise herstellen:
Man läßt lAOO g Titantetrachlorid mit 27,0 g metallischem Aluminiumpulver in Anwesenheit von 18,0 g Aluminiumchlorid in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl 2C Stunden bei 2000C reagieren. Das nicht umgesetzte Titantetrachlorid und das freie Aluminiumchlorid werden durch Destillation bei Atmosphärendruck aus dem erhaltenen Umsetzungsprodukt entfernt. Der verbleibende Festkörper wird 5 Std. bei 200 C und bei einem verminderten Druck von 0,2 mm Hg erhitzt, um das Titantetrachlorid restlos zu entfernen. Man erhält 570 g einer schwach rötlich purpurfarbenen Titantrichlorid-haltigen Verbindung.
Jeweils 30 g dieser Verbindung werden in ein zylindrisches Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem inneren Passungsvermögen von 800 ml eingefüllt und bei l4o Upm während etwa 24 Std.
in einer Stickstoffatmosphäre in Anwesenheit von 100 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von l6 mm vermählen, bis das Röntgenbeugungsdiagramm der 0(- und J^-Struktur des Titantrichlorid-Bestandteils nicht mehr identifiziert werden kann.
Geeignete komplexierende Verbindungen sind beispielsweise Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Amine, Amide, Ketone, Ester, insbesondere Äther der Formel R-O-R1 worin H einem Alkylrest mit 1 bis I5 Kohlenstoffatomen bedeutet. Geeignete Drittkomponenten zur Erhöhung der Stereospezifitä't sind beispiels-
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weise Cyclopolyono und Phosphorsäureamide, insbesondere Cycloheptatrien und Hexamethylphosphorsäuretrisamid.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren wird in einem inerten Verdünnungsmittel oder in der Gasphase durchgeführt. Als Verdünnungsmittel kommen infrage: aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoff^ als solche seien beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohex.an, Methylcyclohexan angegeben. Weiterhin können aromatische Kohlenwasserstoff wie Benzol, Xylol benutzt werden oder auch Benzin- bzw. hydrierte Dieselölfraktionen, welche sorgfältig von Sauerstoff, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit befreit worden sind.
Die Katalysatorkonzentration und die Temperatur- und Druckbedingungen werden so gewählt wie für eine Propylen-Homopolymerisation mit dem verwendeten Katalysatorsystem üb3 ich»
Man arbeitet bei einem Druck von 0,5 bis ko kg/cm , Vorzugs«
2
weise 1 bis 35 kg/cm . Die Roaktionstemperatur liegt im Bereich von 4o bis 110 C, vorzugsweise von 50 bis 90 C, insbesondere von 55 bis 85 C. Die einzelnen Stufen der Polymerisation können aber auch bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt werden. Zur Regelung des Molekulargewichtes und damit der Schmelzviskosität des Polymeren verwendet man neben der Auswahl der Reaktionstemperatur ZTieckmäßigerweise Wasserstoff, welchen man in einer solchen Menge dem in den Reaktionsansatz einzuleitenden Monomeren beimischt, daß im Gasraum 0,1 bis 20 Volumenprozent, bezogen auf Propylen, oder 1 bis 50 Volumenprozent, bezogen auf Äthylen, vorhanden sind. Jedoch wird in der zweiten Polymerisationsstufe im allgemeinen dem Reaktionsansatz kein Wasserstoff von außen zugeführt. Die Menge an TiCl -haltiger· Katalysatorkomponente richtet sich nach der Aktivität und den Reaktionsbedingungen, insbesondere dem Druck und der Temperatur. Das MolverhHltnis von TiCl zu Aluminiunidialkylmonochlorid wird in der üblichen Weise gewählt, das heißt also zwischen 1:1 und 1:5, je mich Reinheit der Monomeron und des Dispergiermittels.
