DE1210190B - Verfahren zur Herstellung syndiotaktische Anteile enthaltender Polymerisate der Acryl- oder Methacrylsaeureester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung syndiotaktische Anteile enthaltender Polymerisate der Acryl- oder Methacrylsaeureester

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DE1210190B
DE1210190B DER31545A DER0031545A DE1210190B DE 1210190 B DE1210190 B DE 1210190B DE R31545 A DER31545 A DE R31545A DE R0031545 A DER0031545 A DE R0031545A DE 1210190 B DE1210190 B DE 1210190B
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Dr Guenther Schroeder
Dipl-Chem Dr Friedrich Goetzen
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 c-25/01
Nummer: 1210190
Aktenzeichen: R 31545IV d/39 c
Anmeldetag: 27. November 1961
Auslegetag: 3. Februar 1966
In der deutschen Auslegeschrift 1 106 077 sind Methoden beschrieben, die zu solchen polymeren Methylmethacrylaten führen, die wegen ihres vorwiegend isotaktischen oder syndiotaktischen Aufbaus kristallisierbar sind.
Zum Beispiel erhält man bei der Fotopolymerisation von Methylmethacrylat zwischen 0 und -750C unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators ein zum überwiegenden Teil syndiotaktisches Polymerisat.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung vorwiegend syndiotaktischen Polymethylmethacrylats ist die anionische Polymerisation in einem polaren Medium bei Temperaturen unter — 400C, z. B. in Glykoldimethyläther oder flüssigem Ammoniak.
Bei der anionischen Polymerisation in einem nicht polaren Lösungsmittel, z. B. Toluol, entstehen in der Hauptsache isotaktische Polymerisate.
Das handelsübliche Polymethylmethacrylat weist etwa 60 bis 80% syndiotaktische Anteile auf (bestimmt nach der Methode Baumann, Schreiber, Tessmar, Kurzmitteilung »IR-Spektroskopische Untersuchungen zur Taktizität von Polymethylmethacrylat«, »Die makromolekulare Chemie«, Bd. XXXVI, Heft 1 [1959], S. 81 bis 85). Dieser Prozentsatz konnte durch die obenerwähnte Fotopolymerisation deutlich erhöht werden. Das Verfahren ist jedoch wegen der tiefen Temperaturen, der langen Reaktionsdauer, des geringen Umsatzes und der niedrigen Molekulargewichte, die dabei erhalten werden, technisch ungeeignet.
Die bekannten anionischen Verfahren in polarem Medium führen zu einem Polymerisat mit einem syndiotaktischen Anteil, der größer ist, als ihn das handelsübliche ataktische Polymerisat aufweist, jedoch noch unter dem liegt, der bei der Fotopolymerisation bei tiefen Temperaturen erzielt werden kann. Diese anionische Polymerisation besitzt darüber hinaus den Nachteil, daß sie nur unterhalb —400C zu den gewünschten stereospezifischen Polymerisaten führt. Auch wurden in organischen Lösungsmitteln nach dieser Methode bisher nur Lösungspolymerisate erhalten.
Es wjurde nun ein Verfahren zur Herstellung syndiotaktische Anteile enthaltender Polymerisate der Acryl- oder Methacrylsäureester durch anionische Polymerisaten der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in Gegenwart metallorganischer Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle als Katalysatoren in einem gegenüber den Katalysatoren inerten organischen Lösungsmittel gefunden, bei dem man den syndiotaktischen Anteil dann erhöhen kann, Verfahren zur Herstellung syndiotaktische Anteile enthaltender Polymerisate der Acryl- oder Methacrylsäureester
Anmelder:
Röhm & Haas G. m. b. H.,
Darmstadt, Mainzer Str. 42
Als Erfinder benannt:
Dipl.-Chem. Dr. Friedrich Götzen, Bürstadt; Dr. Günther Schröder, Darmstadt
wenn man pro Mol Katalysator mindestens 1 Mol eines Cokatalysators einsetzt, der aus einer organischen Verbindung besteht, die entweder eine Aminoxyd- oder Sulfoxydgruppe oder mindestens einmal im Molekül eine der folgenden Gruppen
Ri
R2
IL ο
R4
Ri R2 Rs
P
Il ο
enthält, in denen mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 durch die Formel
R4
/ — O — R4 oder —N
charakterisiert ist, während die übrigen Reste Ri, R2, R3, R4 und R5 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkyl-
609 503/406
gruppen bedeuten, die gleich oder verschieden oder zu einem oder mehreren Ringen geschlossen sein können, wobei Ri3 R2 und R3 auch Wasserstoffatome sein können. Solche Verbindungen sind z. B. Hexamethylphosphorsäuretriamid, N - Methylimidazol, Äthylencarbonat, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxyd, Dimethylformamid, Pyridinoxyd, N,N'-Dimethyl-äthylenharnstofF.
