DE1645183C

DE1645183C - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol

Info

Publication number: DE1645183C
Authority: DE
Inventors: Wilfred Lyon Bolchert (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1972-06-29

Description

Die üblichen Vorfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol bestehen durin, Vinylacetat zu polymerisieren und das erhaltene Polymere dann einer Hydrolyse oder Alkoholyse zu unterziehen.

Es ist auch bereits bekannt, VinyliUher und insbesondere Vinyl-leri.-butylather und Vinylbenzylfither zu polymerisieren und dann die erhaltenen Polymeren mit Bromwasserstoffsäure zu behandeln, um den Polyvinylalkohol in Freiheit zu setzen (S. M u r a h ti s h i und Mitarbeiter, J. Polym. Sei., Sei., 62, Nr. 174, S. 77 [1962]). Die Herstellung von Vinylüthcrn im allgemeinen und insbesondere von Vinyl-tert.-butyl- oder Vinylbenzylä'thern ist jedoch mühsam, und die Ausbeuten sind schlecht. Außerdem erfolgt die Umwandlung des Polyvinylüthers zum Alkohol nur über eine starke Säure, wie beispielsweise Bromwasserstoffsüure.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines vorteilhaften Verfahrens zur Herstellung von Polyvinylalkohol.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Alkoholyse von Vinyläther-Polymerisaten mittels Alkanolen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Vinylätherpoly-

20 merisal eingesetzt wird, das durch Polymerisation eines Vinyloxysilans der allgemeinen Formel

CH₂ = CH-O-Si-R₂ I

in der R₁, R₂ und R₁ gleichender von einander verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylreste und ganz besonders Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, durch Methyl- oder Äthylgruppen substituierte Phenyl-, Benzyl- oder Cyclohexylreste, bedeuten, bei niedriger Temperatur in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines ionischen Katalysators hergestellt worden ist.

Unter den Verbindungen der Formel I, die sich für die Herstellung der Polymerisate eignen, kann man ganz besonders die folgenden nennen: Vinyloxytrimethylsilan, Vinyloxytriäthylsilan, Vinyloxydimethylphenylsilan und Vinyloxydimethylbenzylsilan. Die als Ausgangsmaterial verwendeten Vinyloxytriorganosilane(I) können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt worden sein.

Es ist jedoch besonders vorteilhaft, wenn sie nach einem neuen Verfahren hergestellt worden sind, das darin besteht. Acetaldehyd mit einem Triorganochlorsilan in Gegenwart von Zinkchlorid und einem tertiären Amin nach folgendem Schema umzusetzen:

CH₃-CHO

oder in Enolform

CH₂ = C

,H

^OH

Cl-Si—I CH₂ = CH-O-Si^:

'R₁

-R₂ + B

In den obigen Formeln bedeutet B ein tertiäres Amin, wie beispielsweise Triäthylamin oder ein Dialkylanilin, und R₁, R₂ und R₃ besitzen die oben angegebenen Bedeutungen.

Die für das Verfahren der Erfindung ganz besonders interessanten Vorprodukte der Formel I können daher leicht durch Umsetzung von Verbindungen, wie Trimethylchlorsilan, Triälhylchlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan oder Dimethylbenzylchlorsilan, mit Acetaldehyd in Gegenwart von ZnCl₂ und tertiärem Amin in inerten organischen Verdünnungsmitteln, wie Hexan, oder einem benzolischen Kohlenwasserstoff durch Reaktion bei Zimmertemperatur oder bei etwa O⁰C erhalten worden sein.

Die Polymerisation der Verbindungen (I) wird bei niedriger Temperatur, zwischen —80 und O⁰C, in einem unter den Arbeitsbedingungen inerten wasserfreien organischen Verdünnungsmittel durchgeführt, wobei in Gegenwart von ionischen Katalysatoren gearbeitet wird.

