DE2742948A1 - Sulfonierte butadien- und isoprenoligomere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Sulfonierte butadien- und isoprenoligomere, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE2742948A1 DE19772742948 DE2742948A DE2742948A1 DE 2742948 A1 DE2742948 A1 DE 2742948A1 DE 19772742948 DE19772742948 DE 19772742948 DE 2742948 A DE2742948 A DE 2742948A DE 2742948 A1 DE2742948 A1 DE 2742948A1
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Description

Sulfonierte Butadien- und Isoprenoligomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.
Sulfonsäure ist eine ähnlich starke Säure wis Chlorwasserstoffsäure, deren Salze wasserlöslich sind. Sulfonsäure und ihre Salze können dazu verwendet werden, damit umgesetzten organischen Verbindungen spezifische Eigenschaften zu verleihen, so daß Sulfonsäure und ihre Derivate wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen darstellen, die in der Netzmittel-, Farbstoff- oder sonstigen organischen Chemie Anwendung finden. Die Untersuchungen haben sich bisher hauptsächlich auf aromatische sulfonierte Produkte beschränkt, aliphatische sulfonierte Produkte wurden bisher weniger untersucht.
Im Rahmen eines Forschungsprogramms über flüssige Butadien- und Isoprenoligomere und deren Derivate wurden nun auch Sulfensäurederivate dieser Butadien- und Isoprenoligomere mit spezifischen Eigenschaften entwickelt. Hierbei hat sich gezeigt, daß einige
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neuartige sulfonierte Produkte von flüssigem Polybutadien sowie einige neuartige sulfonierte Produkte von Isoprenoligoiaeren ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Einige sulfonierte Produkte von Polymeren, zum Beispiel Polymeren aus Vinylsulfonsäure und sulfonierten! Polystyrol, sind bereits bekannt. Andererseits sind jedoch keine weiteren sulfonierten Produkte von Polymeren mit eindeutiger chemischer Struktur bekannt. In der IT-PS 591 501 sind zum Beispiel sulfonierte Produkte von Polyolefinen, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polyisobuten, beschrieben. Die Sulfonierung dient jedoch hierbei dem Zweck, die Vulkanisation der Hochpolymeren zu beschleunigen, und diese Verbindungen haben keine eindeutige Struktur.
Den sulfonierten Produkten ähnliche Verbindungen, zum Beispiel Schwefelsäureester von Polyvinylalkohol, sind ebenfalls bekannt, jedoch stellen diese Verbindungen Ester aus einem Alkohol und Schwefelsäure dar und unterscheiden sich daher eindeutig von den sulfonierten Produkten.
Die sulfonierten Produkte der Formel (I) können auf verschiedene Weise hergestellt werden, üblicherweise stellt man jedoch zunächst ein Butadien- oder Isoprenoligomer her und sulfoniert dieses anschließend.
Hoch ungesättigte Verbindungen, wie Polybutadien, können bekanntlich mit Sulfiten zu sulfonierten Produkten umgesetzt werden; vgl. JA-AS 6834/74. In diesem Verfahren wird Polybutadien als Ausgangsmaterial eingesetzt, das Vinylgruppen in der Seitenkette aufweist. Es wurde nun jedoch gefunden, daß derartige Verbindungen mit einer Doppelbindung in der Seitenkette nicht unbedingt erforderlich sind. Im allgemeinen verläuft die Umsetzung von hochmolekularen Verbindungen unter Teilnahme der Doppelbindung glatt, wenn die Doppelbindung in der Seitenkette der Reaktanten vorhanden ist. Es wurde nun gefunden, daß auch Polymerisate mit der Doppelbindung in der
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Hauptkette, wie Polybutadien mit hohem 1,4-Anteil, durch Umsetzen mit Sulfiten sulfoniert werden können und daß die dabei erhaltenen sulfonierten Produkte verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Ferner wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Polymers als Ausgangsmaterial, das neben der Doppelbindung in der Hauptkette eine endständige Doppelbindung aufweist, die Stellung der SuI-fonylgruppe im Molekül beeinflußt werden kann, indem man sich den Reaktivitätsunterschied zwischen der Doppelbindung und den Sulfiten zunutze macht.
Verwendet man Polymere mit Vinylbindungen enthaltenden Struktureinheiten, wie sie in der JA-AS 6834/74 beschrieben sind, als Ausgangsmaterialien, so führt deren Additionsreakticn mit Sulfiten zu statistischen Produkten, bei denen die Stellung der SuIfonylgruppen nicht gesteuert werden kann, sondern einer statistischen Verteilung unterliegt. Ist dagegen das Ausgangsmaterial wie im Verfahren der Erfindung ein Polybutadien ohne Vinylgruppe in der Seitenkette, so entstehen sulfonierte Produkte, bei denen die SuIfony!gruppe vorzugsweise am Molekülende angeordnet ist. Darüberhinaus bleiben im Verfahren der Erfindung die in der Hauptkette des Polybutadiens vorhandenen Doppelbindungen weitgehend erhalten und werden mit den Sulfiten nicht umgesetzt, so daß sul^ fonierte Produkte mit einer spezifischen Struktur entstehen, die in der Hauptkette ungesättigte Bindungen enthalten.