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Das in del" Formmasse enthaltene Athylen-Propvlen-Copolymer
auf weist keine chemisch vollkommen einheitliche Moncraerenverteilung'', d.h. es enthält einen Anteil an längeren Monomersequenzen. Dies wird einmal durch die Verwendung eines heterogenen Katalysatorsystems erreicht und zum anderen dadurch, daß man dafür sorgt,
daß die Konzentration der beiden Monomeren nicht über die gesamte Periode ihrer gleichzeitigen Anwesenheit in der Reaktionsmischung konstant bleibt, d.h. daß sich das Monomerenverhältnis über den Zeitraum der eigentlichen Copolymerisation hinweg
ändert. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird dies durch
Copolymerisation in einer Kaskade mit mindestens zwei Reaktoren erreicht, in welchen man unterschiedliche Monomerkonzentrationea einstellt, indem im zweiten Reaktor eine niedrigere Propylenkonzentration eingehalten wird als im ersten Reaktor. Am vorteilhaftesten ist es, wenn jede Kcitalysatorpartikel Gelegenheit zur Ausbildung eines Polymerkorns der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hat. Das kann besonders durch Polymerisation
des zweiten Monomeren in einem Reaktorsystem mit engem Vex-weilzeitspektrum erfolgen, z.B. in einem Reaktionsrohr mit geringer Rückvermischung, in welchem das Äthylen/Propylenverhältnis vom
Anfang nach dem Ende zu einen immer höheren Wert annimmt.
Wegen des relativ geringen Gewichtsanteils des Äthylen-Propylen-Copolymeren ist die für seine Herstellung benötigte Reaktionszeit kurz und die dazu herangezogene Propylenmenge gering. Das
bedeutet, daß bei Verwendung eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Reaktionsmedium das Einleiten von Äthylen bei einem relativ niedrigen Propylen-Partialdruck von weniger als 0,5» vorzugs-
2
weise 0,3 kg/cm , stattfindet. Wegen der guten Löslichkeit des
Propylene ist dennoch eine für eine Polymerisation ausreichende Konzentration vorhanden.
Die Zusammensetzung des Äthylen-Propylen-Copolymers und sein
mengenmäßiger Anteil em dor Polypropylen-Formmasse richtet sich nach dem Verwendungszweck für die letztere. Beide Faktoren
lassen sich durch den Propylen-Restgehalt zum Zeitpunkt des
Starts der Äthylen-rVopyleii-Copolymerisation und durch das
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Äfchylen-Propylen-Verhältnis während der Copolymerisation beeinflussen. Es kann von 90:10 bis 25:75» vorzugsweise von 85:15 bis 4o:6o betragen.
über Wenn der Partialdruck des Propylens der Reaktionsmischung auf
weniger als 0,001 kg/cm abgesunken ist, beginnt man durch Einleiten von Äthylen in einer dritten Stufe mit der Herstellung von Polyäthylen, welches durch den gelegentlichen Einbau von noch vorhandenen Propylenmolekiilen eine geringe Menge von Kurzkettenverzweigungen aufweist.
Die Aufarbeitung der am Ende der Polymerisation erhaltenen Suspension kann in bekannter Weise erfolgen, beispielsweise durch Behandlung mit einem geeigneten Alkohol, welcher die Katalysatorrückstände aufzulösen vermag. Daraufhin kann mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet werden, oder man entfernt die Reste an Dispergiermittel durch eine Wasserdampfdestillation mit anschließender Trocknung. Die Aufarbeitung des bei der Gasphasenpolymerisation anfallenden Pulvers kann in analoger Weise erfolgen, indem man das Pulver in einem Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch suspendiert.
Die Überwachung der Polymerisationsreaktion auf ihren erfindungsgemäßen Verlauf erfordert neben den üblichen Regel- und Meßeinrichtungen für Temperatur, Monomergas und Molekulargewichtsregler lediglich die Entnahme von Polymerproben und - gegebenenfalls nach vorausgegangener Behandlung mit Aceton - die schnelle Bestimmung von Schmelzindex- und RSV-Werten. Dies stellt eine leicht durchführbare Routinemessung dar.
Ein großer Vorteil des erfindurigsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß beim Suspensionsverfahren die von der Propylon-Homopolymerisation her im Dispergiermittel enthaltene Menge an löslichem Polymer während der Copolymerisation nur geringfügig austeigt.
