DE2908940C2

DE2908940C2 -

Info

Publication number: DE2908940C2
Application number: DE2908940A
Authority: DE
Inventors: Claude Pau Fr Favie
Original assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Current assignee: Societe Nationale Elf Aquitaine Production SA
Priority date: 1978-03-08
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1988-03-31
Also published as: FR2419302B1; US4234692A; DE2908940A1; JPS54125290A; JPS6237642B2; NL7901768A; IT7920805A0; NL185932B; GB2017106A; BE874671A; GB2017106B; FR2419302A1; CA1121097A; IT1163653B; NL185932C

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polymeren, die Sulfoniumgruppen tragen; sie betrifft insbesondere die Herstellung solcher Polymerer, die aliphatische Seitenketten aufweisen, in denen sich eine Hydroxylgruppe in β-Stellung, bezogen auf die Sulfoniumgruppen, befindet. Diese Verbindungen werden in der folgenden Beschreibung als β-hydroxylierte Polysulfoniumverbindung bezeichnet.

Polymere mit Sulfoniumfunktionen werden in verschiedenen Zweigen der Industrie verwendet, insbesondere als Ionenaustauscherharze, Textilappreturen bzw. -ausrüstungen, Ausflockungsmittel, kationische Verdickungsmittel, chelierende Mittel für Schwermetalle, Verstärkungsmittel in der Papierherstellung, keimtötende Mittel bzw. Germizide in der Landwirtschaft, Fungizide, Zusätze zu Anstrichmitteln usw. Es besteht daher ein ausgeprägtes Bedürfnis nach einer wirtschaftlichen Herstellungsweise für diese Produkte, insbesondere da die bisher verwendeten Verfahren, die sich besonders auf die Einwirkung einer organischen Schwefelverbindung auf ein Harz mit Epoxygruppen in Anwesenheit einer Säure beziehen (US-PS 37 93 278 und 39 59 106) nicht immer zu zufriedenstellenden Ergebnissen führen. Nach dem Stand der Technik war es schwierig, β-hydroxylierte Polysulfoniumverbindungen zu erhalten, die ausreichend rein und stabil sind, daß sie verschiedenen Anwendungserfordernissen, beispielsweise in der Kosmetik oder der Biochemie, entsprechen. Außerdem liefert der Stand der Technik keine Lehre zur Erzielung von Produkten mit dem gewünschten hydrophil-lipophil-Gleichgewicht.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von β-hydroxylierten Polysulfoniumverbindungen mit sehr guten Ausbeuten im gewünschten Reinheitsgrad und mit dem gewünschten vorherbestimmten Anteil an hydrophilen Gruppen bereitgestellt. So wird es durch das erfindungsgemäße Verfahren möglich, Sulfoniumpolymere zu erzielen, die je nach den Erfordernissen der Praxis mehr oder minder mit Wasser treibbar bzw. quellbar oder gänzlich wasserlöslich sind. Durch die Erfindung wird es möglich, β-hydroxylierte Polysulfoniumverbindungen synthetisch herzustellen, die biozersetzlich sind, wobei die Anwesenheit der OH-Gruppe zur Bioabbaubarkeit beiträgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der β-hydroxylierten Polysulfoniumverbindungen, ausgehend von einem Trägerharz für die Epoxidgruppen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Mercaptan oder Thiol mit dem Epoxidharz in Anwesenheit eines Katalysators reagieren läßt, der die Öffnung der Oxirane und die Bindung des Mercaptans an die geöffnete Epoxidbrücke begünstigt, worauf man die verbleibenden Epoxygruppen entfernt und anschließend das erhaltene polysulfidierte Polymere mit einem Alkylhalogenid oder einem Alkylester behandelt, um es in das entsprechende Sulfoniumsalz umzuwandeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt so folgende drei Phasen bzw. Stufen:

1. Die Behandlung eines Polymeren, das Epoxygruppen in der Kette oder in Seitenketten zur Hauptkette des Polymeren aufweist, mit einem Thiol, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, zu dem man einen Katalysator für die Öffnung der Oxiranbrücken fügt. Es ist möglich, hierzu jeden an sich bekannten Katalysator zur Öffnung von Oxiranbrücken zu verwenden, d. h. Lewis-Säuren, anorganische Basen, Lewis-Basen, Phenol, wobei die Mineralsäuren bzw. anorganischen Säuren vorzugsweise ausgeschlossen werden. Erfindungsgemäß erhält man besonders interessante Ergebnisse, wenn der Katalysator eine anorganische Base und vorzugsweise eine Alkalibase in alkoholischer Lösung ist. Da es sich um eine katalytische Wirkung handelt, ist der Anteil der Base nicht kritisch, jedoch verwendet man sie vorzugsweise in einem Anteil in der Größenordnung von 1-10% oder bevorzugter von 5-10% der molaren Menge der in den behandelten Polymeren vorhandenen Epoxidbrücken.

Die Reaktion kann bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 100°C und vorzugsweise von 40-60°C, wobei sie in einigen Stunden vollständig ist, durchgeführt werden; die Dauer hängt von der Natur der verwendeten Reaktionskomponenten ab, jedoch liegt sie sehr häufig in der Größenordnung von 10 Minuten bis 3 Stunden.

Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden, wobei lediglich die reaktiven Stellen des Polymeren aufgezeigt sind:

Man kann an das epoxidierte Polymere gleichzeitig mehrere Mercaptane binden, wodurch verschiedene Eigenschaften, insbesondere das hydrophil-lipophil-Gleichgewicht des Endprodukts durch die Natur des oder der Mercaptane gesteuert werden können.

Beim erfindungsgemässen Verfahren können zahlreiche und aus dem Stand der Technik bekannte Mercaptane oder Thiole verwendet werden. Sie entsprechen der allgemeinen Formel RSH, in der R ein linearer oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter Alkylrest mit 1-20 Kohlenstoffatomen sein kann; R kann beispielsweise auch eine aromatische, cycloaromatische, alkylaromatische Gruppe sein, ohne daß dies eine Beschränkung darstellen soll. Besonders interessante Ergebnisse erhält man mit Laurylmercaptan, Octylmercaptan und Butylmercaptan.

Im allgemeinen kann der Umwandlungsgrad der Epoxygruppen in Sulfidgruppen in der Größenordnung von 90-100% liegen, wobei er am häufigsten bei 95-99% liegt. Tatsächlich kann die Gesamtreaktionsfähigkeit der Bestandteile mit der Epoxidgruppe trotzdem sie sehr durch die Reaktionsfähigkeit dieser Funktion begünstigt wird, nicht bei 100% liegen. Um anschließend Vernetzungen und Sekundärreaktionen zu vermeiden, zu denen die Epoxygruppen neigen, werden vorzugsweise jegliche Spuren verbleibender Epoxygruppen zerstört. Die Lösung, die das Polysulfid mit einigen verbleibenden Epoxygruppen enthält, wird daher der nachfolgenden zweiten Verfahrensstufe unterzogen.

2. Emilinierung von in dem erhaltenen Polysulfid verbliebenen Epoxidgruppen. Diese Verfahrensstufe wird nach dem Stand der Technik nicht durchgeführt. Sie ist von großer Bedeutung, da sie jegliche unerwünschte Vernetzungsreaktion ausschaltet, die verhindern würde, daß die Polysulfoniumverbindungen in Lösung gehalten werden.

Erfindungsgemäß wird die in der vorstehenden Phase 1 erhaltene Lösung angesäuert, vorzugsweise mit einer starken Säure, wie einer Wasserstoffsäure, und ausreichend lange im erwärmten Zustand gehalten, um die Epoxidringe des polysulfidierten Polymeren zu öffnen. Diese Verfahrensweise kann bei Temperaturen in der gleichen Größenordnung, wie die der 1. Stufe, durchgeführt werden, wobei der Anteil der Säure vorzugsweise bei etwa 1,5-3 Äquivalenten pro in dem Polymeren verbliebene Epoxyeinheit liegt. Im allgemeinen genügen 2-20 Minuten für die vollständige Öffnungsreaktion der Epoxidringe.

An den Epoxidstellen des Polysulfids läuft folgende Reaktion ab:

Es ist notwendig, eine starke Wasserstoffsäure zu verwenden, um die verbleibenden Epoxidbrücken, die dem Angriff der sehr aktiven Thiolfunktion widerstanden haben zu zerstören. Es können zwar verschiedene Säuren verwendet werden, jedoch ist HX vorzugsweise HCl.