Als Katalysatoren werden die metallorganischen Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle, wie Butyllithium, Fluorenyllithium, Amylnatrium, Triphenylmethylnatrium bzw. -kalium, verwendet.
Die Polymerisation wird in solchen Lösungsmitteln vorgenommen, die sich gegenüber dem Katalysator inert verhalten. Geeignet sind Benzinfraktionen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, ferner Äther, wie Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Glykoldimethyläther.
Der syndiotaktische Anteil des erhaltenen Polymerisats wird in jedem Falle sprunghaft erhöht, d. h., daß auch bei den anionischen Polymerisationsverfahren in Gegenwart metallorganischer Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle in Lösungsmitteln, die bisher vorwiegend isotaktische Produkte ergeben, durch Verwendung des Cokatalysators Polymerisate mit über 50% syndiotaktischem Anteil erhalten werden. Wird der Cokatalysator bei den gleichen anionischen Polymerisationsverfahren in Gegenwart metallorganischer Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle mitverwendet, die in solchen Lösungsmitteln ablaufen, die an sich schon zu überwiegend syndiotaktischen Polymerisaten führen, so kann durch das neue Verfahren ein reines bzw. praktisch reines syndiotaktisches Polymerisat hergestellt werden.
Nach den bekannten Verfahren lassen sich bis zu 90 bis 95% syndiotaktische Polymerisate aufbauen (bestimmt nach der Methode B a u m a η η, Schreiber, Tessmar, Kurzmitteilung »IR-Spektroskopische Untersuchungen zur Taktizität von Polymethylmethacrylat«, »Die makromolekulare Chemie«, Bd. XXXVI, Heft 1 [1959], S. 81 bis 85), dem entsprechen nach dem absoluten Maßstab durch Kernresonanzspektren 92%. Im Sinne der Erfindung kann dieser Prozentsatz auf 98 bis etwa 100% bzw. 105 bis 106% (nach Baumann, Schreiber, Tessmar) gesteigert werden.
Mit der erhöhten bzw. reinen Syndiotaktizität ist eine wesentliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Polymerisate auf Grund der größeren Regelmäßigkeit des Aufbaus und der größeren Steilheit des Moleküls verbunden, z. B. kann die Wärmeformbeständigkeit nach V i c a t, die bei dem bisher als syndiotaktisch bezeichneten Polymethylmethacrylat 120 bis 125 0C betrug, auf 135 bis 140° C gesteigert werden. Ebenfalls ist eine Verbesserung der Lösungsmittelbeständigkeit sowie der Kristallisierbarkeit zu erkennen. Die Polymerisate eignen sich deshalb zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen auch in solchen Fällen, in denen nach den bekannten Verfahren hergestelltes Polymethylmethacrylat wegen seiner geringeren Lösungsmittel- und Wärmeformbeständigkeit nicht mehr anwendbar sind. Sie lassen sich mit besonderem Vorteil da anwenden, wo ein hoher syndiotaktischer Polymerisatanteil erwünscht ist, z. B. bei der -Herstellung faserverstärkter Kunststoffe gemäß dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1161019.' Schließlich kann das Verfahren der Erfindung zur Feineinstellung des gewünschten synditaktischen Anteils bei der Herstellung von vorwiegend isotaktische Anteile enthaltenden Polymerisaten heran-,gezogen werden. Auf diese Weise läßt sich z. B.
Polymethylmethacrylat mit einer Vicat-Erweichungstemperatur von 50 bis 6O0C, gegenüber 40 bis 50°C für das rein isotaktische Polymerisat, herstellen. -
Ein weiterer technischer Fortschritt des Verfahrens besteht darin, daß es die Herstellung vorwiegend syndiotaktischer Fällungspolymerisate in organischen Lösungsmitteln ermöglicht, während bisher nur syndiotaktische Lösungspolymerisate, die umständ-
■ licher zu handhaben sind als die Fällungspolymerisate, hergestellt werden konnten.