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Dip erfindungsgemäße Polypropylen-Formmasse ist durch die Härte und die Zähigkeit (= Schlagfestigkeit) bei tiefen Temperaturen, der aus dieser Formmasse hergestellten Formkörper charakterisiert
Unter Härte wird die nach DIN 53 ^56 in kp/cm gemessene Kugeldruckhärte verstanden. Die Zähigkeit wird als Aufprall-Schlagfestigkeit gemäß British Standard 2782, Teil III, Methode 3O6 c geinessen. Die Meßergebnisse werden als die Fallhöhe des 1 kg-Qewichtes angegeben, bei welcher noch 50 % dex" Prüflinge unbeschädigt bleiben. Diese Angaben sind praxisnäher als die übliche Angabe der Aufprall-Schlagfestigkeit in mkg.
Unter tiefen Temperaturen werden Temperaturen bis hinab zu -60 C verstanden, wobei das Zähigkeitsverhalten durch Vergleich der Werte bei +23°, 0°, -30° und -6o°C beschrieben wird.
Die RSV-Werte sind an Lösungen von 0,1 Gewichtsprozent Polymer in Dekahydronaphthalin bsi 135 C gemessen und in. Deziliter pro Gramm (dl/g) angegeben.
Die Schmelzindices MFI 230/5 sind nach ASTMp 1238-62T bestimmt. Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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In einen emaillierten I50 1-Kessel mit Impeller-Rührer werden 110 Liter eines hydrierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Kp.-Bereich von l40 - I70 C vorgelegt, auf 55 C er-
2 wärmt und bei einem Propylendruck von 0,5 kg/cm mit dem Monomeren gesättigt. Nach Zugabe von 1 Mol Aluminiumdiäthylmoiiochlorid (= 9 mMol/l) und 0,44 Mol TiCl der TiCl -haltigen Komponente K 2(= 4 mMol/l) beginnt sofort die Polymerisation. Im Verlauf von 6 Stunden werden weitere 32,4 kg Propylen (5,4 kg/h) eingeleitet, welchem während dor ersten 5 Stunden Wasserstoff zur Regelung des Molekulargewichts des sich bildenden Polypropylens zugesetzt wird. Die durchschnittliche Wasserstoffkonzentration im Gasraum beträgt 2,5 Volumenprozent (vgl. Tabelle). Nach dem Abstellen der Monomerzufuhr wird das Absinken des Propylenpartialdrucks durch Messungen verfolgt, während man den.
Gesamtdruck im Kessel mit Hilfe von Stickstoff auf einem Wert
2
von 1,3 kg/cm hält. Kurz vor Erreichen des gevrünscliten Propylen-Partialdrucks wird"über ein Tauchrohr eine Probe der Polymersuspension entnommen. Dia Mutterlauge wird sofort abgesaugt und ihr Gehalt an löslichen Polymeranteilen durch Eindampfen bestimmt. Das feste Polymer wird auf dem Filter mit Aceton gewaschen, in einer flachen Glasschale mit Stabilisatorlösung (15 ml CH Cl , 0,050 g 4-Hydroxy-3,5-di-t-butyl-phenylpropionsäure-stearylester und 0,025 g Thiodipropionsäure-laurylester für je 10 g Polymer) versetzt und rasch getrocknet. Dann wird der Schroelsindex MFI 230/5 und der RSV-Wert gemessen. Man findet 12 g/10 min und 3>O3 dl/g. Bei einem Propylen-Restpartial-
2
druck von 0,45 kg/cm (= 0,6 kg gelöstes Propylen) leitet man zunächst 60 Minuten lang insgesamt 2,5 kg Äthylen gleichmäßig in die Reaktionsmischung ein. Ein Druckanstieg wird während dieser Zeit nicht beobachtet; der Propylengehalt einer abschließend durchgeführten Gasanalyse liegt unterhalb der Erfassungsgrenze von 0,1 Volumenprozent.