Die Additionsreaktion von Sulfiten an ungesättigte Bindungen ist " bereits weitgehend erforscht. Die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Addition von Sulfiten richtet sich nach der Struktur der Doppelbindungen aufweisenden Verbindungen; vgl. Charles J. Norton et al, The Journal of Organic Chemistry, S. 4158 (1968). Die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt sich in folgender Reihenfolge:
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unter Berücksichtigung dieser bekannten Tatsachen wurden nun neuartige sulfonierte Produkte dadurch erhalten, daß man Oligomere von Butadien oder Isopren, die keine Vinylgruppe in der Seitenkette aufweisen, herstellt und-anschließend vorzugsweise Sulfite an die endständige Doppelbindung addiert. Es war bisher nicht bekannt, daß derartige sulfonierte Produkte durch Addition von Sulfiten an Polymere ohne Doppelbindung in der Seitenkette hergestellt werden können, ohne die Doppelbindung in der Hauptkette in die Reaktion einzubeziehen, so daß die Stellung der Sulfonylgruppen im Molekül gesteuert werden kann. Im Verfahren der Erfindung können die gewünschten sulfonierten Produkte leicht ohne komplizierte Nebenreaktionen, ohne nennenswerte Verfärbung des Produkts und ohne Verwendung spezieller Vorrichtung leicht hergestellt werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten Butadien- oder Isoprenoligomeren können auf bekannte Weise hergestellt werden; vgl. zum Beispiel JA-OS'en 89788/74 und 115189/74. Diese Oligomeren umfassen flüssige Butadien- oder Isoprenoligomere, die hauptsächlich eine Verbindung mit einer Doppelbindung in der Hauptkette der folgenden Formel (II) enthalten:
I Γ
-C=C-CH2-^-C=CH2
in der einer der Reste R. und Ri ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatorn ist, R2 ein Was-
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serstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und 1 eine ganze Zahl mit dem Wert: 2-1-40 ist. Im Hinblick auf die Emulgierkraft hat 1 vorzugsweise den Wert: 3-1-8.
Bei diesen Oligomeren ist Äthylen oder Propylen an das Ende eines niederen Polymeren von Butadien oder Isopren gebunden.
Die in dem Verfahren entstehenden Oligomeren weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf und enthalten größere Mengen an Verbindungen mit einem höheren Molekulargewicht als Verbindungen, die üblicherweise zur Herstellung von synthetischen Detergentien verwendet werden. Wenn die sulfonierten Produkte der Erfindung zur Herstellung von synthetischen Detergentien verwendet werden sollen, stellt man vorzugsweise ein Produkt mit einer engeren Molekulargewichtsverteilung her, indem man die Polymerisation so steuert, daß der Anteil an Reaktionsprodukten mit niedrigem Polymerisationsgrad erhöht wird, und außerdem das Reaktionsprodukt fraktioniert. Beispielsweise enthält das im Verfahren von Beispiel 1 entstehende Oligomer hauptsächlich eine Verbindung der Formel (II) , bei der R1 und Rl Wasserstoffatome sind und R- eine Methylgruppe ist. Unterwirft man dieses Oligomer der Rektifikation und Gelpermeationschromatographie, so werden die in Tabelle I genannten Produkte erhalten:
Tabelle I
1 in For- Moleku- Viskosi- Siedepunkt spez. Ge- Brechungsmel (II) large- tat bei (0C) wicht index wicht* 300C (cP) (d25} (n25j
2 150 1,5 51 (2 Torr) 0,770 1 ,449
3 204 4,3 93 (2 " ) 0,797 1 ,458
4 260 5,2 156 (2 " ) 0,821 1 ,486
5 340 10,4 210 (0 ,04 ") 0,867 1 ,504
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*) gemessen mit einem Dampfdruckosmometer
Das bei der Polymerisation entstehende Oligomer kann auf übliche Weise fraktioniert werden, wobei eine erste Fraktion (Kp. 130°C/40 Torr), eine zweite Fraktion (Kp. 60-160°C/1 Torr) und ein Rückstand erhalten werden. Als Ausgangsoligomer wird je nach dem gewünschten Anwendungsgebiet die geeignete Fraktion verwendet.
Die als weitere Ausgangsverbindungen verwendeten Sulfite sind zum Beispiel Hydrogensulfite, Metasulfite oder Sulfite von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammoniak, organischen Aminen oder quaternären Ammoniumbasen, wie Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Calciumhydrogensulfit, Ammoniumhydrogensulfit, Natriummetasulfit, Kaliummetasulfit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, • Calciumsulfit und Ammoniumsulfit,·sowie deren Gemische. Im -allge- ·. meinen werden Alkalimetallsalze verwendet, zum Beispiel das Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz. Diese Salze können in einer Menge von 1 bis 2 (1+1) Mol, wobei 1 dieselbe Bedeutung wie in Formel (II) hat, pro 1 Mol Oligomer in der Sulfonierungsreaktion verwendet werden; d.h. in einer molaren Menge, die äquivalent oder doppelt so groß ist wie die Anzahl der Doppelbindungen, in die die Sulfonylgruppe eingeführt werden soll.
Bei der Sulfonierupg dejs Oligomers nach dem Verfahren der Erfindung ist kein Katalysator erforderlich, jedoch können anorganische oxidierende Katalysatoren verwendet werden, um die Reaktionszeit abzukürzen. Als anorganische oxidierende Katalysatoren eignen sich -zum Beispiel verschiedene Metallsalze von Salpetersäure, Salpetriger Säure, Chromsäure oder Chlorsäure, zum Beispiel Alkalimetallsalze, wie das Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Rubidiumsalz, Erdalkalimetallsalze, wie das Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Zink-, Cadmium- oder Quecksilbersalz, oder andere Metallsalze, wie das* Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Chrom- oder Aluminiumsalz, bzw. Ammoniumsalze. Unter diesen Salzen sind Nitrate besonders bevorzugt. Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase eignen sich ebenfalls als Kata-
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lysatoren. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 1/5 bis 1/100 Mol, insbesondere 1/8 bis 1/20 Mol, pro 1 Mol des eingesetzten Sulfits verwendet.
Das Sulfonierungsverfahren der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden, vorzugsweise verwendet man jedoch ein geeignetes Lösungsmittel, um einen glatten und gleichmäßigen Reaktionsverlauf zu gewährleisten. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Wasser, niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol und tert.-Butariol, niedere Glykole, wie Äthylenglykol und Propylenglykol, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther und Dioxan, oder Ester, wie Äthylacetat, sowie Gemischt aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen. Lösungsmittelgemische aus Wasser und niederen Alkoholen, insbesondere Wasser und Propanol, sind bevorzugt. Die Lösungsmittelmenge ist nicht besonders beschränkt, vorzugsweise beträgt jedoch das Gewichtsverhältnis von Lösungs-•mittel zu Oligomer 10:1 bis 1:1, insbesondere 8:1 bis 3:1. Im Falle der Verwendung eines Lösungsmittelgemischs aus Wasser und einem niederen Alkohol beträgt das Gewichtsverhältnis von Alkohol zu Wasser vorzugsweise 10:1 bis 1:1, insbesondere 5:1 bis 3:1.