Weiterhin ist zu bemerken, daß der Zusatz der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Cokatalysatoren nicht nur die Sydiotaktizität erhöht, sondern gleichzeitig in erwünschter Weise das MoI-gewicht erhöht.
Die Menge des Cokatalysators soll mindestens 1 Mol pro Mol Katalysator betragen. Als besonders zweckmäßig hat sich die Verwendung von 1 bis 10 Mol Cokatalysator pro Mol Katalysator erwiesen.
2.5 Der Cokatalysator kann auch als alleiniges Lösungsmittel dienen.
Das neue Verfahren hat ferner den Vorteil, daß die Polymerisation nicht wie bei den üblichen anionischen Verfahren bei Temperaturen unterhalb —40°C durchgeführt werden muß, sondern es kann in vielen Fällen in einfacher Weise auch bei Zimmertemperatur gearbeitet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen und Cokatalysatoren auch möglich, Polymerisate mit ganz bestimmten Verhältnissen an syndiotaktischem und isotaktischem Anteil, wie es für bestimmte Verwendungszwecke wünschenswert ist, herzustellen.
In den nachfolgenden Beispielen ist die Durchführung des Verfahrens sowie der damit verbundene technische Fortschritt hinsichtlich der Eigenschaften der Polymerisate erläutert.
Vergleichsversuch 1
In das gut mit N2 gespülte Reaktionsgefäß wurden 250 ml Tetrahydrofuran (vorher 3 Stunden über CaH2 destilliert und dann über basischem AI2O3 getrocknet) vorgelegt und hierin 2,08 g Fluoren gelöst. Zu dieser Lösung wurden 2,08 ml einer 6 η-Lösung von Butyl-Li in Petroläther unter Rühren zugetropft. Nach 2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde die Lösung auf —70 0C gekühlt. Anschließend ließ man 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (vorher über basischem AI2O3 getrocknet) schnell zulaufen.
Die Temperatur stieg um 15°C, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 15 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen und der Polymethacrylsäuremethylester in Petroläther ausgefällt. Die Ausbeute betrug nach Absaugen und Trocknen bei 40° C im Vakuum 24,3 g (9.7% der Theorie). Nach Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol war die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat 13,7 g (= 55% der Theorie) mit einer Viskosität η sp/c (Benzol) 0,007. Die Taktizität des Polymethylmethacrylats wurde nach der von H. Baumann, H. Schreiber, K. Tessmar (Makromolekulare Chemie, 36, S. 81 [1959]) angegebenen Methode bestimmt und betrug 92% syndio-
taktische Anteile. Dies entspricht einem J-Wert von 113 (bestimmt nach W. E. G ο ο d e, F. H. O w e η s, R.P.Fellmann, W.H.Snyder, J.E.Moore, J. Polym. Sei., 46, S. 317 bis 331 [I960]).
Beispiel la)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durchgeführt. Nur wurden diesmal zu der auf — 700C gekühlten Lösung des Katalysators vor Zugabe des Methacrylsäuremethylesters 11,4g Hexamethylphosphorsäuretriamid als Cokatalysator zugefügt. Die Ausbeute betrug nach dem Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol 21 g (= 84% der Theorie). Die Taktizität betrug 104% syndiotaktische Anteile, entsprechend einem J-Wert von etwa 120, und die Viskosität η spjc (Benzol) 0,0365.
Beispiel Ib)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durchgeführt. Als Cokatalysator wurden 6,18 g N-Methylpyrrolidon verwendet. Die Ausbeute betrug nach dem Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol 22 g (== 88% der Theorie). Die Taktizität betrug 105% syndiotaktische Anteile und die Viskosität η spjc (Benzol) 0,049.
Beispiel Ic)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durchgeführt und 4,88 g Dimethylsulfoxyd, als Cokatalysator, gemischt mit dem Monomeren, schnell zugefügt. Die Temperatur stieg um 150C, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 15 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen und der Polymethacrylsäuremethylester in Petroläther ausgefällt. Die Ausbeute betrug nach Absaugen und Trocknen bei 40° C im Vakuum 24 g (= 96% der Theorie). Nach Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol wurden an reinem aschefreiem Polymerisat 20,6 g (= 82,5% der Theorie) erhalten. Die Taktizität betrug 98% syndiotaktische Anteile.
