NO171846B - Fremgangsmaate for gjenvinning av melkesyre fra vandige medier inneholdende denne - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for gjenvinning av melkesyre fra vandige oppløsninger som inneholder denne, spesielt fra oppløsninger som stammer fra for-edlingen av grønnsakprodukter, ved hjelp av et system bestående av et kompleksdannende middel og et organisk ekstraheringsmiddel selektivt for melkesyre, som deretter frigis og gj envinnes.

Melkesyre erholdt på denne måte utgjør et viktig pro-dukt som har interessante anvendelsesmuligheter på et indu-strielt nivå. Melkesyre kan således anvendes i produksjonen av meieriprodukter, som et syrningsmiddél på ernæringsom-rådet, som et mellomprodukt ved produksjonen av plastifiser-ingsmidler, adhesjonsmidler, farmasøytiske produkter, ved produksjon av lactater, som et beisemiddel ved farving av ull m.m.

Et spesielt anvendelsesområde som har vesentlige muligheter for industriell utvikling er området for produksjon av biokompatible og/eller bionedbrytbare polymerer fra melkesyre, anvendelse for produksjon av poser, kontaktfilmer, på sanitærområdet m.m.

Disse siste anvendelsesområder som i dag kun kan gjen-omføres med høye omkostninger, kan finne et billig og enkelt alternativ i fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for gjenvinnelse av melkesyre fra vandige oppløsninger som er ytterst billige biprodukter fra industrielle prosesser, f.eks. fra restløsninger etter fermentering, ekstrakter av vegetabilsk opprinnelse, biprodukter fra bearbeidelsen av råmaterialer fra jordbruket, slik som biproduktene fra mais-fermenteringsbehandling, dvs. den såkalte "maisstøpevæske", m.m.

Eks tråksjonen av melkesyre fra slike vandige oppløsn-inger utgjør et alvorlig problem pga. den ekstremt høye opp-løselighet av melkesyre,og tilstedeværelse i disse vandige væsker, som kommer fra industrielle prosesser, av et stort antall andre stoffer og/eller materialer av organisk og uorganisk natur, i mengder som overskrider mengden inneholdt melkesyre.

Ekstraksjonen av melkesyre fra fermenteringsløsninger eller fra vandige ekstrakter utføres i dag ifølge flere for-skjellige behandlingsveier. Ifølge den mest alminnelige anvendte behandlingsvei, overføres melkesyre til salt under tilstedeværelse av kalsiumkarbonat, som gir kalsiumlactat. Etter fermenteringsrestene er filtrert fra, fjernes saltet med svovelsyre. Melkesyre erholdt på denne måte renses videre ved filtrering, behandling med aktivert karbon og passering gjennom ionebytterharpikser.

Ifølge en annen behandlingsvei overføres kalsiumlactat til sinklactat, som deretter renses ved hjelp av et stort antall krystalliseringer i kaska.de. Melkesyre frigjøres deretter ved hjelp av tilsetning av hydrogensulfid.

Fremgangsmåten som omfatter trinnene for forestring, rensing og forsåpning er også anvendt. Nylig ble en fremgangsmåte innført som er basert på nøytralisering med organiske aminer, etterfulgt av ekstrahering av det dannede salt med organiske oppløsningsmidler.

Alle disse rensingsmetoder er påvirket av vesentlige problemer ved industriell anvendelse (korrosjon, restsalter, anvendelse av ionebytterharpikser, osv.), i et slikt omfang at disse rensingsmetoder fører til å utgjøre det dominerende bidrag til de totale produksjonsomkostninger.

Derfor er et mål for foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en enkel og billig fremgangsmåte som er rettet på en selektiv gjenvinning av melkesyre fra vandige oppløsn-inger, slik som fermenteringsløsningser og væsker av vegetabilsk opprinnelse, slik som såkalt "maisstøpevæske" og lignende, som ikke er påvirket av de ovenfor beskrevne mangler vist ved hjelp av fremgangsmåter kjent fra teknikken.

Et annet mål er å tilveiebringe en fremgangsmåte for gjenvinnelse av melkesyre, ved å starte fra vandige oppløsn-inger erholdt i form av foredlingsbiprodukter, som også inneholder en liten mengde melkesyre og/eller inneholder store mengder andre bestanddeler og/eller organiske og/eller uorganiske produkter, uten en innledende konsentrering derav.

Disse mål oppnås ifølge foreliggende oppfinnelse ved hjelp av anvendelse av et system bestående av et kompleksdannende middel, selektivt for melkesyre, oppløst i et ekstraheringsmiddel selektivt'for det dannete kompleks, som bedre definert i det følgende.

