DE68909573T2 - Verfahren zur Gewinnung von Milchsäure aus Lösungen, die sie enthalten. - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Milchsäure aus Lösungen, die sie enthalten.Info
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Classifications
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Milchsäure aus Lösungen, welche diese enthalten.
- Milchsäure stellt ein wichtiges Produkt mit interessanten Anwendungsmöglichkeiten auf industrieller Ebene dar. Sie kann nämlich bei der Erzeugung von Molkereiprodukten; als Säuerungsmittel im Nahrungsmittelsektor; als Zwischenprodukt für die Herstellung von Weichmachern; Klebstoffen; pharmazeutischen Produkten; bei der Herstellung von Lactaten; als Beize bei der Wolleinfärbung; usw. verwendet werden.
- Eine besondere Anwendung mit beträchtlichen Aussichten auf industrielle Entwicklung ist die Herstellung von biokompatiblen und/oder biologisch abbaubaren Polymeren aus Milchsäure, die für die Herstellung von Taschen, Auftragsschichten, im Sanitärbereich usw. geeignet sind.
- Für diese letztgenannten Anwendungen, die gegenwärtig nur mit hohen Kosten bewerkstelligt werden können, läßt sich gemäß der vorliegenden Erfindung eine kostengünstige und einfache Alternative zur Gewinnung von Milchsäure aus wäßrigen Lösungen, die äußerst kostengünstige Nebenprodukte aus industriellen Verfahren sind, wie z.B. aus verbliebenen Fermentationsbrühen; Extrakten pflanzlichen Ursprungs; Nebenprodukten aus der Verarbeitung landwirtschaftlicher Rohstoffe, wie z.B. den Nebenprodukten aus der Getreide- Gärungsbehandlung, d.h. der sogenannten "Getreide- Einweichflüssigkeit", usw. finden.
- Die Extraktion von Milchsäure aus solchen wäßrigen Flüssigkeiten stellt aufgrund der äußerst hohen Löslichkeit von Milchsäure und der Anwesenheit einer Vielzahl anderer Substanzen und/oder Materialien organischer oder anorganischer Natur in den oben genannten wäßrigen Flüssigkeiten, die aus industriellen Verfahren stammen, in Mengen, die die Menge der darin enthaltenen Milchsäure überschreiten, ein ernstes Problem dar.
- Zur Extraktion von Milchsäure aus Fermentationsbrühen oder aus wäßrigen Extrakten sind mehrere Wege bekannt. Gemäß dem am weitesten verbreiteten Weg wird Milchsäure in Gegenwart von Calciumcarbonat in ein Salz überführt, wodurch man Calciumlactat erhält. Nachdem die Fermentationsrückstände filtriert worden sind, wird das Salz mit Schwefelsäure verdrängt. Die so erhaltene Milchsäure wird weiter durch Filtration, Behandlung mit aktivierter Holzkohle und Vorbeileiten an Ionenaustausch-Harzen usw. gereinigt.
- Gemäß einem anderen Weg wird Calciumlactat in Zinklactat umgewandelt, das anschließend durch eine Vielzahl von Kristallisationen in Kaskaden gereinigt wird. Anschließend wird durch die Zugabe von Schwefelwasserstoff Milchsäure freigesetzt.
- Ein Verfahren bestehend aus den Schritten der Veresterung, Reinigung und Verseifung wird ebenfalls verwendet. Vor kurzem wurde ein Verfahren eingeführt, das auf der Neutralisation mit organischen Aminen, gefolgt von der Extraktion des erhaltenen Salzes mit organischen Lösungsmitteln, beruht.
- All diese Reinigungsmethoden werden durch beträchtliche Probleme bei der industriellen Anwendung (Korrosion, Salzrückstände, Verwendung von Ionenaustausch-Harzen usw.) in einem solchen Maße beeinträchtigt, daß sie die Gesamtkosten für das Produkt erheblich erhöhen.