Im dritten Reaktionsach-ritt werden jetzt nochmals 60 Minuten lang insgesamt 4,6 kg Äthylen eingeleitet, enteprochend 11,5 Gewichtsprozent der gesamten Monoraerwonge. Den; Monomeren wird soviel
509845/0822 /12
HOE 74/F 101 - 12 -
Wasserstoff zugemischt, daß seine Konzentration im Gasraum 3,5 Volumenprozent beträgt.
Nach der Monomerzugabe wird das Absinken des Kesseldruckes auf
2
unter 1,2 kg/cm abgewartet, worauf die Reaktion durch Zugabe von 6 Liter i-Propanol unter Zerstörung des Katalysators abgebrochen wird.
Zur Entfernung der Katalysatorreste rührt man noch 2 1/2 Stunden bei 70 C und extrahiert die organische Phase mit viermal 35 1 entsalztem Wasser. Dann wird die Polymersuspension filtriert und das Polymere getrocknet. Ausbeute 3$ kg. Schmelzindex MFI 23O/5 = 4,4 g/10 min, RSV-Wert 4,36 dl/g. Gehalt der Mutterlauge an löslichem Polymer 2,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge an Polymer.
Härte und Schlagzähigkeitswerte sind in der Tabelle wiedergegeben.
Beispiele 2 und 3
Das Beispiel 1 wird zweimal wiederholt. Dabei wird jedesmal der Wasserstoff-Partialdruck bei der Polymerisation in der ersten Stufe erhöht, so daß ein Polypropylen mit niedrigerem Molekulargewicht entsteht. Dem entsprechend ist auch das mittlere Molekulargewicht des Polyniergemisches nach der zweiten Stufe niedriger. Weitere Abweichungen sind aus der Tabelle zu ersehen.
Beispiele 4 bis 6
Die Polymerisationen werden analog Beispiel 1 durchgeführt mit den Abweichungen, welche in der Tabelle in den Spalten 3? 4, 55 9, 13, l4 und 15 angeführt sind. Als TiCl -haltige Katalysatorkomponente wird das Umsetzungsprodukt verwendet, welches weiter oben als Kl beschrieben wurde.
Beispiel 7
Gaspha s enp οlymer i s a tion
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HOE 74/F 101 - 13 -
In einem liegenden 20 1-Reaktor mit wandgängigem Rührer worden Oj3 kg einer zuvor hergestellten schlagzähen Polypropylenniasse mit 0,1 Mol TiCl in Form der Komponente Kl sowie 0,25 Mol Aluminium-diäthyl-monochlorid in einer kleinen Menge Pentan versetzt. Unter Rühren wird auf 60°C erhitzt und 4 Stunden lang Propylen (1,1 kg/h) mit 0,2 Vol.?i H eingeleitet. Der am Ende
2 der Polymerisation aufgebaute Druck von 17 kg/cm wird durch Abpolymerisieren auf 4,5 kg/cm erniedrigt. Durch Entspannen der Restmenge an Propylen und Zugabe von Stickstoff wird der Propylen-Partialdruck auf 0,45 kg/cm"1 eingestellt. Durch eine Schleuse wird eine Polymerprobe entnommen, worauf man erst 5 Minuten lang Äthylen (1,4 kg/h) allein und nach Ablauf einer halben Stunde 45 Minuten lang mit einem Gehalt von 3 VoI-Jo H0 einleitet. Der Wasserstoffgehalt ist so bemessen, daß der Endwert des Schmelzindex MFI 230/5 von 23 g/10 min im Polypropylenteil auf 3*2 g/10 min absinkt. Nach Beendigung der Polymerisation wird die Polymermischung unter Stickstoff entnommen, in einem 70 l~Kessel unter Rühren mit 30 1 eines azeotropen Gemisches von 23 Gewichtsprozent η-Hexan und 77 Gewichtsprozent i-Propanol eine Stunde lang bei 65 C behandelt. Anschließend wird das Polymerpulver auf einem Druckfilter vom Dispergiermittel befreit und unter Stickstoff getrocknet. Seine mechanischen Eigenschaften sind in der Tabelle aufgeführt.