3. Die Umwandlung des nach der 2. Stufe des Verfahrens erhaltenen Polysulfids in die Polysulfoniumverbindung führt man erfindungsgemäß nach der Abtrennung des Polysulfids aus seinem Reaktionsmedium durch. Hierzu behandelt man die aus den zwei vorstehenden Verfahrensstufen 1 und 2 erhaltene Lösung oder gegebenenfalls Suspension zur Abtrennung des von Epoxygruppen freien Polysulfids im festen Zustand; dies läßt sich durch Ausfällung mit einem Nicht-Lösungsmittel und anschließend geeignete Wäsche erzielen. So liegt im Gegensatz zu der bekannten Verfahrensweise während der Umwandlung in das Sulfoniumprodukt keine Säure in dem Produkt vor.

Wenn jedoch die Anwesenheit von Spuren von HCl die Umwandlung des Polysulfids in die entsprechende Sulfoniumverbindung nicht stört, so ist es auch möglich, das Polysulfid nach der Entfernung der Oxiranbrücken nicht abzutrennen.

In vielen Fällen ist Tetrahydrofuran als Lösungsmittel für das Ausgangspolymere geeignet, während ein C₆-C₁₀-Alkan und insbesondere das Heptan oder Petroläther als Nicht-Lösungsmittel dienen können, die dazu geeignet sind, das von Epoxygruppen freie Polysulfid auszufällen.

Zur Umwandlung des Polysulfids in die Polysulfoniumverbindung fügt man zu der, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Lösung oder gegebenenfalls Suspension des Polysulfids ein Alkylhalogenid oder einen Alkylester X₁R′, worin X₁ den Rest einer Mineralsäure bzw. anorganischen Säure oder einer organischen Säure oder ein Halogen darstellt, und läßt folgende bekannte Reaktion ablaufen:

Diese Reaktion verläuft im allgemeinen bei 20-100°C und vorzugsweise bei 50-70°C.

Die erforderliche Menge an Halogenid oder Ester X₁R′ liegt bei 1-5 Mol pro Gruppe

die in dem behandelten Polymeren vorliegt, wobei die bevorzugten Mengen bei 1,5-3,5 liegen.

Bei dem Alkylrest R′ kann es sich um jeden Alkylrest und insbesondere um C₁-C₁₂ handeln. X₁ kann den Rest einer Säure, beispielsweise von Schwefelsäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure, Essigsäure, Propionsäure usw. sein. Die Reaktion verläuft besonders leicht, wenn X₁R′ aus Jodiden, Bromiden und Sulfaten gebildet wird, beispielsweise ICH₃, BrCH₃ oder (CH₃)₂SO₄.

Wurde diese Verfahrensweise in Lösung durchgeführt, so gewinnt man vorzugsweise das Endprodukt durch Ausfällung, insbesondere durch das gleiche Verfahren, wie vorstehend aufgezeigt, wobei man den erhaltenen Niederschlag derart wäscht, daß man schließlich ein ausreichend reines Sulfoniumpolymeres erhält.

Es ist möglich, das Verfahren bis zu einer Umwandlung von etwa 95-100% der ursprünglichen Epoxygruppen in Sulfoniumfunktionen durchzuführen, jedoch kann es günstig sein, nicht so weit zu gehen, um eine mehr oder minder große gewünschte Anzahl von Sulfoniumgruppen pro Gewichtseinheit des Polymeren zu erzielen. In diesem Falle wird die Stufe 1 des Verfahrens angehalten, wenn der gewünschte Gehalt an Sulfidgruppen erreicht ist. Die verbleibenden Epoxidgruppen werden beispielsweise zu Diolen hydrolysiert oder mit gegebenenfalls wäßriger Chlorwasserstoffsäure in das Chlorhydrin umgewandelt, wie vorstehend beschrieben. So kann man zur Steuerung des hydrophil-lipophil-Gleichgewichts des herzustellenden Endprodukts eine gewisse Anzahl von Parametern regeln, wie die Konzentration der Sulfidionen, die Natur und die Länge des Mercaptans. Es ist auch möglich, das hydrophil-lipophil-Gleichgewicht durch die Konstitution der Polymerkette zu steuern, beispielsweise durch die Natur und die Konzentration der Monomeren in dem Ausgangscopolymeren.

Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren können zahlreiche und bekannte Polymere mit Epoxygruppen dienen. Es sind dies insbesondere die Copolymeren verschiedener Verbindungen, die polymerisierbar sind mit ungesättigten Monomeren, die eine endständige Glycidylgruppe enthalten. So kann man Copolymere von Glycidylacrylat oder -methacrylat mit Monomeren verwenden, wie Styrol, Methylstryrol, Isobuten, 2-Methylbut-1-en, 2-Methylpent-1-en, 2,6-Dimethylhept-1-en, Butadien, Isopren, Chlorstyrol, Chlorbuten, Tetrafluoräthylen, Vinylacetat, Allylchlorid, Allylacetat, niedrig-Alkylacrylate, niedrig-Alkylmethacrylate, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylpyrrolidon usw. Die epoxidierten Polymeren können auch von der Oxidation von Doppelbindungen stammen, die sich an Seitengruppen der Polymerkette befinden oder bei denen es sich um endständige Doppelbindungen handelt; es kann sich beispielsweise um Polymere handeln, auf die Diolefine aufgepfropft sind, oder um Olefin-Diolefin-Copolymere, die reich sind an 1,2-Vinylbindungen, wie beispielsweise die Styrol-Butadien-Copolymeren.

Die epoxidierten Polymeren können auch aus solchen ausgewählt werden, deren Epoxidbrücke sich an der Hauptkette befindet, wie Butadien, Polyisopren, Polyisobutylen, die epoxidiert sind, Isopren-Isobuten-Copolymere und andere. Diese Aufzählung soll lediglich Beispiele darstellen, dem Fachmann ist es möglich, ein Polymeres mit epoxidierten Seitenkettengliedern zu wählen, das zur Durchführung der Erfindung geeignet ist.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Beispiele beziehen sich auf einen speziellen Fall, der vom praktischen Gesichtspunkt her besonders interessant ist, bei dem das Ausgangspolymere ein Copolymeres von Methylmethacrylat mit Glycidylmethacrylat ist.

Beispiel 1 Herstellung des Copolymeren

Man führt die Herstellung durch, ausgehend von einem Methylmethacrylatcopolymeren (M1) mit Glycidylmethacrylat (M2), d. h. einem Polymeren, gebildet aus den Gruppierungen

Man stellt das Copolymere folgendermaßen her.

In einen Reaktor, der 150 g Methyl-äthyl-keton und 150 g Xylol enthält, gießt man 25 g des Monomeren M1, entsprechend 250 Milliäquivalenten und 106 g des Monomeren M2, entsprechend 750 Milliäquivalenten ein. Man bringt die Temperatur des Mediums auf 70°C und fügt während 3 Stunden mit gleichmäßigem Durchsatz 1,8 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 20 ml Methyläthylketon zu. Man fügt darauf auf einmal 0,35 g Azobisisobutyronitril zu und führt die Reaktion während 5 Stunden durch. Durch langsames Eingießen des Reaktionsprodukts in 3 l Methanol fällt man das Polymere aus. Man trocknet das Produkt. Die Bestimmung des epoxidierten Polymeren mit Chlorwasserstoffsäure in einem Dimethylformamidmedium zeigt, daß die Verbindung 5,7 Epoxy-Milliäquivalente pro Gramm des Copolymeren enthält. Das Molekulargewicht, bestimmt auf einer "GPC-Waters"-Vorrichtung vom Typ "GPC 200", deren Säule mit Stiragel mit einer Porosität von 10⁷ bis 10³ gefüllt ist, beträgt 50 900. Es weist 25 M1-Gruppierungen pro 75 M2-Gruppierungen auf.