- Deshalb ist ein Zweck der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur selektiven Gewinnung von Milchsäure aus wäßrigen Lösungen wie z.B. Fermentationsbrühen und Flüssigkeiten pflanzlichen Ursprungs, z.B. der sogenannten "Getreide-Einweichflüssigkeit" und dergleichen, welches durch die oben beschriebenen Nachteile, welche die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aufweisen, nicht beeinträchtigt wird.
- Ein weiterer Zweck ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Gewinnung von Milchsäure, indem man von wäßrigen Lösungen ausgeht, die als Verarbeitungs-Nebenprodukte erhalten wurden und einen geringen Gehalt an Milchsäure haben und/oder große Mengen an anderen Bestandteilen und/oder organischen und/oder anorganischen Produkten enthalten, ohne solche wäßrigen Lösungen vorher zu konzentrieren.
- Diese Ziele werden gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, indem man ein Milchsäure enthaltendes, wäßriges Medium mit einem System kontaktiert, das einen Komplexbildner umfaßt, der selektiv für Milchsäure ist und in einem mit Wasser nicht mischbaren Extraktions- Lösungsmittel, das für den gebildeten Komplex selektiv ist, gelöst ist.
- Ein neues erfindungsgemäßes Verfahren zur Gewinnung von Milchsäure aus wäßrigen Medien, die diese enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6 mit einem für Milchsäure selektiven Komplexbildner und einem für den Komplex selektiven organischen Extraktionsmittel behandelt wird, wobei das System genauer dadurch definiert ist, daß es umfaßt:
- a) einen Komplexbildner, der mindestens ein makrocyclisches Octol mit Kronen-Konfiguration und mit Substituenten in axialer Konfiguration umfaßt und gelöst ist in
- b) mindestens einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel, das ausgewählt ist aus den gesättigten, gegebenenfalls halogenierten (Cyclo)Alkan-Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls halogenierten und/oder alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, und Petrolether,
- daß die organische Phase, die den Milchsäure-Octol- Komplex, gelöst in dem organischen Lösungsmittel, umfaßt, von der wäßrigen Phase abgetrennt wird und die organische Phase anschließend mit einer wäßrigen Flussigkeit bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 oder mit Methanol behandelt wird, um Milchsäure freizusetzen.
- Der Komplexbildner wird gewöhnlich vor dem Kontakt mit dem wäßrigen Medium in dem Lösungsmittel gelöst, so daß das wäßrige Medium in dem Verfahren mit einer Lösung des Komplexbildners in dem Lösungsmittel kontaktiert wird.
- Auf diese Weise erhält man durch die vorläufige Komplexierung von Milchsäure mit dem Octol eine selektive Extraktion der anfangs in der wäßrigen Phase gelösten Milchsäure in die organische Phase.
- Die komplexierte Milchsäure wird anschließend durch eine Behandlung mit einer wäßrigen Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 10 und vorzugsweise im Bereich von 7 bis etwa 9 freigesetzt, wodurch eine mehr oder weniger konzentrierte wäßrige Milchsäure-Lösung erhalten wird, die als solche verwendet werden kann oder aus der sich mit Hilfe aus dem Stand der Technik bekannter Verfahren (Konzentration usw.) konzentrierte, reine Milchsäure erhalten läßt.
- Als Alternative kann anstelle von Wasser Methanol verwendet werden, vorausgesetzt, daß es mit dem verwendeten organischen Lösungsmittel nicht mischbar ist; in diesem Fall wird Milchsäure als methanolische Lösung freigesetzt.
- Als Extraktionsmittel werden makrocyclische Octole verwendet, die die allgemeine Formel (I):
- in Kronen-Konfiguration aufweisen, wobei:
- - die Symbole "R" lineare oder verzweigte Alkylreste mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, wobei die R- Gruppen in axialer Konfiguration sind.