/14 509845/0822
2 417 O 9 ;Γ
HOE 74/F 101 - l4 -
Vergleichsbeispiel 1 (Vl)
In der Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 110 Liter eines hydrierten aliphatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Kp.-.Bereich von l40 - I70 C vorgelegt, auf 55°C erwärmt und bei einem Propylendruck von 0,5 kg/cm mit dein Monomeren gesättigt. Nach Zugabe von 1 Mol Aluminiumdiäthylmono chlor id (= 9 m>iol/i) und 0,44 Mol TiCl der TiCl -haltigem Komponente K2 (= k mMol/l) beginnt sofort die Polymerisation. Im Verlauf von 9 Stunden werden weitere 27,8 kg Propylen ( 3 kg/h) eingeleitet, welchem während der ersten 5 Stunden Wasserstoff zur Regelung des Molekulargewichts des sich bildenden Polypropylens zugesetzt wird. Die durchschnittliche Vasserstoffkonzientration im Abgas (30 Liter/h) beträgt 3»2 Volumenprozent (vgl. Tabelle). Nach dem Abstellen der Monomerzufulir wird das Absinken des Propylenpartialdrucks durch Messungen verfolgt. Kurz vor Erreichen eines Propylen-
2
Partialdrucks von 2,1 kg/cm wird eine Probe der Polymersuspension genommen und wie im Beispiel 1 beschrieben untersucht. Man findet einen Schnielzindex von 29 g/10 min und einen RSV-Wert von 2,57 dl/g.
Dann leitet man zunächst 75 Minuten lang insgesamt 3jl kg Äthylen gleichmäßig in die Reaktionsmischung ein. Ein Druckanstieg wird während dieser Zeit nicht beobachtet; der Propylengehalt einer abschließend durchgeführten Gasanalyse liegt unterhalb der Erfassungsgrenze von 0,1 Volumenprozent.
Im dritten Reaktionsschritt werden jetzt nochmals 10 Minuten Icing insgesamt 0,4 kg Äthylen eingeleitet, entsprechend 1,3 Gewichtsprozent der gesamten Monomermenge. Dem Monomeren wird kein Wasserstoff zugemischt.
Nach der Äthylenzugabe wird weitergearbeitet wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften des erhaltenen Polymergemisches sind in der Tabelle wiedergegeben.
/15
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HOE ΊΑ/Υ 101 - 15 -
Vcrgleichsboispiele 2 und 3
Es wird analog Beispiel 1 gearbeitet (Abweichungen siehe Tabelle), jedoch wird die Copolymerisation des Äthylens abgebrochen, sobald der Propylen-Gehalt in der Reaktionsmischung unter 0,1 Volumenprozent gesunken ist, sodaß das Polymergemisch keinen Polyäthylenanteil enthält.
Vergleichsbeispiel h
Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 begonnen, jedoch wird est dann Äthylen eingeleitet, wenn der Partialdruck des Propylene
2
unter 0,001 kg/cm gesunken ist. Somit wird nur ein sehr geringer Copolymeranteil gebildet, sodaB das Polymergemisch praktisch nur aus Polypropylen und Polyäthylen besteht.
Vergleichsbeispiel 5
Unter dem Beispiel ·! analogen Bedingungen wird ein Polymergemisch hergestellt, wobei durch den hohen Wasserstoffgehalt in der ersten Stufe das Molekulargewicht des Polypropylenanteils gesenkt wird und in der dritten Stufe px-aktisch kein Wasserstoff zugegen ist, sodaß das Molekulargewicht des Polyäthylenanteils sehr hoch ist.
Vergleichsbeispiel 6 ·
Die Polymerisation wird wiederum analog Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wird in der dritten Stufe ein hoher Wasserstoffgehalt im Monomergas eingehalten, sodaß man einen Polyäthylenanteil mit niedrigem Molekulargewicht erhält.
Vergleichsbeispiel 7
Die Durchführung erfolgt analog Vergleiohsversucl?. 6, jedoch wird die TiCl„-Komponente Kl- verwendet.