Beispiel 1 d)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durchgeführt. Als Cokatalysator wurden gemischt mit dem Monomeren 5,5 g Dimethylencarbonat verwendet. Nach Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol war die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat 21 g (= 84% der Theorie). Die Taktizität betrug 98% syndiotaktische Anteile.
Beispiel 1 e)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 1 beschrieben, durchgeführt. Als Cokatalysator wurden gemischt mit dem Monomeren 5,44 g Ν,Ν-Dimethylacetamid verwendet.
Nach Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol war die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat 19,7 g (= 79% der Theorie). Die Taktizität betrug 99% syndiotaktische Anteile.
Vergleichsversuch 2
Fluorenyl-Li wurde aus Fluoren und Butyl-Li in Diäthyläther dargestellt. Die Aktivität wurde durch Titration nach H. G i 1 m a η und A. H. H a u b e i η (J. Am. Soc, 66, S. 1515 [1944]) bestimmt.
Glykoldimethyläther wurde 3 Stunden über CaE^ destilliert und anschließend über basischem AI2O3 getrocknet. In das gut mit N2 gespülte Reaktionsgefäß wurden 250 ml Glykoldimethyläther und 17,85 ml einer 0,7normalen ätherischen Fluorenyl-Li-Lösung vorgelegt. Nachdem die Lösung auf — 700C gekühlt war, wurden unter Rühren innerhalb 20 Minuten 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (vorher über basischem AI2O3 getrocknet) zugetropft. Hierbei stieg die Temperatur um 60C, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 15 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen und die Lösung unter Rühren in Petroläther eingegossen. Der ausgefallene Polymethacrylsäuremethylester wurde abgesaugt, mit salzsäurehaltigem Wasser nachgewaschen und aus Tetrahydrofuran— Petroläther umgefällt, abgesaugt und bei 400C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat betrug 24,8 g (=99% der Theorie). Die Taktizität betrug 90% syndiotaktische Anteile und die Wärmeformbeständigkeit nach V i c a t 120°C.
Beispiel 2a)
In die gut mit N2 gespülte Apparatur wurden 250 ml Glykoldimethyläther 3 Stunden über CaH2 destilliert und dann über basischem AI2O3 getrocknet, 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (vorher über basischem AI2O3 getrocknet) und 2,23 g Hexamethylphosphorsäuretriamid, als Cokatalysator, vorgelegt. Diese Lösung wurde auf — 700C gekühlt. Bei dem anschließenden Zutropfen von 17,85 ml einer 0,7 normalen ätherischen Fluorenyl-Li-Lösung stieg die Temperatur um 60C, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 15 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen und der Polymethacrylsäuremethylester in Petroläther ausgefällt. Das getrocknete Polymerisat wurde mit salzsäurehaltigem Methanol behandelt, abgesaugt und bei 40° C im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat betrug 24,7 g (= 99% der Theorie). Die Taktizität betrug 106% syndiotaktische Anteile und die Wärmeformbeständigkeit nach Vicat 137°C.
Beispiel 2b)
Der Versuch wurde, wie im Beispiel 2 a) beschrieben, durchgeführt. Als Cokatalysator wurden 1,25 g N-Methylpyrrolidon verwendet. Die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat betrug 24,4 g (= 98,5% der Theorie), die Taktizität 104% syndiotaktische Anteile und die Viskosität η spjc (Benzol) 0,0250.
Vergleichsversuch 3
Diäthyläther wurde 3 Stunden über CaH2 destilliert und dann über basischem AI2O3 getrocknet. In die gut mit N2 gespülte Apparatur wurden 250 ml Diäthyläther und 17,85 ml einer 0,7normalen ätherischen Fluorenyl-Li-Lösung vorgelegt. Diese Lösung wurde auf — 700C gekühlt. Innerhalb 20 Minuten wurden 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (vorher über basischem AI2O3 getrocknet) unter Rühren zugetropft, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel und die Temperatur um 60C anstieg. Nach 15 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen, das PoIymerisat abgesaugt, mit salzsäurehaltigem Methanol angerührt, mit Methanol neutral gewaschen, abgesaugt und bei 3O0C im Vakuum getrocknet. An reinem aschefreiem Polymerisat wurden 23 g (= 92%
der Theorie) erhalten. Die Taktizität war ^ 12% syndiotaktische Anteile und die Viskosität η spjc (Benzol) 0,0097.