- Bei den Gruppen der Octole der allgemeinen Formel (I) ist "R" vorzugsweise ein Alkylrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen und noch bevorzugter R = C&sub6;H&sub1;&sub3;; C&sub9;H&sub1;&sub9;; C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;; C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;; und ihre Mischungen.
- Mischungen von Octolen können verwendet werden.
- Die makrocyclischen Octole werden durch katalysierte saure Kondensation von Resorcin mit einem geeigneten Alkylaldehyd erhalten, gemäß J. Org. Chem. 1988, 53, Seite 5475. Gemäß einem solchen Verfahren können die Produkte der allgemeinen Formel (I) als einzelnes Konfigurations-Isomer, genannt "Kronen-Isomer", erhalten werden, wie in der beigefügten Figur 1 gezeigt, in der das Molekül in der Perspektive dargestellt ist. Nur die Verbindungen mit einer Kronen- Konfiguration, bei denen alle "R"-Gruppen in axialer Position stehen, werden gemäß der vorliegenden Erfindung als Extraktionsmittel verwendet.
- Die Lösungsmittel sollten die folgenden Eigenschaften aufweisen: sie sollten mit Wasser nicht mischbar sein; mit Methanol nicht mischbar sein, wenn das Verfahren in einem zweiten Schritt die Extraktion mit Methanol umfaßt; gute Lösungsmittel für die makrocyclischen Tetramere der allgemeinen Formel (I) sein; und selbst keine bevorzugten Bindungen (z.B. Wasserstoffbrückenbindungen) mit den Extraktionsmitteln der allgemeinen Formel (I) eingehen.
- Innerhalb des Umfangs der obigen Definition können Lösungsmittel verwendet werden, die ausgewählt sind aus den folgenden: gesättigte Kohlenwasserstoffe, d.h. (Cyclo)Alkane, die auch Halogen-Substituenten enthalten können, wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Kohlenstofftetrachlorid; ebenfalls alkylierte und/oder halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzole, Toluol, Xylole, Alkylbenzole, Chlorbenzole; Kohlenwasserstoff-Mischungen, wie z.B. Benzin oder Kerosin, Petrolether usw.; sowie deren Mischungen.
- Besonders vorteilhafte Ergebnisse wurden durch Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid, Toluol, Benzol und deren Mischungen erzielt.
- Das Verfahren wird unter kräftigen Rühren durchgeführt, wobei man unter Druck- und Temperaturbedingungen arbeitet, die im wesentlichen Raumbedingungen entsprechen. Wie bereits erwähnt, wird die als Ausgangsmaterial verwendete wäßrige Lösung bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 6, und vorzugsweise im Bereich von 1,4 bis 5, mit einer Menge an organischer Lösung behandelt, die das makromolekulare Octol (I) vorzugsweise in einem molaren Überschuß, bezogen auf die in dem wäßrigen Medium enthaltene Milchsäure, enthält. Die Menge ist jedoch nicht verbindlich und kann von der Löslichkeit des Octols in dem Lösungsmittel und von ähnlichen Parametern abhängen.
- Die erhaltene Lösung in der organischen Phase, die den Octol-Milchsäure-Komplex enthält, wird durch bekannte Verfahren (Dekantation usw.) von der wäßrigen Phase abgetrennt und mit einer wäßrigen Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 10, und vorzugsweise im Bereich von 7 bis 9, oder mit Methanol behandelt. Was die Menge betrifft, so beträgt die zu verwendende Menge an Wasser oder Methanol, wenn das wäßrige Ausgangs-Medium z.B. aus einer Getreide-Einweichflüssigkeit besteht, etwa das Doppelte des Volumens der organischen Lösung, die den zu behandelnden Komplex enthält.
- Die freigesetzte Milchsäure bleibt in der wäßrigen oder methanolischen Phase zurück, während die damit nicht mischbare organische Lösungsmittel-Phase, die das gesamte makrocyclische Octol enthält, von der wäßrigen Phase durch Dekantation, Zentrifugation usw. abgetrennt und, falls gewünscht, zurückgeführt wird.