509845/0822
HOE 74/F
- 16 -
Tabelle 1
Monomerdosierung und Eigenschaften der Polymeren *) Kessel entspannt von 5 auf 0,45 kg/cm*
C3 1. Stufe H2 im Ende End 5 Polypropylen RSV
Gasraum der C- druck 0,45 MFI
Einleitung 0,42 dl/g
Bei kg/h Propylen(C„)-Polymerisation Vol.% 2 2
bei kg/cm kg/cm		 0,28 g/10min 7
spiel 1 C 3 3 4 0,34 6 3,03
5,5 Ge 2,5 2,75 0,30 12 2,48
5,5 samt 3,2 2,4 0,27 28 1,88
1 5,5 kg 6,1 2,5 (5) 79 2,41
2 5,5 2 3,5 2,5 0,45*) 38 2,30
3 5,5 33 3,5 2,5 2,1 40 1,90
4 5,5 33 4,2 2,7 2,2 73 2,52
5 1,1 33 - 17 2,1 23
6 33 0,001 2,57
7 3,0 33 3,2 2,4 0,37 29 2,81
3,0 33 2,6 2,6 0,34 . 14 2,52
V 1 3.0 4,4 3,2 2,4 0,30 29 2,24
V 2 5,5 3,9 2,9 52 1,77
ν 3 5,5 27 8,3 3,6 118 3,28
ν 4 5,5 27 4,1 2,1 6,6 3,39
V 5 5,5 27 1,8 2,1 4,8
ν 6 33
ν 7 33
33
33
509 8 4 5/0822
HOE 74/F 101
Tabelle 1
C3ZC C2 2. Stufe Copolymer is al C3 RSV Gew.-% vom
Anteil Gesamt-Polymer
-Copolymerisation Gew.% dl/g
Bei kg/h C2 10 11 12
spiel 8 Gesamt 16 3,6 7,7
2,5 22 3,1 6,3
2,5 kg 17 2,1 5,5
1 2,5 9 19 2,9 6,1
2 2,5 2,5 17 2,9 5,7'
3 2,5 2,1 18 2,4 5,2
4 2,5 1,9 17 2,1 2,2
"- 5 1,4 2,1 . 30 1,3 14
6 2,5 2,0 45 1,7 11
7 · 2,5 1,8 35 1,2 13
V 1 2,5 0,1 - - 0,7
V 2 2,5 3,1 1,6 7,1
V 3 2,5 -1,7 14 2,1 7,9
V 4 2,5 2,4 14 2,7 6,4
V 5 2,5 0,2
V 6 2,5
V- 7 3,0
2,4
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241709
HOE 74/F 101
Tabelle 1
*) Heptanextrakt
C2 3 . Stufe H2 PE 24 Lösl. Polymer
Gasraum Gew.% vom 16,5 in Mutter
Äthylen(=CO)-Polymerisation Gesamt 19 lauge
Bei kg/h C2 Vol.-?4 Polymer 15 Gew-,-%
spiel 13 Gesamt 15 16 17
4,6 11 11,5 2,6
2,5 kg 28 17 3,2
1 2,5 14 23 16 2,9
2 2,5 4,6 31 17 4M
3 2,5 7,1 20 17 4,4
4 2,5 6,7 27 17 3,6
5 1,4 7,1 — 20 4,2*)
6 2,5 7,1 1,3 3,8
7 - 7,1 - - 3,2
V 1 - 1,0 - - 1,5
V 2 2,5 0,4 3,9 2,4
V 3 2,5 - <0,l 3,9
V 4 2,5 ■ - 44 4,1
V 5 2,5 10,3 33 3,7
V 6 7,0
V 7 8,3
6,7
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/19
HOE 74/F
- 19 -
Tabelle 1
MFI Eigenschaften der Kugel- Formmasse Plattenfalltest -30°C -600C
RSV druck- cm cm
- härte 00C 23 24
Bei g/10 min kg/cm + 230C cn» .115 70
spiel 18 dl/g 20 cm 22 120 50
4,4 19 630 21 I50 85 45
1 11 4,36 650 iOo 155 I30 60
2 22 3,80 685 190 115 135 ' 70
3 9,3 3,19 675 I.45 155 120 65
4 12 4,13 675 I85 150 110 45
5 21 4,05 685 170 135 120
6 3,2 3,45 64o 150 170 60 -
7 2,0 4,14 500 190 I60 60 -
V l 12 3,98 580 I70 120 15 -
V 2 17 2,95 610 i4o 115 IO5 15
V 3 19 2,78 720 135 85 110 20
V 4 1,6 3,70 630 110 I30 80 25
ν 5 25 3,68 600 160 135
ν 6 4,9 4,00 630 150 115
ν 7 5,19 165
509845/0822

Claims (1)

  1. HOE 74/F 101 - 20 -
    Patentansprüche
    1. Polypropylen-Formmasse, bestehend aus
    70 bis 90 Cxevr,% eines Polypropylens, 2 bis 10 Gew.% eines Äthylen-Propylen-Copolymers und
    8 bis 25 Gew.% eines Polyäthylens, dadurch gekennzeichnet,