Beispiel 2 Herstellung der Polysulfoniumverbindung

119 g des in Beispiel 1 hergestellten Copolymeren, was 678 Milliäquivalenten Epoxid entspricht, werden in 1060 g Tetrahydrofuran (THF) gelöst; man fügt 151 g (750 Milliäquivalente) Laurylmercaptan und anschließend 3,3 g KOH, gelöst in 25 ml Butanol (60 Milliäquivalente) als Reaktionskatalysator zu. Man läßt 5 Stunden bei 60°C reagieren und fügt dann 100 Milliäquivalente 38%ige wäßrige HCl zu. Man stellt die Ausfällung von KCl fest; das Medium ist sauer, und Epoxidspuren sind verschwunden. Man neutralisiert das Medium durch Zusatz von 37 Milliäquivalenten KOH. Daraus läßt sich schließen, daß die Ausbeute der Reaktion gleich oder über 95% beträgt. KCl wird durch Filtration entfernt, und das Filtrat besteht aus einer Lösung des Polysulfidpolymeren in Tetrahydrofuran. Zu dem Filtrat fügt man 94 g (CH₃)₂SO₄ (750 Milliäquivalente) und läßt 6 Stunden bei 50°C reagieren. Das so gebildete Polysulfoniumpolymere fällt man durch Zusatz von 2 l Heptan aus. Nach dem Filtrieren wird die Ausfällung getrocknet und man erhält glänzende, weiße Späne. Die Ausbeute der letzten Stufe beträgt 82%. Das erhaltene Produkt ist in Wasser unlöslich, löslich in Butanol, Dimethylformamid und Isoamylalkohol. 1%ige Lösungen lassen sich in einem Gemisch von 70% Butanol mit 30% Wasser herstellen. Durch Rühren dieser Lösungen erhält man Schäume. Die Ausbeute bei dieser Herstellung, bezogen auf das Ausgangscopolymere, liegt bei 78%.

Beispiel 3

Man arbeitet in gleicher Weise, wie in Beispiel 2, wobei man jedoch das Laurylmercaptan durch 750 Milliäquivalente Propylmercaptan ersetzt. Der Reaktionsverlauf ist identisch, man stellt jedoch fest, daß der Angriff durch das Propylmercaptan exotherm und rasch verläuft. Andererseits trübt sich beim Zusatz von Dimethylsulfat das THF-Milieu, und das Polysulfoniumpolymere fällt in der Kälte aus. Man filtriert und wäscht mit Heptan.

Das Produkt ist in Wasser und in den Alkoholen sehr gut löslich. Die gerührten Lösungen führen zu Schäumen.

Beispiel 4

Es wird in gleicher Weise wie im Beispiel 2 gearbeitet, jedoch unter Ersatz des Laurylmercaptans durch Octylmercaptan. Das erhaltene Polysulfoniumpolymere ist in Wasser unlöslich und in den Alkoholen löslich und zu 1% in Gemischen von 50% Wasser-50% Butanol löslich.

Die drei letzten Beispiele machen es möglich, einen Bezug zwischen der Löslichkeit der Polysulfoniumpolymeren in Wasser und der Alkylkettenlänge des Mercaptans aufzustellen. Die Produkte sind umso löslicher in Wasser, je kürzer ihre Alkylkette ist. Diese Eigenschaft ist für die verschiedenen Anwendungszwecke der Produkte wichtig.

Beispiele 5-8

Man stellt wie in Beispiel 1 ein Copolymeres her, in dem die Monomeren in äquimolekularer Menge vorliegen, d. h. 160 g des Monomeren M1 und 141 g des Monomeren M2. Dieses Copolymere enthält 3,95 mÄq Epoxid pro Gramm.

Zu 200 g dieses Copolymeren, was 790 mÄq Epoxy entspricht, gelöst in 1765 g Tetrahydrofuran, fügt man 126,8 g (840 mÄq) Butylmercaptan und 5,5 g KOH, gelöst in 45 ml Butanol, was 98 mÄq entspricht, als Reaktionskatalysator. Dies entspricht einem molaren Anteil von KOH von 12,4%, bezogen auf die vorhandenen Epoxidbrücken. Der Rest der Reaktion verläuft wie im Beispiel 2. Das Filtrat, das aus der Lösung des Polysulfidpolymeren in THF besteht, wird in vier Teile aufgeteilt. Jeder Teil wird mit verschiedenen Reaktionskomponenten XR′ in verschiedenen Anteilen und bei verschiedenen Temperaturen behandelt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Es ist ersichtlich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren je nach Wunsch Produkte mit verschiedenen Zusammensetzungen erhalten werden können.