- Zur Vervollständigung des Gewinnungs-Verfahrens sind gewöhnlich Zeiten im Bereich von 1 bis 12 Stunden für den anfänglichen Schritt des Kontaktierens des wäßrigen Mediums mit dem organischen Lösungsmittel und dem Komplexbildner und/oder für die Rückextraktion mit wäßriger Flüssigkeit oder Methanol erforderlich. Die Zeit hängt von den Arbeitsbedingungen wie Rühren, Temperatur usw. ab.
- Wie oben beschrieben, bestehen die Milchsäure enthaltenden wäßrigen Medien gewöhnlich aus Fermentationsbrühen, wäßrigen Extrakten pflanzlichen Ursprungs, den sogenannten "Getreide-Einweichflüssigkeiten", und dergleichen, die kostengünstig auf dem Markt erhältlich sind. Diese sind wäßrige Lösungen mit einem molaren Titer von Milchsäure im Bereich von im allgemeinen 0,06 bis etwa 12,1, neben einer Vielzahl anderer organischer und anorganischer Bestandteile. Man kann wäßrige Medien behandeln, die einen molaren Titer von Milchsäure im Bereich von 0,06 bis 12,1 und vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis etwa 3,6 haben.
- Das Verfahren kann auch für wäßrige Lösungen verwendet werden, die Milchsäure in Mengen unterhalb oder oberhalb dieser Bereiche enthalten. Das Verfahren kann für stark verdünnte Milchsäure-Lösungen (0,5%) ebenso wie für konzentrierte Lösungen mit praktisch bis zu etwa 90 Gewichtsprozent verwendet werden, ohne daß eine vorherige Konzentration oder Verdünnung der zu behandelnden Lösung notwendig wäre.
- Die Medien können einem oder mehreren erfindungsgemäßen Behandlungszyklen unterzogen werden.
- Gemäß einer bevorzugten, jedoch nicht ausschließlichen praktischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Komplexierungs-Extraktion von Milchsäure wird eine Milchsäure enthaltende Getreide-Einweichflüssigkeit unter Rühren bei etwa 25ºC über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden mit der organischen Phase kontaktiert, die durch das Lösungsmittel gebildet wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe der oben genannten Lösungsmittel und in der das Extraktionsmittel der allgemeinen Formel (I) in einem molaren Überschuß, bezogen auf die Milchsäure, gelöst ist. Die selektive Komplexierung findet an der Grenzfläche zwischen den beiden Phasen statt, gefolgt von der Wanderung des so gebildeten Komplexes in die organische Phase. Die beiden Phasen werden dann durch Dekantieren oder Zentrifugieren voneinander abgetrennt. Die so erhaltene organische Phase enthält den Milchsäure-makrocyclisches Tetramer (I)-Komplex. Die Milchsäure wird z.B. durch eine Rückextraktion mit destilliertem Wasser, das den Komplex spaltet und die Freisetzung von Milchsäure verursacht, gemäß einem Volumenverhältnis von etwa 2:1 (Wasser: organische Phase) freigesetzt; die Milchsäure wandert in die neue wäßrige Phase; das gleichzeitig freigesetzte makrocyclische Octol bleibt in der organischen Phase zurück.
- Falls gewünscht, kann Milchsäure durch Eindampfen usw. mit der gewünschten Konzentration aus der wäßrigen Phase erhalten werden.
- Dank seiner einfachen und sanften Arbeitsbedingungen ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders vorteilhaft.
- Die vorliegende Erfindung wird nun insbesondere unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele offenbart, die nur zum Zweck der Erläuterung der Erfindung gegeben werden, ohne sie zu beschränken.
- Mit Hilfe einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octol 1 (R = C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;) in Kohlenstofftetrachlorid (siehe Tabelle 1) wurde Milchsäure aus wäßrigen Lösungen mit einer bekannten Konzentration und bei einem pH-Wert im Bereich von 1,4 bis 1,9 extrahiert.