Bei Verwendung von Wasser oder einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem anderen organischen Lösungsmittel verläuft die Reaktion bei einem pH-Wert von 2 bis 9, vorzugsweise stellt man ..jedoch den pH des Reaktionssystems mit Hilfe eines pH-Reglersauf einen Bereich von 5 bis 7 ein, um unerwünschte Nebenreaktionen zu vermeiden und die Bildung anorganischer Salze zu unterdrücken.
Die Sulfonierung kann bei einer Temperatur von 30 bis 2000C, vorzugsweise 60 bis 1500C, und insbesondere 90 bis 1200C, bei Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Sulfonierung ist gewöhnlich nach 2 Stunden bei 1200C vollständig. Bei
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Verwendung eines Lösungsmittels stellt man die Reaktionsbedingungen vorzugsweise so ein, daß das Lösungsmittel in flüssigem Zustand gehalten wird.
Um die sulfonierten Produkte in Form eines freien Sulfonsäurederivats zu erhalten, wobei M in der Formel (I) ein Wasserstoffatom ist, kann die Reaktion bei niedrigen pH-Werten durchgeführt werden. Vorzugsweise salzt man jedoch das Natrium- oder Kaliumsalz des eingesetzten Sulfits oder das Salz des sulfonierten Produkts aus. Das Aussalzen kann auf übliche Weise erfolgen, vorzugsweise durch Dialyse oder Behandeln mit einem Ionenaustauscherharz. Beispielsweise füllt man ein handelsübliches Kationenaustauscherharz in eine Säule und überführt es in die H-Form, worauf man eine wässrige Lösung eines Salzes des sulfonierten Produkts kontinuierlich durchleitet und dabei das Salz des sulfonierten Produkts in das freie Sulfonsäurederivat überführt.
Um die sulfonierten Produkte in Form eines Ammoniumsalzes- oder quaternären Ammoniumsalzes der Formel: -NR3R^R5R, zu erhalten, wobei R3, R-, R5 und Rg die vorstehende Bedeutung haben, wird das freie Sulfonsäurederivat mit wässrigem Ammoniak oder einer wässrigen Lösung eines quaternären Ammoniumhydroxids der Formel: NR,R.RcRg(OH) neutralisiert. Beispiele für geeignete quaternäre Ammoniumhydroxide sind Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumhydroxid, Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniurohydroxid.
Die so hergestellten sulfonierten Produkte sind gewöhnlich weiße oder blaß-gelbe, feste oder wachsähnliche Materialien, je nach den physikalischen Eigenschaften und dem Molekulargewicht der eingesetzten Butadien- oder Isoprenoligomeren und der Anzahl der eingeführten Sulfonylgruppen. Die sulfonierten Produkte sind gewöhnlich in Wasser leicht löslich, in polaren Lösungsmitteln, wie niederen Alkoholen oder Dimethylsulfoxid, löslich und in anderen organischen Lösungsmitteln unlöslich. Die Löslichkeit des Produkts richtet sich jedoch nach verschiedenen Faktoren,
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zum Beispiel dem Molekulargewicht der eingesetzten Oligomeren, der Anzahl der eingeführten Sulfonylgruppen und der Art des zur Salzbildung verwendeten Kations, so daß auch Produkte hergestellt werden können, die in Wasser unlöslich und in organischen Lösungsmitteln löslich sind.
Die sulfonierten Produkte der Erfindung haben eine spezielle chemische Struktur und spezifische Eigenschaften, die sie für verschiedene Anwendungsbereiche geeignet machen. Die sulfonierten Produkte eignen sich zum Beispiel als grenzflächenaktive Verbindungen zur Herstellung von Emulgatoren, Dispersionsmitteln und Netzmitteln. Die Produkte enthalten zahlreiche Doppelbindungen in der Hauptkette, so daß sie leicht zersetzlich sind und umweltfreundliche grenzflächenaktive Mittel darstellen.
Die sulfonierten Produkte haben insbesondere eine ausgezeichnete Hartwasserbeständigkeit, so daß sie bei der Verwendung zur Herstellung von synthetischen Detergentien eine ausgezeichnete Wirkung als Builder enthalten. Die Produkte eignen sich daher besonders zur Herstellung von umweltfreundlichen Detergentien mit niedrigem Phosphorgehalt. Die ausgezeichnete Hartwasserbeständigkeit der erfindungsgemäßen sulfonierten Produkte beruht vermutlich auf demselben Prinzip wie die höhere Hartwasserbeständigkeit von «(,-Olefinsulfonaten gegenüber Alkansulfonaten; d.h. auf dem Mechanismus, daß die in hartem Wasser enthaltenen Schwermetallionen zwischen der Doppelbindung des Moleküls und der Sulfonylgruppe sterisch gehindert sind, und auf dem Mechanismus, daß die Schmutzaffinität durch die Integrität des Moleküls aufgrund der enthaltenen Doppelbindung verbessert ist.
Bei Verwendung der sulfonierten Produkte als Emulgatoren bei der Emulsionspolymerisation kombiniert die enthaltene reaktive Doppelbindung mit dem Polymer und verhindert dadurch eine Abtrennung des Emulgators von den Emulsionsteilchen. Verwendet man eine unter Verwendung der sulfonierten Produkte als Emulgatoren hergestellte Emulsion als Anstrichmittel, so vernetzt der Anstrich durch Luft-
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oxidation während der Bildung des Überzugs und erhöht dadurch dessen Wasserbeständigkeit.