Beispiel 3 a)
In die gut mit N2 gespülte Apparatur wurden 250 ml Diäthyläther 3. Stunden über CaH^ destilliert und dann über basischem AI2O3 getrocknet, 8,9 ml einer 0,7normalen ätherischen Fluorenyl-Li-Lösung und 5,7 g Hexamethylphosphorsäuretriamid, als Cokatalysator, vorgelegt. Diese Lösung wurde auf —700C gekühlt. Innerhalb 20 Minuten wurden 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (vorher über basischem AI2O3 getrocknet) unter Rühren zugetropft, wobei ein weißer Niederschlag ausfiel und die Temperatur um 6°C anstieg. Nach 15 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen, das Polymerisat abgesaugt, mit salzsäurehaltigem Wasser angerührt, mit Methanol neutral gewaschen, abgesaugt und bei 40° C im Vakuum getrocknet.
Das erhaltene Polymerisat hatte eine Taktizität von 90% syndiotaktischen Anteilen.
Vergleichsversuch 4
In die gut mit N2 gespülte Apparatur wurden 1 ml einer 6 n-Butyl-Li-Lösung (in Petroläther) in 250 ml Heptan (über basischem AI2O3 getrocknet) vorgelegt. Nachdem die Lösung auf 00C gekühlt worden war, wurden innerhalb 10 Minuten 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (über basischem AI2O3 getrocknet) zugetropft. Der Temperaturanstieg betrug 5 0C. Nach 3 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen. Das ausgefallene Polymerisat wurde abgesaugt, mit salzsäurehaltigem Methanol behandelt, abgesaugt und bei 40° C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Taktizität von 16% syndiotaktischen Anteilen.
Beispiel4a)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 4 beschrieben, durchgeführt. Nur wurden 5,6 g Hexa-. methylphosphorsäuretriamid, als Cokatalysator, mit vorgelegt.
Das erhaltene Polymerisat hatte eine Taktizität von 72% syndiotaktischen Anteilen.
Vergleichsversuch 5
In'das gut mit N2 gespülte Reaktionsgefäß wurden 250 ml Toluol und 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (beides vorher über basischem AI2O3 getrocknet) vorgelegt. Diese Lösung wurde auf —700C gekühlt und innerhalb 5 Minuten mit 2,08 ml einer 6 η-Lösung von Butyl-Li in Petroläther unter Rühren versetzt. Die Temperatur stieg um 60C an, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen und der Polymethacrylsäuremethylester in Petroläther ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Nach dem Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol und Trocknen bei 400C im Vakuum war die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat 22 g (= 88% der Theorie). Die Taktizität betrug 13% syndiotaktische Anteile und die Viskosität r\sp\c (Benzol) 0,0455.
Beispiel 5a)
In das gut mit N2 gespülte Reaktionsgefäß wurden 250 ml Toluol, 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (beides vorher über basischem AI2O3 getrocknet) und 5,7 g Hexamethylphosphorsäuretriamid, als Cokatalysator, vorgelegt. Diese Lösung wurde auf —700C gekühlt und innerhalb 5 Minuten unter Rühren mit 1,04 ml einer 6 η-Lösung von Butyl-Li in Petroläther versetzt. Die Temperatur stieg um 6°C an, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 4 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen und der Polymethacrylsäuremethylester in Petroläther ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Nach dem Behandeln mit salzsäurehaltigem Methanol und Trocknen bei 40° C im Vakuum betrüg die Ausbeute an reinem aschefreiem Polymerisat 21,4 g (= 86% der Theorie). Die Taktizität war 82% syndiotaktische Anteile und die Viskosität η sp/c (Benzol) 0,0870.
Vergleichsversuch 6
In das gut mit N2 gespülte Reaktionsgefäß wurden 250 ml Toluol (vorher über basischem AI2O3 getrocknet) vorgelegt. Hierin wurden 2,08 g Fluoren gelöst und unter Rühren 2,08 ml einer 6 n-Butyl-Li-Lösung in Petroläther zugegeben. Nach 2 Stunden Rühren ließ man 26,4 ml Methacrylsäuremethylester (vorher über basischem AI2O3 getrocknet) schnell zulaufen. Die Temperatur stieg um 100C, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 15 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen und der Polymethacrylsäuremethylester in Petroläther ausgefällt. Das ausgefallene Polymerisat wurde abgesaugt, mit salzsäurehaltigem Methanol behandelt, abgesaugt und bei 400C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Polymerisat hatte eine Taktizität von 10% syndiotaktischen Anteilen.