    daß der Schmelzindex MFI 230/5 der Formmasse niedriger ist als jener des in ihr enthaltenen Polypropylens und gleichzeitig um den Faktor 1,3 bis 7f0 größer ist als jener eines Polypropylens, welches mit Hilfe des gleichen Katalysators wie die Formmasse hergestellt wurde und welches den gleichen RSV-Wert aufweist.
    2. Polypropylen-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der RSV-Wert des in ihr enthaltenen Äthylen-Propylen-Copolymers mindestens 2,0 dl/g beträgt.
    3. Polypropylen-Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Äthylen zu Propylen im Äthylen-Propylen-Copolymer von 90:1.0 bis 25:75 beträgt.
    kt Verfahren zur Herstellung einer Polypropylen-Formmasse bestehend aus
    70 bis 90 Gew.0/ eines Polypropylens, 2 bis 10 Gew.% eines Äthylen-Propylen-Copolymers und 8 bis 25 G.ew.% eines Polyäthylens,
    durch aufeinander folgendes Polymerisieren von Propylen und Äthylen,
    dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) in einer ersten Stufe durch Polymerisieren von Propylen
    ο bei einem Druck von 0,5 bis 4o kg/cm , einer Temperatur von 4:0 bis 110 C, in Gegenwart eines hochstereospezif ischen. Katalysatorsystems und von 0,1 bis 20 Volumenprozent Wasserstoff, bezogen auf die Menge des Propylene, ein Polypropylen mit einem Schmelzindex MFI 230/5 von 5 bis 80 g/10 min hez-steilt, /21
    509845/0822
    HOE 74/F 101 - 21 -
    b) in einer zweiten Stufe bei einem Propylen-Partialdruck
    2
    von weniger als 0,5 kg/cm mit dem Einleiten von Äthylen beginnt und, ohne zusätzliche Wasserstoffzufuhr, bei einem Druck von 0,5 bis 40 kg/cm , einer Temperatur von 40 bis 110 C ein Äthylen-Propylen-Copolymer bildet und
    c) in einer dritten Stufe bei einem Propylen-Partialdruck von weniger als 0,001 kg/cm und einem Gesamtdruck von 0,5 bis 40 kg/cm , einer Temperatur von 40 bis 110°C, in Gegenwart von 1 bis 50 Volumenprozent Wasserstoff ein Polyäthylen herstellt.
    5. Verwendung der Polypropylen-Formmasse nach Anspruch 1 bis zur Herstellung von Formkörpern.
    6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
    man die Polymerisation kontinuierlich dui'chführt,. wobei man für die zweite Verfahrensstufe zwei Reaktoren verwendet und im zweiten· Reaktor eine niedrigere Propylenkonzentration als im ersten aufrechterhält.
    7» Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in der zweiten Stufe in einem Reaktionsrohr mit geringer Rückvermischung durchführt, wobei das Äthylen entlang des Rohres in einer Weise zudosiert wird, daß seine Konzentration in der Reaktionsmischung &~n Rohranfang niedriger ist als am Rohrende.
    5098^5/0822
    ς η Q R L κ / η ft ο ο
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