Foreliggende oppfinnelse angår derfor en fremgangsmåte for gjenvinnelse av melkesyre fra vandige medier inneholdende denne, hvilken fremgangsmåte er kjennetegnet ved at det vandige medium behandles med et system bestående av et kompleksdannende middel og et organisk ekstraheringsmiddel, selektivt for melkesyre, hvilket system utgjøres av: a) et kompleksdannende middel omfattende minst én makro cyklisk octol med generell formel (I)

i kronekonfigurasjon, hvori :

- R representerer lineære eller forgrenede alkyl-radikaler med fra 5 til 18 karbonatomer i aksial konfigurasjon, oppløst i b) minst ett organisk oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, utvalgt blant de mettede, eventuelt halogenerte, (cyklo)alkan-hydrokarboner, eventuelt halogenerte og/eller alkylerte aromatiske hydrokarboner, og petroleumseter, ved en pH-verdi innen området fra 1 til 6,

den organiske fase som utgjøres av melkesyre-octolkomplekset oppløst i det organiske oppløsningsmidlet atskilles fra den vandige fase og den organiske fase behandles deretter med vann ved en pH-verdi innen området fra 7 til 10 eller med methanol, hvilken behandling frigjør melkesyre og melkesyren gjenvinnes deretter ved hjelp av fremgangsmåter kjent i teknikken.

På denne måte, med den innledende kompleksdannelse

av melkesyre med octol, erholdes en selektiv ekstrahering av melkesyre oppløst i den som startmateriale anvendte vandige fase over i den organiske fase.

Kompleksdannet melkesyre frigjøres deretter ved hjelp av en behandling med vann ved en pH verdi innen området fra 7 til 10, og fortrinnsvis innen området 7 til 9, noe som fører til at en mer eller mindre konsentrert vandig oppløsn-ing av melkesyre erholdes, som kan anvendes som sådan, eller fra hvilken det kan erholdes konsentrert, ren melkesyre ved hjelp av fremgangsmåter kjent i teknikken.

I stedet for vann kan som et alternativ methanol anvendes, forutsatt at den ikke er blandbar med det anvendte organiske oppløsningsmiddel; i dette tilfelle vil melkesyre frigjøres i form av en ethanolisk oppløsning.

Blant gruppene av octoler av generell formel (I), er er de foretrukket hvori R er et alkylradikal inneholdende

fra 6 til 15 karbonatomer, spesielt de hvori R = C,H.,.-.;

D 1 j

<C>9<H>19<;> C11H23' C15H31'

Blandinger derav kan anvendes.

De makrocykliske octoler erholdes ved hjelp av kataly-sert sur kondensasjon av resorcinol med et egnet alkylalde-hyd som beskrevet i J. Org. Chem. 1988, 5^, s. 5475. Ifølge en slik fremgangsmåte kan produkter av generell formel (I) erholdes i form av en enkel konfigurasjonen isomer, betegnet

"kroneisomer", som vist i figur 1, hvori det er vist en. perspektivisk avbilding av molekylet. Kun forbindelser som

har en kronekonfigurasjon med alle R-gruppene stående i aksial posisjon, anvendes som ekstraksjonsmidler ifølge foreliggende oppfinnelse.

I det ovenfor angitte kompleksdannende ekstraksjons-middelsystem ifølge foreliggende oppfinnelse, oppløses den makrocykliske octol med aksialsymetri for R-gruppene som definert ovenfor [(a)-bestanddelen av det ovenfor definerte system] i minst ett organisk oppløsningsmedium selektivt for det dannede kompleks med melkesyre [(b)-bestanddelen av systemet]

Oppløsningsmidlene bør oppvise de følgende karakter-istika. Oppløsningsmidlene bør ikke være blandbare med vann. De bør være gode oppløsningsmidler for de makrocykliske tet-ramerer av generell formel (I). De bør ikke i sin tur danne preferansebindinger (f.eks. hydrogenbindinger) med ekstrak-sjonsforbindelsene av generell formel (I).

Innen rammen for den ovenfor angitte definisjon, kan det anvendes oppløsningsmidler som er utvalgt blant mettede hydrokarboner, dvs. (cyklo)alkaner, som også kan inneholde halogensubstituenter, som hexan, cyklohexan, kloroform, methylenklorid, diklorethan; aromatiske, også alkylerte og/ eller halogenerte, hydrokarboner som benzen, toluen, xylener, alkylbenzener, klorbenzener; hydrokarbonblandninger, som bensin eller kerosen, petroleumeter og karbontetraklorid; såvel som blandinger derav.

Spesielt fordelaktige resultater ble erholdt med anvendelse av karbontetraklorid, toluen, benzen og blandinger derav.