Kombiniert man die sulfonierten Produkte über die reaktive Doppelbindung mit hochmolekularen Verbindungen, so werden diesen aufgrund der Polarität der in den Produkten enthaltenen Sulfonylgruppe verschiedene ausgezeichnete Eigenschaften verliehen, zum Beispiel Antistatikeigenschaften, Leitfähigkeit, Wasserabsorptionseigenschaften, Färbbarkeit und Fleckenbeständigkeit. Die derart modifizierten, hochmolekularen Verbindungen eignen sich für verschiedene industrielle Zwecke, zum Beispiel als Kunststoffe, Fasern, Druckmaterialien und Anstrichmittel.
Die Eigenschaften der sulfonierten Produkte können gegebenenfalls durch Hydrieren der eingesetzten Oligomeren oder der sulfonierten Produkte je nach dem gewünschten Anwendungsbereich geändert werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 Ein Butadienoligomer wird folgenermaßen hergestellt:
Ein mit Rührer ausgerüsteter 100 ml-Kolben wird mit 20 ml wasserfreiem und entlüftetem Toluol, einer Lösung von 0,2 Mol/l Nickelnaphthenat in 7,4 ml Toluol, 2 g Butadien, einer Lösung von 1 Mol/l Triäthylaluminium in 14,8 ml Toluol, einer Lösung von 0,167 Mol/l Triphenylphosphin in 8,8 ml Toluol und einer Lösung von 1 Mol/l Benzotrichlorid in 7,4 ml Toluol beschickt, worauf man das Gemisch zur Herstellung einer Katalysatorlösung 30 Minuten auf 600C erwärmt.
Ein mit einem Rührerblatt ausgerüsteter 3 1-Edelstahlautoklav (Druckfestigkeit: 20 kg/cm2) wird mit 400 g wasserfreiem und ent-
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lüftetem Toluol sowie der vorstehend erhaltenen Katalysatorlösung beschickt. Hierauf gibt man 50 g wasserfreies destilliertes Butadien und 100 g wasserfreies Propylen zu und erwärmt das Gemisch auf 600C. Nachdem das Gemisch eine Temperatur von 600C erreicht hat, versetzt man das Polymerisationsgefäß portionsweise in Zeitabständen von 30 Minuten mit jeweils 70 g eines Gemisches aus Butadien und Propylen, das vorher durch Beschicken eines 1 1-Edelstahlautoklaven (Druckfestigkeit: 20 kg/cm2) mit 400 g wasserfreiem destilliertem Butadien und 160 g wasserfreiem Propylen hergestellt worden ist. Nach insgesamt 5-stündiger Polymerisation wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und nicht umgesetztes Propylen und Butadien werden abgeblasen. Hierauf versetzt man das erhaltene Gemisch mit einer Lösung von 2 Mol/l Isopropanol in 14,8 ml Toluol und rührt 10 Minuten, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen. Das Reaktionsprodukt wird in ein Becherglas überführt und über Nacht stehengelassen, worauf man den abgeschiedenen Katalysator abfiltriert.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wird unter vermindertem Druck mit einer verbesserten Widmer-Spirale destilliert, um das Polymerisat zu konzentrieren und in drei Fraktionen zu fraktionieren. Der nach der Destillation bei 178°C/2 Torr erhaltene Rückstand wird in einer Dünnschichtfallfilm-Moleküldestillationsvorrichtung weiter destilliert, wobei eine vierte Fraktion bei 210°C/0,04 Torr erhalten wird. Die Ergebnisse der Fraktionierung sind in Tabelle II wiedergegeben.
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Tabelle ii
Frak
tion		 Fraktionierungsbe-
dingungen		 Torr Menge der
Fraktion		 Gew.% Viskosi
tät bei
300C *1
(cP)		 Molekular
gewicht *2
0C 28-2 g 25,9 1,5
1. 51-56 2 97,8 22,9 4,3 150
2. 61-98 2 86,65 20,8 5,2 205
3. 130-178 0,04 78,7 19,5 10,4 260
4. 210 — 67,6 10,8 33,7 340
Rest — 37,45 408
*1) gemessen mit einem E-Viskosimeter *2) gemessen mit einem Dampfdruckosmometer.
Jede Fraktion wird der Gaschromatographie und Gelpermeationschromatographie unterworfen, wobei sich zeigt, daß die erste Fraktion die Verbindung der Formel (II) mit 1=2, die zweite Fraktion die Verbindung der Formel (II) mit 1=3, die dritte Fraktion die Verbindung der Formel (II) mit 1=4, und die vierte Fraktion die
Verbindungen der Formel (II) mit 1=5 bzw. 6 enthält. Die Ergebnisse der Molekulargewichtsbestimmung mit dem Dampfdruckosmometer zeigen außerdem, daß das Gemisch genügend rektifiziert worden ist. Die IR-Spektren der einzelnen Fraktionen zeigen eine Vinyliden-Absorption bei 896 cm , die anstelle der Vinylabsorption bei
906 cm von 1,2-Polybutadien tritt. Dies bestätigt, daß das erhaltene Polymerisat praktisch keine Vinylgruppen in der Seitenkette enthält, sondern daß die Endgruppe des Moleküls wie in Formel (II) eine Vinylidengruppe ist.
Die erhaltenen Fraktionen werden dann sulfoniert.