Beispiel 9

Die Arbeitsweisen des Beispiels 2 werden wiederholt mit 193 g Cetyl-mercaptan (Hexadecylmercaptan C₁₆H₃₃SH) anstelle der 151 g Laurylmercaptan. Man erhält so das Methosulfat der Polysulfoniumverbindung, deren Kette im Beispiel 1 beschrieben wird. Die Formel dieses Polymeren kann schematisch folgendermaßen dargestellt werden:

Mit anderen Worten, unterscheidet sich dieses Polymere von dem des Beispiels 2 dadurch, daß der Rest R Hexadecyl (C₁₆H₃₃-) anstelle von Dodecyl (C₁₂H₂₅-) ist.

Die nachfolgende Tabelle mit Ergebnissen zeigt die zunehmende Anzahl von Hefekeimen nach dreitägiger Kultur in einem Fläschen.

In der Tabelle sind Untersuchungen aufgeführt, die mit der Polysulfoniumverbindung der Beispiele 2 (R=12), 4 (R=8) und 9 (R=16) durchgeführt wurden. Diese Verbindungen werden in Form von 2%igen Lösungen in einem gemischten Lösungsmittel verwendet, das besteht aus:

20 Teilen Isobutanol
20 Teilen Aceton
60 Teilen Wasser

25 ml dieser Lösung enthalten daher 0,5 g Polysulfoniumverbindung, d. h. 1000 ppM der 500 ml des Inhalts jedes Fläschchens.

Das vorstehende Lösungsmittel, verwendet allein zu Vergleichszwecken, wird als "Lösungsmittel allein" bezeichnet.

Tabelle

ZusatzZunahme der Anzahl der Hefekeime pro ml

keiner10⁶ 25 ml sterilisiertes Wasser10⁶ 25 ml Lösungsmittel allein10⁴ 25 ml Lösung des Produkts von Beispiel 2 (R=12)0 25 ml Lösung des Produkts von Beispiel 4 (R=8)10² 25 ml Lösung des Produkts von Beispiel 9 (R=16)0

Beispiel 10 Fungizide Anwendung der erfindungsgemäßen Polysulfoniumverbindung

Wäßrige Fabrikationsflüssigkeiten, insbesondere Schneidöle, unterliegen einem fungiziden Angriff. In einer derartigen Flüssigkeit, die aus einer Emulsion von 2,5% des Handelsprodukts "Sarelf UTV" in Wasser besteht, läßt man die natürliche Fungusflora zur Entwicklung kommen. Das Milieu der erhaltenen Kultur C wird anschließend zur Beimpfung einer Reihe von frisch bereiteten Emulsionen des gleichen Produkts verwendet.

Die Untersuchungen führt man in konischen Kolben (Erlenmeyer) von 1000 ml durch. In jeden Kolben bringt man 500 ml der vorstehend genannten wäßrigen Emulsion von "Sarelf UTV" von 2,5% und 25 ml einer zu untersuchenden Flüssigkeit ein, deren Natur später dargelegt wird, sowie ein wenig des Mediums der Kultur C, derart, daß in jedem Kolben 10⁵ Hefekeime pro ml Flüssigkeit vorliegen. Neben diesen Hefen liegen auch Schimmel mit Hyphen vor.

Man hält die Kolben bei 20-25°C, und ihr Inhalt wird täglich 12 Stunden bewegt, um die Kultur aerob zu machen.

Nach bestimmten Zeiträumen, insbesondere von 3 oder 4 Tagen entnimmt man Proben der Flüssigkeiten aus den Kolben, um die vorhandenen Hefepilze zu zählen.

Beispiel 11

In die Kolben, die 1000 ppm der Zusätze der Beispiele 2-9 enthalten, wo entsprechend Beispiel 10 keine Funguszunahme stattfindet, fügt man einen neuen Impfanteil von 10⁵ Hefekeimen pro ml Inhalt jedes der entsprechenden Kolben. Man führt erneut eine aerobe Kultur bei 20-25°C, wie im Beispiel 10, während 4 Tagen durch. Zeigt sich, daß wieder keine Zunahme der Anzahl der Keime stattgefunden hat, so impft man erneut an und geht vor, wie vorstehend beschrieben.

Auf diese Weise stellt man fest, daß mit der Polysulfoniumverbindung des Beispiels 2 (R=12) erst nach der 5. Animpfung eine Vermehrung der Hefen beginnt: nach 4tägiger aerober Kultur, ausgehend von der 5. Animpfung, findet man einen Gehalt von 10² pro ml.