Beispiel 6a)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 6 beschrieben, durchgeführt. Nur wurden 11,4 g Hexamethylphosphorsäuretriamid, als Cokatalysator, mit vorgelegt.
Das erhaltene Polymerisat hatte eine Taktizität von 65% syndiotaktischen Anteilen.
Vergleichsversuch 7
In das gut mit N2 ausgespülte Reaktionsgefäß wurden 250 ml Toluol (vorher über basischem AI2O3 getrocknet), 7,25 ml ätherische Phenylmagnesiumbromidlösung (14,5 mMol) vorgelegt und unter Rühren auf —75°C abgekühlt.
Zu dieser Lösung ließ man 25 g Acrylsäuremethylester (getrocknet über basischem AI2O3) schnell hinzulaufen.
Die Temperatur stieg um 100C an. Nach 18 Stunden wurde die Polymerisation mit Eisessig abgebrochen. Durch Eingießen der Reaktionslösung in Petroläther konnte nur wenig sehr niedermolekularer Polyacrylsäuremethylester isoliert werden.
Beispiel 7a)
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 7 beschrieben, durchgeführt, nur wurden diesmal zusätzlich 5,2 g Hexamethylphosphorsäuretriamid als Cokatalysator mit vorgelegt. Es wurden 5,2 g (20,8% der Theorie) Polyacrylsäuremethylester von einer Viskosität η spfc (Dimethylformamid) 0,022 erhalten.
Vergleichsversuch 8
In das gut mit N2 ausgespülte Reaktionsgefäß wurden 20OmI Toluol (vorher über basischem Al2O3 getrocknet) und 4,35 ml ätherische Phenylmagnesiumbromidlösung (8,7 mMoI) vorgelegt und unter Rühren auf — 75°C abgekühlt. Zu dieser Lösung ließ man 20 g Isopropylacrylat schnell hinzulaufen. Die Temperatur stieg um 9° C an, und die Viskosität der Lösung nahm zu. Nach 18 Stunden erfolgte Abbruch mit Eisessig, und das Polyisopropylacrylat wurde mit Petroläther ausgefällt. Die Ausbeute betrug 16 g (80% der Theorie). Das Polymerisat hatte eine Viskosität von η spjc (Dimethylformamid) 0,021.
Bei spi el 8 a) '5
Der Versuch wurde, wie im Vergleichsversuch 8 beschrieben, durchgeführt, nur wurden diesmal zu der vorgelegten Katalysatorlösung vor Zugabe des Isopropylacrylats 3,13 g Hexamethylphosphorsäuretriamid als Cokatalysator zugegeben.
Die Ausbeute betrug 6,8 g (34°/o der Theorie). Das Polymerisat hatte eine Viskosität von y]sp\c (Dimethylformamid) 0,035.
Beide Polymerisate wurden durch Behandeln mit Aceton kristallisiert-DieRöntgenbeugungsdiagramme sind verschieden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung syndiotaktische Anteile enthaltender Polymerisate der Acryl- oder Methacrylsäureester durch anionische Polymerisation der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester in Gegenwart metallorganischer Verbindungen der Alkali- oder Erdalkalimetalle als Katalysatoren, in einem gegenüber den Katalysatoren inerten organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erhöhung des syndiotaktischen Anteiles pro Mol Katalysator mindestens lMol eines Cokatalysators einsetzt, der aus einer organischen Verbindung
    10
    besteht, die entweder eine Aminoxyd- oder SuIfoxydgruppe oder mindestens einmal im Molekül eine der folgenden Gruppen
    R1
    R2
    Il .
    Ri R2 R3
    P
    enthält, in denen mindestens einer der Reste Ri, R2, R3 durch die Formel
    — O —R4 oder —N
    /R4
    R5
    charakterisiert ist, während die übrigen Reste Ri, R2, R3, R4 und R5 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppen bedeuten, die gleich oder verschieden oder zu einem oder mehreren Ringen geschlossen sein können, wobei Ri, R2 und R3 auch"Wasserstoffatome sein können.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Auslegeschrift Nr. 1106 077.
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