- Eine Zweiphasen-Mischung (1:4, bezogen auf das Volumen) von 10 ml wäßriger Phase und 40 ml organischer Phase wird bei 25ºC 8 Stunden lang kräftig gerührt. Nach der vollständigen Entmischung der beiden Phasen wird die organische Phase abgetrennt und analysiert. Die quantitative Bestimmung der extrahierten Milchsäure erfolgt durch HPLC-Analyse der organischen Phase gegen eine standardisierte Bezugslösung [Bedingungen: Lichrosorb RP18-Säule (von Merck); Elutionsmittel-Mischung: 73:26:1 H&sub2;O/CH&sub3;CN/H&sub3;PO&sub4;-80%; Durchflußgeschwindigkeit: 1 ml/Minute).
- Die so erhaltene organische Phase wird dann erneut mit destilliertem Wasser (pH 7) extrahiert. Letzteres wird wiederum durch HLPC analysiert. Die Rückextraktion von Milchsäure in Wasser wird wie folgt durchgeführt: 1 ml organische Phase wird mit 2 ml destilliertem Wasser gemischt. Nach achtstündigem Rühren bei 25ºC wird die wäßrige Phase zentrifugiert und analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Durch gleiche Vorgehensweise wie in den Beispielen 1-5 wird mit Hilfe einer 5x10&supmin;² molaren Lösung von Octol 1 in Kohlenstofftetrachlorid eine wäßrige 12,10 molare Milchsäure-Lösung extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
- Mit Hilfe einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octol 1 in Toluol (siehe Tabelle 2) wurde Milchsäure aus wäßrigen Lösungen mit einer bekannten Konzentration und bei einem pH-Wert im Bereich von 1,4 bis 1,9 extrahiert.
- Eine Zweiphasen-Mischung (1:1, bezogen auf das Volumen) von 50 ml wäßriger Phase und 50 ml organischer Phase wird bei 25ºC 8 Stunden lang kräftig gerührt. Nach der vollständigen Entmischung der beiden Phasen wird die organische Phase abgetrennt und durch acidimetrische Titration analysiert.
- Die quantitative Bestimmung der enthaltenen Milchsäure erfolgt durch Rücktitration des Überschusses an Base, der zur Neutralisation der Lösung benötigt wird. Eine gewogene Menge an organischer Lösung wird mit einem Überschuß von 0,1 N NaOH-Lösung titriert. Die resultierende Zweiphasen- Mischung wird 30 Minuten lang gerührt und der Überschuß an Base wird mit einer wäßrigen 0,1 N H&sub2;SO&sub4;-Lösung rücktitriert. Die Kompensationslinie ermöglicht es, die Gewichts-Konzentration der extrahierten Milchsäure in der Toluol-Phase mit sehr hoher Genauigkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Rückextraktion mit destilliertem Wasser ergab entsprechende Ergebnisse.
- Durch gleiche Vorgehensweise wie in den Beispielen 7-11 wird eine Reihe wäßriger Milchsäure-Lösungen bei einem pH im Bereich von 1,9 bis 2,5 mit Hilfe einer 1x10&supmin;¹ molaren Lösung von Octol 1 in Toluol extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Die Rückextraktion mit destilliertem Wasser ergab entsprechende Ergebnisse.
- Durch gleiche Vorgehensweise wie in den Beispielen 1-5 wird jeweils eine wäßrige 12,10 M Milchsäure-Lösung mit einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octol 1 (R = C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;) bzw. mit einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octol 2 (R = C&sub6;H&sub1;&sub3;) in Benzol extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Rückextraktion mit destilliertem Wasser ergab entsprechende Ergebnisse.
- Durch gleiche Vorgehensweise wie in den Beispielen 1-5 wird jeweils eine wäßrige 12,10 M Milchsäure-Lösung mit einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octolen 3 (R = C&sub9;H&sub1;&sub9;) bzw. mit einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octolen 4 (R = C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;) in Kohlenstofftetrachlorid extrahiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben. Die Rückextraktion mit destilliertem Wasser ergab entsprechende Ergebnisse.