Die Polysulfoniumverbindung des Beispiels 9 ergibt ein noch besseres Ergebnis, da die Fungusflora in ihrer Gegenwart erst nach sechs Animpfungen zunimmt.

Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Herstellung von β-hydroxylierten Polysulfoniumverbindungen, ausgehend von einem Polymeren, das in der Polymerkette oder an seitlichen Kettengliedern Epoxygruppen trägt.

Das Polymere wird mit einem oder mehreren Mercaptanen oder Thiolen in Anwesenheit eines Öffnungskatalysators für die Oxiranbrücken und insbesondere eines basischen Katalysators behandelt, worauf die verbleibenden Epoxygruppen durch Einwirken einer Säure entfernt werden, und man auf das Polysulfid, ein Alkylhalogenid oder einen Alkylester, in Abwesenheit von Säure zur Bildung der Polysulfoniumverbindung einwirken läßt. Anschließend wird das Produkt gereinigt.

Die Produkte können auf diese Weise in einer in Wasser löslichen oder dispergierbaren Form mit zweckmäßiger Reinheit, in guten Ausbeuten und mit dem gewünschten hydrophil-lipophil-Verhältnis erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, dessen Kette Seitenkettenglieder bzw. Seitenketten mit endständiger Sulfoniumfunktion aufweist, wobei die Kettenglieder eine Hydroxylgruppe in β-Stellung, bezogen auf diese Funktion, besitzen, wobei man ein epoxidiertes Polymeres mit einem Mercaptan behandelt und das so gebildete Polysulfid in die Polysulfoniumverbindung umwandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dieser Umwandlung die verbliebenen Epoxygruppen durch Einwirkung einer starken Säure entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung des epoxidierten Polymeren mit dem Mercaptan in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Ausgangspolymere zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel löst und mit einer Lösung, vorzugsweise einer alkoholischen Lösung, einer Base in einem Anteil von 1 bis 10% der molaren Menge der in dem Ausgangspolymeren vorhandenen Epoxidbrücken versetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere gleichzeitig mit mehreren Mercaptanen behandelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß man vorzugsweise die zur Entfernung der verbleibenden Epoxygruppen verwendete starke Säure in einem Anteil von 1,5 bis 3 Äquivalenten pro in dem Polymeren nach der Behandlung mit Mercaptan verbleibende Epoxyeinheit verwendet und daß man als Säure vorzugsweise Chlorwasserstoffsäure einsetzt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach Entfernen der verbliebenen Epoxygruppen erhaltene Polysulfid ausfällt und reinigt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausfällung des Polysulfids durch Zusatz eines Nicht-Lösungsmittels, insbesondere eines C₆-C₁₀-Alkans vornimmt.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Umwandlung des Polysulfids in die Polysulfoniumverbindung durch Einwirken eines Alkylhalogenids oder eines Alkylesters auf das Polysulfid erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß das Medium bei der Durchführung dieser Reaktion säurefrei ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Anteil von Alkylhalogenid oder Alkylester von 1-5 Alkylgruppen oder vorzugsweise 1,5-3,5 Alkylgruppen pro Sulfidgruppe des zu behandelnden Polymeren arbeitet und die Reaktion bei 20-100°C, vorzugsweise bei 50-70°C durchführt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Ausgangspolymeren ausgeht, das Glycidylgruppen enthält, wobei man sich bevorzugt eines Copolymeren einer ungesättigten Verbindung in einem Glycidester einer ungesättigten Säure bedient.

11. Polymeres, dessen Kette Seitenketten bzw. Seitenkettenglieder mit endständiger Sulfoniumfunktion und Hydroxylgruppen in β-Stellung zu dieser Funktion trägt, dadurch erhältlich, daß man ein epoxidiertes Polymeres mit einem Mercaptan behandelt und das so gebildete Polysulfid in die Polysulfoniumverbindung umwandelt, wobei man vor dieser Umwandlung die verbliebenen Epoxygruppen durch Einwirkung einer starken Säure entfernt.

12. Verwendung des Polymeren nach Anspruch 11 in einer fungiziden Zusammensetzung.