Als ionische Katalysatoren kann man die Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie die bei der Polymerisation von Olefinen verwendeten und unter der Bezeichnung Ziegler-Katalysatoren bekannten Katalysatoren verwenden. Insbesondere kann man die folgenden verwenden: Bortrifluorid sowie dessen Additionskomplexe mit Verbindungen, die ein freies Dublett aufweisen, wie beispielsweise die Äther; man kann auch TiCl₄ und Paare, wie beispielsweise TiCl₄/Al(C₂H₅)₃, nennen.

Der Mengenanteil an Katalysatoren kann in ziemlich weiten Grenzen variieren. Je nach dem besonderen verwendeten Monomeren (I)Je nach dem Katalysator und je nach der Temperatur kann es angezeigt sein, einen größeren oder kleineren Mengenanteil an Katalysator zu verwenden. Allgemein liegt der Mengenanteil an Katalysator zwischen 0,5 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Monomeren (I).

Als Verdünnungsmittel kann man jede flüssige und unter den Arbeitsbedingungen inerte organische Verbindung, insbesondere Verbindungen aus der Reihe der Alkane, wie beispielsweise Hexan, oder der aromatischen Verbindungen, insbesondere Benzolderivate, wie beispielsweise Toluol, verwenden.

Das Polymerisationsprodukt ist eine organische Lösung von Poly-(vinyloxytriorganosilan), die als solche oder nach Entfernen des Verdünnungsmittels zur Herstellung des Polyvinylalkohole verwendet werden kann. Diese Überführung in Polyvinylalkohol erfolgt durch Alkoholyse.

Die Alkoholyse erfordert keine Anwendung von besonderen Arbeitsbedingungen. Sie kann mit üblichen Alkanolen, insbesondere mit Methanol, Äthanol oder Propanol, durchgeführt und bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 20⁰C) vorgenommen werden. Während dieser Alkoholyse findet eine gleichzeitige Bildung eines Silanäthers der Formel

R —O —Si —R,

statt, der leicht durch Einwirkung eines chlorierenden Mittels, wie PCl₅ oder Acetylchlorid, wieder in Triorganochlorsilan umgewandelt werden kann.

Die reduzierten spezifischen Viskositäten der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyvinylalkohole, bestimmt bei 25° C mit Lösungen in 1 η-Salzsäure für eine Konzentration von 5 g/l, können

bis zu 70 ccm/g betragen. FUr die aus Polyvinylacetat erhaltenen handelsüblichen Polyvinylalkohole variieren diese Viskositäten im allgemeinen zwischen 30 und 12OcCmZg.

Nuch Fuji! und Mitarbeiter (J. Polymer Sei., s A 2, 2327 [1964]) ist es möglich, den Grad der Isotuktizitttt eines Polyvinylalkohole durch 1R-Sp,cktrographie durch Berechnung des Verhältnisses der zu den Banden bei 916 und 850 cm""¹ gehörigen optischen Dichten zu bewerten. Dieses Verhältnis D₉₁JOh₅O ist für einen vollständig isolaktischen Polyvinylalkohol gleich 0. Wenn man das JR-Speklrum eines aus Polyvinylacetat erhaltenen handelsüblichen ataktischen Polyvinylalkohole prüft, stellt man fest, daß dieses Verhältnis in der Nähe von 0,4 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, isotaktische Polyvinylalkohole zu erhalten, deren Verhältnis D₉₁J D_a5Q nur 0,04 beträgt.

Für ein und denselben Katalysator variiert der Jsotaktizitätsgrad mit der Polarität des Lösungsmittels. Die nicht polaren Lösungsmittel, wie Toluol und Hexan, begünstigen die Bildung von isotaktischem Polyvinylalkohol. Je nach den für die Polymerisation von Vinyloxytriorganosilan verwendeten Katalysatoren können die erhaltenen Polyvinylalkohole in Wasser löslich oder nicht löslich sein. Gewisse sind in Wasser bei Zimmertemperatur, d. h. einer Temperatur in der Größenordnung von 20" C, löslich (dies ist bei der Alkoholyse von Produkten der Fall, die durch Polymerisation in Gegenwart von SnCl₄ erhalten worden sind); andere sind in Wasser nur bei Siedetemperatur löslich (dies ist bei der Alkoholyse von Produkten der Fall, die in Gegenwart von Katalysatoren, die sich von Aluminium ableiten, erhalten worden sind); andere schließlich sind in Wasser, selbst bei der Siedetemperatur, vollständig unlöslich (dies ist bei der Alkoholyse von Produkten der Fall, die in Gegenwart von TiCl₄ hergestellt worden sind). Alle nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyvinylalkohole sind in wäßrigen Lösungen von üblichen Mineralsäuren löslich. Die Möglichkeit, so Produkte, die in Wasser unlöslich sind, herzustellen, stellt einen wesentlichen Vorteil im Falle von bereits geformten Erzeugnissen dar, da die aus einem nicht sterioregulären Polyvinylalkohol erhaltenen Fasern, Fäden und Folien üblicherweise Wärmebehandlungen und chemischen Behandlungen unterzogen werden müssen, um ihre Wasserempfindlichkeit herabzusetzen oder auszuschalten.