- Durch gleiche Vorgehensweise wie in den Beispielen 1-5 wird eine Vergleichsextraktion einer wäßrigen 12,10 M Milchsäure-Lösung nur mit Kohlenstofftetrachlorid durchgeführt. 0,33x10&supmin;² Mol/Liter Milchsäure werden extrahiert.
- Durch gleiche Vorgehensweise wie in den Beispielen 7-11 wird eine Vergleichsextraktion von Milchsäure aus einer wäßrigen Lösung, die eine 12,10 molare Konzentration davon enthält, nur mit Toluol durchgeführt. 1,0x10&supmin;² Mol/Liter Milchsäure werden extrahiert.
- Milchsäure wurde aus Getreide-Einweichflüssigkeit (die etwa 8-15 Gewichtsprozent Milchsäure enthielt) bei einem pH- Wert von 4,2 mit Hilfe einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octol 1 in Toluol extrahiert.
- Eine Zweiphasen-Mischung (2:1, bezogen auf das Volumen), die 50 ml organische Phase und 25 ml Getreide- Einweichflüssigkeit enthält, wird bei 25ºC 8 Stunden lang kräftig gerührt. Nach der Trennung der beiden Phasen wird Milchsäure aus der organischen Phase mit dem gleichen Volumen an destilliertem Wasser rückextrahiert. Die Konzentration der rückextrahierten Milchsäure wird durch HPLC unter den gleichen Arbeitsbedingungen bestimmt, die in Beispiel 1 offenbart sind. Ein Wert von 5,7x10&supmin;² Mol/Liter wird erhalten, gegenüber einem Wert von 1x10&supmin;² Mol/Liter, den man erhielt, wenn Getreide-Einweichflüssigkeit unter den gleichen Bedingungen nur mit Toluol extrahiert wurde.
- Milchsäure wurde aus der gleichen Getreide-Einweichflüssigkeit mit Hilfe einer 1x10&supmin;² molaren Lösung von Octol 1 in Kohlenstofftetrachlorid extrahiert.
- Durch gleiche Vorgehensweise wie in Beispiel 23 werden mit einer Zweiphasen-Mischung (4:1, V:V), die 100 ml organische Phase und 25 ml Getreide-Einweichflüssigkeit enthält, 5x10&supmin;² Mol/Liter Milchsäure extrahiert, im Vergleich zu einer extrahierten Konzentration von nur 0,55x10&supmin;² Mol/Liter, wenn die Extraktion nur mit Kohlenstofftetrachlorid durchgeführt wird. TABELLE 1 Extraktion von Milchsäure mit Octol 1 in CCl&sub4; (Beispiele 1-6) Beispiele Konzentration (*) an Milchsäure (Mol/l) in Wasser Konzentration an Octol I (Mol/l) in CCl&sub4; Menge (*) an aus dem Ausgangsmaterial durch organ. Phase (10&supmin;² Mol/l) extrahierter Milchsäure Aus der waßrigen Phase extrahierte Milchsäure % Molverhältnis extrahierte Milchsäure/Octol 1 (*) durch HPLC. (**) gemessen in der waßrigen Rückextraktions-Phase. TABELLE 2 Extraktion von Milchsäure mit Octol 1 in Toluol (Beispiele 7-11) Beispiele Konzentration (*) an Milchsäure (Mol/l) in Wasser Konzentration an Octol I (Mol/l) in Toluol Menge (*) an aus dem Ausgangsmaterial durch organ. Phase (10&supmin;² Mol/l) extrahierter Milchsäure Aus der waßrigen Phase extrahierte Milchsäure % Molverhältnis extrahierte Milchsäure/Octol 1 (*) durch acidimetrische Titration. TABELLE 3 Extraktion von Milchsäure mit Octol 1 in Toluol (Beispiele 12-16) Beispiele Konzentration (*) an Milchsäure (Mol/l) in Wasser Konzentration an Octol I (Mol/l) in Toluol Menge (*) an aus dem Ausgangsmaterial durch organ. Phase (10&supmin;² Mol/l) extrahierter Milchsäure Aus der waßrigen Phase extrahierte Milchsäure % Molverhältnis extrahierte Milchsäure/Octol 1 (*) durch acidimetrische Titration. TABELLE 4 Extraktion von Milchsäure mit Octolen 1, 2, 3, 4 (Beispiele 17-20) Beispiele Octol Kette Konzentration (*) an Milchsäure (Mol/l) in Wasser Konzentration an Octol (Mol/l) in organ. Phase Menge (*) an aus dem Ausgangsmaterial durch organ. Phase (10&supmin;² Mol/l) extrahierter Milchsäure (1) in CCl&sub4; (2) in C&sub6;H&sub6; (*) durch HPLC