Fremgangsmåten utføres under sterk omrøring ved anvendelse av trykk-og temperaturbetingelser som vesentlig tilsvarer rombetingelser. Som tidligere nevnt behandles den vandige oppløsning,som anvendes som startmateriale, ved en

pH verdi innen området fra 1 til 6, og fortrinnsvis innen området fra 1,4 til 5, med en mengde organisk oppløsning inneholdende den makromolekylære octol (I) i et molart overskudd i forhold til melkesyreinnholdet i det vandige medium. Imid-lertid er denne mengde ikke bindende, og den kan avhenge av oppløsligheten av octolen i oppløsningsmidlet, og av lignende parametere.

Den erholdte oppløsning i den organiske fase, inneholdende octol-melkesyrekomplekset, adskilles fra den vandige fase ved hjelp av kjente fremgangsmåter, og behandles med vann ved en pH verdi innen området fra 7 til 10, og fortrinnsvis innen området fra 7 til 9. Med hensyn til det anvendte mengdeforhold, f.eks. når startoppløsningen utgjør en maisstøpevæske, anvendes en mengde vann eller methanol som er tilnærmet to ganger større enn volumet av den organiske oppløsning inneholdende komplekset som skal behandles.

Den frigjorte syre forblir i den vandige fase, mens den organiske fase, som inneholder den totale mengde makrocyklisk octol, adskilles fra den vandige fase ved dekantering og sentrifugering, og kan hvis ønskelig resirkuleres.

For å fullføre gjenvinnelsesprosessen er det nødven-dig med et tidsforbruk innen området fra 1 til 12 timer, som en funksjon av utførelsesbetingelsene.

Som ovenfor angitt utgjøres de vandige oppløsninger som inneholder melkesyre vesentlig av fermenteringsløsninger, vandige ekstrakter av vegetabilsk opprinnelse, de såkalte "maisstøpevæsker" og lignende, som er tilgjengelige fra markedet til lav pris. Disse er vandige oppløsninger med et molart melkesyretiter vanligvis innen området fra 0,06 til 12,1, foruten et stort antall andre organiske og uorganiske bestanddeler.

Likevel er fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse ikke bundet til en spesiell minimums eller maksi-mumsverdi av et slikt titer.

Vandige oppløsninger som har et molart melkesyretiter innen området fra 0,06 til 12,1 og fortrinnsvis innen området fra 0,1 til 3,6, kan derfor behandles.

Følgelig kan fremgangsmåten anvendes på meget for-tynnede oppløsninger av melkesyre (0,5 %), såvel som på kon-sentrerte oppløsninger, praktisk talt opp til tilnærmet 90 vekt %, uten at det er nødvendig med en innledende konsentrering eller fortynning av oppløsningen som skal behandles.

Oppløsningene kan underkastes en eller fler behand-lingssykluser eller behandlingsrekker ifølge foreliggende oppfinnelse.

Ifølge en foretrukket, men ikke begrensede, praktisk utførelsesform, utføres fremgangsmåten ved kompleksdannelse-ekstrahering av melkesyre ifølge foreliggende oppfinnelse, i tilfelle av behandling av maisstøpevæske, ved å bringe den vandige fase som inneholder melkesyre i kontakt, under om-røring ved 25 °C i tilnærmet 8 timer, med den organiske fase dannet av oppløsningsmidlet, utvalgt fra gruppen av de ovenfor angitte oppløsningsmidler, hvori ekstraheringsmidlet av generell formel (I) oppløses i et overskytende molart forhold. Den selektive kompleksdannelse finner sted ved inter-fasen mellom de to faser, etterfulgt av at det således dannede kompleks beveger seg over i den organiske fase. De to faser adskilles deretter fra hverandre ved dekantering eller sentrifugering. Den således erholdte organiske fase inneholder melkesyre-makrocyklisk tetramer (I)-komplekset. Melkesyre frigjøres, f.eks. ved hjelp av en tilbakeekstrahering med destillert vann, ved et volumforhold på 2:1, som spalter komplekset og forårsaker at melkesyren frigjøres; melkesyren beveger over i den nye vandige fase; den samtidig frigitte makrocykliske octol forblir i den organiske fase.

Hvis ønskelig kan melkesyre erholdes fra den vandige fase ved den ønskede konsentrasjon ved hjelp av f.eks. for-damping .

På grunn av dens enkle og milde utførelsesbetingelser er fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse spesielt fordelaktig.

I det følgende gis en nærmere beskrivelse av foreliggende oppfinnelse ved hjelp av de følgende eksempler, som kun er ment å være beskrivende for forliggende oppfinnelse og ikke begrensende.