Die Sulfonierung der ersten Fraktion erfolgt hierbei folgendermaßen:
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Ein mit Rührerblatt und Thermometer ausgerüsteter 1,5 1-Edelstahlautoklav wird mit 90 g der ersten Fraktion, 52 g Natriumhydrogensulfit, 5,2 g Kaliumnitrat, 350 g Isopropanol und 70 g destilliertem Wasser beschickt, worauf man das Gemisch unter Schließen des Autoklavenventils 2 Stunden bei 1100C kräftig rührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Reaktionsgemisch mit 300 ml destilliertem Wasser und rührt es weiter. Die obere ölige Schicht wird abgetrennt und eingeengt, wobei 47,2 g nicht umgesetztes flüssiges Polybutadien wieder gewonnen werden. Die untere Schicht wird in einem Verdampfer eingeengt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Den Rückstand versetzt man mit 150 ml Petroläther, 150 ml destilliertem Wasser und 35 ml Äthylenglykolmonoäthyläther. Das Gemisch wird kräftig gerührt und dann stehengelassen, wobei es sich in zwei Schichten auftrennt. Beim Einengen der oberen Schacht erhält man 2,4 g nicht umgesetztes flüs-* siges Polybutadien, das in dem sulfonierten Produkt gelöst ist. Die untere Schicht wird mit weiteren 120 ml Äthylenglykolmonoäthyläther versetzt, wobei sich das Gemisch ebenfalls in zwei Schichten auftrennt. Durch Konzentrieren der beiden Schichten erhält man 26,4 g eines blaß gelben festen Materials A aus der oberen Schicht und 9,2 g eines weißen pulverförmigen Materials B aus der unteren Schicht. Diese Materialien werden durch Extraktion mit Äthanol gereinigt und der Elementaranalyse unterworfen. Analyse von (A): C ^1,76 %; H 7,50 %; S 12,48 %. Das IR-Spektrum von (A) wird mit. Hilfe einer KBr-Tablette gemessen. Hierbei zeigt sich, daß die Vinylidenabsorption bei 896 cm des eingesetzten Polymers verschwunden ist, während stattdessen Sulfonylabsorptionen bei 1180, 1040 und 620 cm aufgetreten sind. Dies beweist, daß die end-" ständige Vinylidengruppe sulfoniert wird. Aus dem Schwefelgehalt bei der Elementaranalyse ergibt sich, daß pro Polymermolekül eine Sulfonylgruppe aufgenommen wurde. Das sulfonierte Produkt hat einen Erweichungspunkt von 168°C und einen Zersetzungspunkt von 1800C.
Das feste Material ist hygroskopisch und in Wasser leicht löslich (Löslichkeit: > 100 bei O0C).
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Die konduktometrische Analyse ergibt eine kritische Micellenkonzentration von 0,2 Gew.-% bei 25°C und eine Oberflächenspannung von 36,9 dyn/cm (25°C) bei einer Konzentration von 2 Gew.-%.
Beispiele 2 bis 4
Die anderen drei, in Beispiel 1 erhaltenen, Fraktionen werden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 sulfoniert.
Der in Beispiel 1 verwendete Reaktor wird mit jeweils einem der in Tabelle III genannten Reaktanten beschickt, worauf man 700 g Isopropanol und 140 g destilliertes Wasser zugibt und das Gemisch 2 Stunden bei 1100C umsetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Geroisch in einem Verdampfer eingeengt, um das Lösungsmittel zu entfernen. Der Rückstand wird mit 200 ml Petroläther, 200 ml destilliertem Wasser und 30 ml Äthylenglykolmonobutyläther versetzt. Das Gemisch wird kräftig gerührt und dann stehengelassen, wobei es sich in zwei Schichten auftrennt. Die obere Schicht wird konzentriert, um nicht umgesetztes flüssiges Polybutadien abzutrennen. Die untere Schicht wird mit weiteren 200 ml Äthylenglykolmonobutyläther versetzt, gerührt und dann stehengelassen, wobei sie sich ebenfalls in zwei Schichten auftrennt. Aus der oberen Schicht werden rohes, sulfoniertes Polybutadien und aus der unteren Schicht nicht umgesetzte, anorganische Salze erhalten. Das Rohprodukt wird in einer Soxhlet-Apparatur 15 Stunden bei Rückflußtemperatur mit 200 ml Petroläther extrahiert, um nicht umgesetztes flüssiges Polybutadien, das in dem sulfonierten Produkt gelöst ist, zu entfernen. Der Rückstand wird in wässrigem Äthanol gelöst, um in einer Nebenreaktion entstandenes, ausgefälltes Natriumsulfat zu entfernen. Das so gereinigte sulfonierte Polybutadien wird wie in Beispiel 1 analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle III genannt.
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Tabelle III
Bei- Reaktanten Ausbeute an Elementaranalyse (%) Anzahl Oberflächen-
sulfonier- der SuIfo- spannung *
p Polybutadien NaHSO-. KNO, tem Polybu- CHS
J tadien
Fraktion g kül
2 2. 80 40,78 4,078 32,4 41,92 6,47 14,86
3 3. 60 27,1 2,71 35,6 49,27 7,16 10,73
4 4. 50 15,6 1,56 19,4 50,32 7,38 11,55
oo — ———
CO
oo *) gemessen bei 25°C und einer Konzentration von 2 Gew.-% -*
CO
CD cn OO CO
1 ,8 40 ,5
1 ,3 45 ,8
2 ,0 48 ,6
IX» QO
Beispiel5
Ein Butadienoligomer wird folgendermaßen hergestellt:
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 100 ml-Kolben wird mit 20 ml wasserfreiem Toluol, einer Lösung von 0,2 Mol/l Nickelnaphthenat in 4,5 ml Toluol, 2 g Butadien, einer Lösung von
1 Mol/l Triäthylaluminium in 9 ml Toluol, einer Lösung von 0,167 Mol/l Triphenylphosphin in 5,4 ml Toluol und einer Lösung von 1 Mol/l Benzotrichlorid in 4,5 ml Toluol beschickt, worauf man das Gemisch zur Herstellung einer Katalysatorlösung 30 Minuten auf 600C erwärmt.