Beispiel 1

In ein 125-ccm-Glasreaktionsgefäß, das in ein bei einer Temperatur von —78° C eingestelltes Bad eingetaucht und mit einer Vorrichtung zum Bewegen und einem Tropftrichter ausgestattet und zuvor mit Stickstoff ausgespült ist, bringt man 15 ecm Toluol und 133 mg (0,001 Mol) Aluminiumchlorid ein. Dann bringt man langsam unter Bewegen eine Lösung von 11,6g (0,1 Mol) Vinyloxytrimethylsilan in 15 ecm Toluol ein. 5 Stunden später führt man 15 ecm Methanol ein und läßt die Temperatur wieder auf Zimmertemperatur kommen. Eine Bestimmung durch Gasphasenchromatographie zeigt, daß die erhaltene Lösung 8,8 g Methoxytrimethylsilan enthält, was einer Ausbeute von 84% entspricht. Man setzt dem Reaktionsmedium 20 ecm Äther zur Erleichterung der Abtrennung des Polymeren zu und filtriert. Man wäscht das Polymere zuerst mit einem Äther-Methanol-Gemisch und dann mit reinem Methanol. Nach Trocknen erhält man 3,76 g Polyvinylalkohol, identifiziert durch eein IR-Spektrum, wae einer Ausbeule von 85% entspricht.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 beschrioDen, ersetzt jedoch das Aluminiumchlorid durch 190 mg TiCI₄. Man erhält durch Behandlung mit Methanol, wie im Beispiel 1 beschrieben, 3,67 g Polyvinylalkohol, was einer Ausbeute von 83% entspricht.

Beispiel 3

In ein Reaktionsgefäß, das wie das von Beispiel I ausgestattet ist, bringt man 15 ecm Toluol, 0,182 g TiCl₄ und 0,143 g Triälhylaluminium ein. Man erhitzt das Reaktionsgefäß 10 Minuten bei 6O⁰C und taucht es dann in ein Bad bei —78°C. Man setzt dann das Vinyloxytrimethylsilan wie im Beispiel 1 zu.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 7,8 g (Ausbeute: 67%) Polyvinyloxytrimethylsilan (identifiziert durch sein IR-Spektrum), das durch Alkoholyse mittels Methanol in Polyvinylalkohol übergeführt wird, den man ebenfalls durch IR-Spektrographie identifiziert.

Beispiel 4

In das Reaktionsgefäß von Beispiel 1, das mit Stickstoff gespült und bei -78° C gehalten ist, bringt man 30 ecm Toluol und 8,36 g Vinyloxytriäthylsilan ein. Mit Hilfe einer Spritze bringt man zu den Zeitpunkten 0, 30 und 60 Minuten 0,080 g TiCl₄ ein. Nach 5stündiger Reaktion arbeitet man wie im Beispiel 1 auf und erhält so 1,83 g Polyvinylalkohol, der durch sein IR-Spektrum identifiziert wird (Ausbeute: 79%).