Claims (9)
1. Verfahren zur Gewinnung von Milchsäure aus wäßrigen
Medien, welche diese enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man das wäßrige Medium bei einem
pH-Wert von 1 bis 6 mit einem Komplexbildner und einem
organischen Extraktionsmittel behandelt, wobei:
a) der Komplexbildner mindestens ein makrocyclisches
Octol mit Kronen-Konfiguration und mit axial
angeordneten Substituenten umfaßt, und
b) das organische Lösungsmittel mit Wasser nicht
mischbar ist und ausgewählt ist aus gesättigten,
gegebenenfalls halogenierten (Cyclo) Alkan-
Kohlenwasserstoffen, gegebenenfalls halogenierten
und/oder alkylierten aromatischen
Kohlenwasserstoffen und Petrolether,
die organische Phase, die aus dem Milchsäure-Octol-
Komplex, gelöst in dem organischen Lösungsmittel,
besteht, von der wäßrigen Phase abtrennt und die
organische Phase anschließend mit einer wäßrigen
Flüssigkeit bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 10
oder mit Methanol behandelt, um Milchsäure
freizusetzen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das makrocyclische Octol die allgemeine Formel (I):
in Kronen-Konfiguration hat, wobei:
- die Symbole "R" lineare oder verzweigte Alkylreste mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten und in axialer
Konfiguration angeordnet sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
in dem makrocyclischen Octol der Formel (I) die
Symbole "R" Alkylreste mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen
sind und vorzugsweise ausgewählt sind unter den
folgenden: C&sub6;H&sub1;&sub3;; C&sub9;H&sub1;&sub9;; C&sub1;&sub1;H&sub2;&sub3;; C&sub1;&sub5;H&sub3;&sub1;; und deren
Mischungen.
4. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, daß das mit Wasser nicht
mischbare organische Lösungsmittel ausgewählt ist
unter den folgenden: Hexan, Cyclohexan, Chloroform,
Methylenchlorid, Dichlorethan, Xylolen, Alkylbenzolen,
Chlorbenzolen, Kohlenwasserstoff-Mischungen,
vorzugsweise ausgewählt aus Benzin, Kerosin und
Petrolether; und vorzugsweise Kohlenstofftetrachlorid,
Benzol, Toluol und deren Mischungen.
5. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, daß das makromolekulare Octol
(I) in einem molaren Überschuß, bezogen auf die in dem
wäßrigen Medium enthaltene Milchsäure, vorhanden ist.
6. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium 0,06-
12,1 M Milchsäure enthält und vorzugsweise Getreide-
Einweichflüssigkeit ist.
7. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium einen
pH im Bereich von 1,4 bis 5,0 hat.
8. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, daß das wäßrige Medium, das
organische Lösungsmittel und der Komplexbildner für
einen Zeitraum von 1-12 Stunden kontaktiert werden.
9. Verfahren nach irgendeinem vorangehenden Anspruch,
dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur
von etwa 25ºC durchgeführt wird.
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