Ein mit einem Rührerblatt ausgerüsteter 3 1-Edelstahlautoklav (Druckfestigkeit: 20 kg/cm2) wird mit der vorstehend erhaltenen Katalysatorlösung, 300 ml wasserfreiem Toluol, 153,6 g wasserfreiem Propylen und 110 g wasserfreiem destilliertem Butadien beschickt, worauf man das Gemisch 4,5 Stunden bei 600C polymerisiert. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab und bläst nicht umgesetztes Propylen und Butadien ab. Das erhaltene Gemisch wird mit einer Lösung von
2 Mol/l Isoprcpanol in 9 ml Toluol versetzt und 10*Minuten gerührt, um die Polymerisationsreaktion zu unterbrechen. Das Reaktionsgemisch wird dann über Nacht an der Luft stehen gelassen, worauf man den abgeschiedenen Katalysator abfiltriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck destilliert, um niedere Polymere mit niedrigem Siedepunkt und das Toluol abzutrennen. Hierbei entstehen 112 g einer transparenten Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,2 cP bei 300C. Die Molekulargewichtsbestimmung mit einem Dampfdruckosmometer ergibt ein Zahlenmittel von 253,6. Bei der Fraktionierung des Polymerisats erhält man 42,5 g einer ersten Fraktion (Kp. * 130°C/40 Torr), 38,6 g einer zweiten Fraktion (Kp. 60-160°C/1 Torr) und 30,9 g eines Rückstands. Das Molekulargewicht und die MikroStruktur der einzelnen Fraktionen werden mit einem Dampfdruckosmometer bzw. durch IR-Spektren ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV
wiedergegeben. _
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Tabelle IV
Fraktion Molekular
gewicht
(Zahlen
mittel)		 MikroStruktur 1 ,4-trans Vinyliden
182
254
480		 1 ,4-cis 51
54
53		 18
12
9
1 .
2.
Rest		 31
34
38
Im IR-Spektrum zeigt sich eine Vinylidenabsorption bei 896 cm anstelle der Vinylabsorption bei 906 cm von 1,2-Polybutadien. Dies bestätigt, daß das erhaltene Polymerisat praktisch keine Vinylgruppen in der Seitenkette aufweist.
Ein mit Rührerblatt und Thermometer ausgerüsteter 100 ml-Edelstahlautoklav wird mit 10 g der zweiten Fraktion, 4,03 g Natriumhydrogensulfit, 0,39 g Kaliumnitrat, 40 g Isopropanol und 7,5 g Wasser beschickt, worauf man das Gemisch unter Schließen des Autoklavenventils 6 Stunden bei 1100C kräftig rührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur versetzt man das Gemisch mit 200 ml Wasser und schüttelt den Autoklaven, um das Gemisch in zwei Schichten aufzutrennen. Die untere Schicht, eine transparente gelbe Flüssigkeit, wird entnommen, auf einen pH von 8 eingestellt und hierauf unter vermindertem Druck eingeengt, wobei 7,95 g eines blaß-gelben Feststoffs erhalten werden. Dieser· wird in einer Soxhlet-Apparatur 15 Stunden bei Rückflußtemperatur mit 100 ml Petroläther extrahiert, um nicht umgesetztes flüssiges Polybutadien zu entfernen, das in dem sulfonierten Produkt gelöst ist. Das erhaltene Rohprodukt (5,95 g) wird mit Äthanol extrahiert, um unlösliche anorganische Materialien zu entfernen. Die Endausbeute des Produkts beträgt 3,8 g.
Das so gereinigte Produkt stellt ein weißes, hygroskopisches festes Material dar. Im IR-Spektrum ist die Vinylidenabsorption
809819/Π589
des eingesetzten Polymers bei 896 cm verschwunden/ während andererseits Sulfonylabsorptionen bei 1200, 1050 und 610 cm auftreten. Dies bestätigt, daß die endständige Vinylidengruppe sulfoniert ist. Der bei der Elementaranalyse ermittelte Schwefelgehalt von 8,9 % zeigt, daß im Durchschnitt pro Polymermolekül eine Sulfonylgruppe eingeführt wurde. Das sulfonierte Produkt hat einen Erweichungspunkt von etwa 168°C und einen Zersetzungspunkt von 18O0C.
Die konduktometrische Analyse ergibt eine kritische Micellenkonzentration von 0,15 Gew.-% bei 250C und eine Oberflächenspannung von 45,0 dyn/cm (25°C) bei einer Konzentration von 2 Gew.-%.
Beispiel 6 Ein Isoprenoligomer wird folgenermaßen hergestellt:
Ein mit Rührer ausgerüsteter 100 ml-Kolben wird mit 20 ml wasserfreiem Toluol, einer Lösung von 0,2 Mol/l Nickelnaphthenat in 3,64 ml Toluol, 2 g wasserfreiem destilliertem Isopren, einer Lösung von 0,909 Mol/l Äthylaluminiumsesquichlorid in 8,0 ml Toluol und einer Lösung von 0,02 Mol/l Triphenylphosphin in 7,27 ml Toluol beschickt, worauf man das Gemisch zur Herstellung einer Katalysatorlösung 30 Minuten bei 300C rührt.
Ein mit einem Rührerblatt ausgerüsteter, 1,5 1-Edelstahlautoklav (Druckfestigkeit: 20 kg/cma) wird mit der erhaltenen Katalysatorlösung, 190 ml wasserfreiem Toluol, 270 g wasserfreiem destilliertem Isopren und 68 g wasserfreiem Propylen beschickt, worauf man das Gemisch 7 Stunden bei 600C polymerisiert. Anschließend unterbricht man die Polymerisationsreaktion wie in Beispiel 1 und destilliert das Lösungsmittel ab, wobei 229,5· g eines Polymerisats mit einer Viskosität von 13,3 cP bei 300C erhalten werden.
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Das Polymerisat wird in der Vorrichtung aus Beispiel 1 fraktioniert. Jede der Fraktionen wird der Gaschromatographie und Gelpermeationschromatographie unterworfen, wobei sich zeigt, daß die erste Fraktion eine Verbindung aus zwei Isopreneinheiten und einer Propyleneinheit, die zweite Fraktion eine Verbindung aus drei Isopreneinheiten und einer Propyleneinheit und die dritte Fraktion eine Verbindung aus vier Isopreneinheiten und einer Propyleneinheit enthält. Verschiedene Eigenschaften der einzelnen Fraktionen sind in Tabelle V wiedergegeben .