Beispiel 5

a) In ein zylindrisches Gefäß aus Pyrexglas mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm, das mit einer Vorrichlung zum Bewegen ausgestattet und sorgfältig mit Stickstoff ausgespült ist, bringt man 50 ecm Toluol und 11,6 g (0,1 Mol) Vinyloxytrimethylsilan ein. Man kühlt das Gemisch mit einem bei - 78° C gehaltenen Kühlbad ab, setzt 0,14 g Aluminiumchlorid zu und hält das Ganze 6 Stunden in Bewegung. Dann setzt man aufeinanderfolgend 150 ecm Toluol und 100 ecm Methanol zu und läßt das Gemisch wieder auf Zimmertemperatur kommen.

Das erhaltene Polymere wird durch Filtrieren abgetrennt und dann durch Auflösen in Wasser und Wiederausfällen mit Aceton gereinigt. Nach erneutem Filtrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen erhält man 3,84 g in Wasser in der Siedehitze löslichen Polyvinylalkohol mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 63 ccm/g.

Die Prüfung einer Probe durch IR-Spektrographie zeigt, daß das Verhältnis D_gi JD₈₅₀ = 0,10 ist.

b) Wenn man das Toluol durch die gleichen Mengen Hexan ersetzt und das Polymere nur durch Waschen mit Methanol reinigt, erhält man 4,35 g Polyvinylalkohol mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 67 ccm/g, dessen Verhältnis D₉₁JD₈₅₀ = 0,09 ist.

Beispiel 6

a) Man arbeitet wie im Beispiel 5a), ersetzt jedoch das Aluminiumchlorid durch 0,2 g Äthyldichloralu-

minium und reinigt das Polymere nur durch Wuschen mit Methanol.

Man gewinnt so 4,12 g in Wasser in der Siedehitze löslichen Polyvinylalkohol. Dieser Alkohol besitzt eine reduzierte spezifische Viskosität von 59 ccm/g und ein Verhältnis Po\JD_Ma von O₁(M.

b) Man ersetzt das Toluol durch Mcthylehlorid und erhält so 3,08 g in Wasser in der Wärme löslichen Polyvinylalkohol mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 22 ccm/g und einem Verhältnis D_m/D_Hiu von 0,39.

Beispiel 7

Man arbeitet wie im Beispiel 6a), ersetzt jedoch das Äthyldichloraluminium durch 0,22 ecm Tilantclraclilorid.

Man erhält 4,28 g Polyvinylalkohol, der bei Zimmertemperatur in wäßrigen normalen Salzsäurclösungen löslich ist und eine reduzierte spezifische Viskosität von 32 ccm/g besitzt.

Beispiel 8

In das im Beispiel 5 beschriebene Gelaß bringt man 50 ecm Toluol, 0,15 ecm Triäthylaluminium und 0,11 ecm Titantetrachlorid ein. Man hält das Ganze 15 Minuten in Bewegung und kühlt dann auf —78° C ab. Anschließend setzt man 11,6 g Vinyloxytrimcthylsilan zu.

Nach 6 Stunden verdünnt man das Gemisch mit 100 ecm Methanol und läßt es wieder auf Zimmertemperatur kommen. Das Polymere wird abfillrierl und dann durch Auflösen in 1 η-Salzsäure und anschließende Wiederausfällung durch Zugabe von Aceton gereinigt. Nach Filtrieren. Waschen mit Methanoi und Trocknen erholt man 3,54 g Polyvinylalkohol mit einer reduzierten spezifischen Viskosität von 35 ccm/g.

Hei spiel 9

Man arbeitel wie im Beispiel 5a), ersetzt jedoch das Aluminiumchlorid durch 0,12 ecm Zinntetrachlorid und erhält so 3,84 g in Wasser bei Zimmertemperatur lösliehen Polyvinylalkohol mit einer spezifischen Viskosität von 20 ccm/g und einem Verhältnis Am,/ÖB5o von 0,21.

Claims

Patentanspruch:

Vorfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol durch Alkoholyse von Vinylätherpolymerisaten mittels Alkanolen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Vinylätherpolymerisat eingesetzt wird, das durch Polymerisation eines Vinyloxysilans der allgemeinen Formel

20 CH, = CH — O — Si

in der R₁, R₂ und R₃ gleiche oder voneinander verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten, bei niedriger Temperatur in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines ionischen Katalysators hergestellt worden ist..