809819/0589
Tabelle
Frak
tion 		Fraktionierungsbedin-
gungen 		Menge der Fraktion gemessen mit einem Dampfdruckosmometer Viskosi
tät bei
300C
(cP)		 MoIe-
kular-
ge-
wicht* 		spez.
Gewicht 		Brechungs
index 		I
IO
1. 0C Torr g Gew.-% 3,2 182 0,782 1 ,428 •u
i
2. 50-100 2 12,8 5,6 4,7 250 0,796 1,441
3. 110-165 2 32,3 14,1 8,5 321 0,827 1,453
30 Rest 200 0,04 51,8 22,6 37,8 582 0.861 1,467
O
CO
OD		 — — 132,6 57,8
CO *)
^ 0589
Jede der Fraktionen wird wie in Beispiel 1 sulfoniert. Die Sulfonierung der zweiten Fraktion erfolgt unter folgenden Bedingungen:
Ein 400 ml-Edelstahlautoklav wird mit 30 g flüssigem Polyisopren, 8 g Natriumhydrogensulfit, 0,7 g Kaliumnitrat, 100 g Isopropanol und 18 g Wasser beschickt, worauf man das Gemisch unter Schließen des Autoklavenventils 6 Stunden bei 1100C umsetzt. Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, versetzt mit 200 ml Petroläther und rührt gründlich. Nach Abtrennen des Petroläthers und der Niederschläge wird die erhaltene Lösung eingeengt. Die dabei erhaltenen 16 g einer gelben, viskosen Flüssigkeit werden gründlich mit Petroläther und Wasser vermischt, wobei sich das Gemisch beim Stehenlassen in zwei Schichten auftrennt. Die wässrige Schicht wird sorgfäl·-.. tig unter Schäumen eingeengt, so daß 11,5 g eines blaß-gelben Feststoffs erhalten werden.
Das IR-Spektrum zeigt, daß der Feststoff das gewünschte sulfonierte Produkt mit einer endständigen SuIfonylgruppe ist (Verschwinden der Vinylidenabsorption). Aus dem Schwefelgehalt bei der Elementaranalyse von 9,1 % ergibt sich, daß pro Polymermolekül eine SuIfonylgruppe aufgenommen wurde. Das sulfonierte Produkt hat einen Erweichungspunkt von 160 bis 165 0C.
Die konduktometrische Analyse gibt eine kritische Micellenkonzentration von 0,5 Gew.-% bei 250C.
Beispiel7
Ein mit Äthylen kombiniertes Butadienoligomer wird folgendermaßen hergestellt:
Ein mit einem Rührer ausgerüsteter 100 ml-Kolben wird mit 10 ml wasserfreiem, entlüftetem Toluol, einer Lösung von 0,2 Mol/l Nickelnaphtenat in 1,5 ml Toluol, 1 g Butadien, einer Lösung von 1 Mol/l Triäthylaluminium in 3 ml Toluol, einer Lösung von
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0,167 Mol/l Triphenylphosphin in 1,8 ml Toluol und einer Lösung von 1 Mol/l Benzotrichlorid in 1,5 ml Toluol beschickt, worauf man das Gemisch zur Herstellung einer Katalysatorlösung 30 Minuten bei 6O0C rührt.
Ein mit einem Rührerblatt ausgerüsteter 1,5 1-Edelstahlautoklav (Druckfestigkeit: 20 kg/cm2) wird mit der erhaltenen Katalysatorlösung und 206 g wasserfreiem, entlüftetem Toluol beschickt. Hierauf gibt man 58 g wasserfreies Butadien zu und schließt das Autoklavenventil. Nach dem Abkühlen des Autoklaven erwärmt man das Gemisch auf 200C und leitet Äthylen aus einer Äthylenbombe ein. Das Gemisch wird insgesamt 4 Stunden bei 200C und einem Druck von 4,5 kg/cm* umgesetzt. Nach dem Abblasen von nicht umgesetztem Butadien und Äthylen unterbricht man die Polymerisationsreaktion und konzentriert das Reaktionsgemisch, wobei 44 g eines flüssigen Polymers mit einer Viskosität von 10 cP bei 25°C (gemessen mit einem Fallkugel-Viskosimeter) erhalten werden. Das Polymerisat wird in der Vorrichtung von Beispiel 1 fraktioniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben .
809819/0589
Tabelle
VI
oo ο co OO
co
Frak
tion		 Fraktionierungsbedin-
gungen		 Torr Menge der Fraktion MoIe-
kular-
ge-
wicht*		 spez.
Gewicht
(d25)		 Brechungs
index
(η»)
0C 6 g Gew.-% 138 0,765 1 ,442
1 . 70-87 0,6 7,2 16,4 196 0,792 1 ,454
2. 80-82 0,35 8,6 19,5 250 0,819 1 ,480
3. 86-145 •Μ. 6,4 14,5 476 0,889 1 .492
Rest 11 ,0 - 25,0
ro •»j
ο cn CD CO
*) gemessen mit einem Dampfdruckosmometer
NJ CX!
OO
Das IR-Spektrum des Polymerisats zeigte eine Bande bei 906 cm , die von der vom Äthylen stammenden Vinylgruppe am Molekülende herrührt. Bei der Messung des NMR-Spektrums der einzelnen Fraktionen werden die in Tabelle VII genannten Ergebnisse ermittelt.
Tabelle VII
Anzahl der Protonen
X-Wert 4,7 5,37 7,38 8,0 8,33
1. gef. : 5 2 1 ,8 2 ,2 4 ,7 3
Fraktion ber.: (C10H16] > 5 2 2 4 3
2. gef. : 7, 1 1 ,9 2 ,2 7 ,6 3
Fraktion ber.: (ci4H22^ ι 7 2 2 8 3
3. gef. : 9, 1 ,8 2 ,3 11 3,2
Fraktion ber. : (C-igHog) ι 9 2 2 12 3
Anmerkung:
(1) Die den T-Werten entsprechenden Gruppen sind in Tabelle VIII genannt:
Tabelle VIII
F-Wert 4,7 5,37 7,38 8,0 8,33 Grippin "CH=CH- CH2=C- =CCH2C= -CH2-C= CH3C=
(2) Die in Tabelle VII berechneten Werte beruhen auf der Annahme, daß bei der ersten Fraktion η den Wert 2, bei der zweiten Fraktion η den Wert 3 und bei der dritten Fraktion η den Wert
4 in der Formel: H (-CH0-CH=CH-CH0-) CH=CH0 hat.
2 2 η
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Jede Fraktion wird der Gaschromatographie und Gelpermeationschromatographie unterworfen, wobei sich zeigt, daß die einzelnen Fraktionen aus einer einzigen Komponente bestehen.
Hierbei enthält die erste Fraktion eine Verbindung aus zwei Butadieneinheiten und einer Äthyleneinheit, die zweite Fraktion eine Verbindung aus drei Butadieneinheiten und einer Äthyleneinheit und die dritte Fraktion eine Verbindung aus vier Butadieneinheiten und einer Äthyleneinheit.
Jede Fraktion wird wie in Beispiel 1 sulfoniert. Die Sulfonierung der dritter» Fraktion erfolgt unter folgenden Bedingungen:
Ein 400 ml-Edelstahlautoklav wird mit 5 g der flüssigen dritten Polymerfraktion, 1,5 g Kaliumhydrogensulfit, 0,2 g Kaliumnitrat, 100 g Äthylenglykolmonobutyläther und 20 g destilliertem Wasser beschickt, worauf man das Gemisch unter Schließen des Autoklavenventils 2 Stunden bei 1100C umsetzt. Nach dem Abdampfen des größten Teils von Äthylenglykolmonobutyläther und Wasser in einein Verdampfer gibt man 200 ml. destilliertes Wasser und 100 ml Petroläther zu und rührt das Gemisch gründlich. Die wässrige Schicht wird abgetrennt und eingeengt. Der erhaltene weiße Feststoff wird mit wässrigem Äthanol extrahiert, wobei 2 g eines blaß-gelben Feststoffs_erhalten ,werden. Das IR-Spektrum zeigt, daß'der Feststoff das gewünschte sulfonierte Produkt mit einer endständigen Sulfonylgruppe ist (die Vinylabsorption bei 906 cm ist verschwunden) . Aus dem Schwefelgehalt bei der Elementaranalyse von ii-3,7-,Vergibt sich, daß pro Polymermolekül zwei Sulfonylgruppen aufgenommen wurden. Das sulfonierte Produkt hat einen Erweichungspunkt von 170 bis 1750C. Die konduktometrische Analyse ergibt eine kritische Micellenkonzentration von 0,1 Gew.-% bei 25°C.
Bei der Prüfung von wässrigen Lösungen des sulfonierten Produkts (Konzentration: 0,005 bis 0,5 Gew.-%) auf die Hartwasserbeständigkeit entsteht kein Niederschlag, selbst wenn man die Calcium-
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Chloridkonzentration auf bis zu 1 mMol erhöht. Es ist auch keine Änderung feststellbar, wenn man die Temperatur der Lösung auf 00C senkt.
809819/0589

Claims (17)

  1. VOSSIUS VOSSI L1 S HILTL
    SIEBERTSTOASSE 4 8OOO MÜNCHEN Θ6 · PHONE: (Οβθ) IT JO TS CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN TELEX 6-2Θ453 VOPAT D
    u.Z.: M 370 23. September 1977
    Case: 55599
    SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED, Osaka / Japan
    Sulfonierte Butadien- und Isoprenoligomere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
    Priorität: 28. Oktober 1976, Japan, Nr. 130135/76 11. November 1976, Japan, Nr. 135934/76
    Patentansprüche
    ' 1. Sulfonierte Butadien- und Isoprenoligomere der allgemeinen Formel (I)
    (-CH2-C-C-CH2->F-CHCH2SO3M (I) X1X2
    in der einer der Reste R1 und R^ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist, R- ein Was-
    809819/0589
    - 2 - 2742^48
    serstoffatorn oder eine Methylgruppe bedeutet, einer der Reste X.. und X2 eine -SO^M-Gruppe und der andere ein Wasserstoffatom ist, a und b ganze Zahlen sind, die den folgenden Bedingungen genügen: n=a+b; 2 ^ η ^ 40; 0^b; M ein Wasserstoff-, Natrium-, Kalium- oder Lithiumatom oder den Rest -NR3R4R5Rg darstellt, und R3, R4, R5 und R6 jeweils Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b den Wert 0 hat und R- ein Wasserstoffatom ist.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b den Wert 0 hat und R- eine Methylgruppe ist.
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b den Wert 1 hat und R_ ein Wasserstoffatom ist.
  5. 5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b den Wert 1 hat und R_ eine Methylgruppe ist.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b den Wert 2 hat und R2 ein Wasserstoffatom ist.
  7. 7. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b den Wert 2 hat und R3 eine Methylgruppe ist.
  8. 8. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß b den Wert 3 hat und R3 ein Wasserstoffatom ist.
  9. 9. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
    809819/0589
    (II)
    in der einer der Reste R1 und Rl ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, und der andere ein Wasserstoff ist, R_ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe bedeutet, und 1 eine ganze Zahl mit dem Wert: 2-1-40 ist, mit einem Hydrogensulfit, Metasulfit und/oder Sulfit umsetzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß 1 eine ganze Zahl mit dem Wert: 3-1^8 ist.
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalimetallsalz eines Hydrogensulfits, Metasulfits und/oder Sulfits verwendet.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegawart eines Lösungsmittels durchführt.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser, niedere Alkohole, niedere Glykole, Ketone, Äther oder entsprechende Gemische als Lösungsmittel verwendet.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Wasser und einem niederen Alkohol als Lösungsmittel verwendet.
  15. 15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 2000C durchführt. 809819/0589
  16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 60 bis 1500C durchführt.
  17. 17. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Netzmittel und Emulgatoren.
    809819/0589
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