Eksempler 1- 5

Melkesyre ble ekstrahert fra vandige oppløsninger ved en kjent konsentrasjon og en pH verdi innen området fra 1,4

-2

til 1,9 ved hjelp av en 1 x 10 molar oppløsning av octol 1 (R = ^^23) i karbontetraklorid (se tabell 1).

En tofaseblanding (1:4 volumdeler) bestående av 10 ml vandig fase og 40 ml organisk fase opprettholdes under kraftig omrøring ved 25°C i 8 timer. Etter den fullstendige ad-skillelse av de to faser fra hverandre, fjernes den organiske fase og analyseres. Den kvantitative bestemmelse av ekstrahert melkesyre utføres ved hjelp av HPLC-analyse av den organiske fase sammenlignet med en standard referanseoppløsn-ing [betingelser: Lichorosorb RP18 kolonne (fra Merck); elu-eringsblanding: 73:26:1 H20/CH3CN/H3P04-80 %; gjennomstrømn-ingshastighet:1 ml/minj.

Den således erholdte organiske fase ekstraheres deretter en gang til med destillert vann (pH 7). Den vandige fase analyseres deretter ved hjelp av HLPC. Tilbakeekstraheringen av melkesyre i vann utføres som følger: 1 ml organisk fase blandes med 2 ml destillert vann. Etter omrøring i 8 timer ved 25 °C sentrifugeres den vandige fase og analyseres. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempel 6

Ved anvendelse av samme fremgangsmåte som i eksemplene 1-5, ekstraheres en 12,10 molar vandig oppløsning av melke--2

syre ved hjelp en 5 x 10 molar oppløsning av octol 1 i karbontetraklorid. Resultatene er vist i tabell 1.

Eksempler 7- 11

Melkesyre ble ekstrahert fra vandige oppløsninger ved en kjent konsentrasjon og ved en pH verdi innen området fra

-2

1,4 til 1,9 ved hjelp av en 1 x 10 molar oppløsning av octol 1 toluen (se tabell 2).

En tofaseblanding (1:1 volumdeler) av 50 ml vandig fase og 50 ml organisk fase opprettholdes under kraftig om-røring ved 25 °C i 8 timer. Etter den fullstendige adskill-else av de to faser fra hverandre, fjernes den organiske fase og analyseres ved hjelp av acidimetiisk titrering.

Den kvantitative bestemmelse av melkesyreinnholdet utføres ved hjelp av tilbaktetitrering av baseoverskuddet som er nødvendig for å nøytralisere oppløsningen. En veid mengde organisk oppløsning titreres med et overskudd av 0,1 N oppløsning av NaOH. Den dannede tofaseblanding opprettholdes under omrøring i 30 minutter og baseoverskuddet til-baketitreres med 0,1 N vandig oppløsing av K^ SO^. Den poten-siometriske linje gjør det mulig å bestemme konsentrasjonen

i vektdeler av ekstrahert melkesyre i toluenfasen med en meget høy presisjon. Resultatene er bevist i tabell 2. Til-

bakeekstraheringen med destillert vann ga tilsvarende resultater .

Eksempler 12- 16

Ved anvendelse av den samme fremgangsmåte som i eksemplene 7-11 ble et antall vandige oppløsninger av melkesyre ved en pH innen området fra 1,9 til 2,5 ekstrahert ved hjelp av en 1 x 10 * molar oppløsning av octol 1 i toluen. Resultatene er vist i tabell 3. Tilbakeekstraheringen med destillert vann ga tilsvarende resultater.

Eksempler 17- 18

Ved å anvende den samme fremgangsmåte som i eksempler 1-5, ble en 12,10 M vandig oppløsning av melkesyre ekstrahert

_2

med henholdsvis en 1 x 10 molar oppløsning av octol 1 (R

_2

= C11<H>23^ °^ med en 1 x 10 molar oppløsning av octol 2 (R

= C,H10) i benzen. Resultatene er vist i tabell 4. Tilbakeekstraheringen med destillert vann ga tilsvarende resultater.

Eksempler 19- 20

Ved å anvende den samme fremgangsmåte som i eksempler 1-5 ble en 12,10 M vandig oppløsning av melkesyre ekstrahert

-2

med henholdsvis en 1 x 10 molar oppløsning av octol 3 (R =

_2

CgHlg) og med en 1 x 10 molar oppløsning av octol 4 (R = C1C.H_.) i karbontetraklorid. Resultatene er vist i tabell 4.

lo 31

Tilbakeekstraheringen med destillert vann ga tilsvarende resultater.

Eksempel 21

Ved å anvende den samme fremgangsmåte som eksemplene 1-5, ble en sammenlignende ekstrahering av en 12,10 M vandig oppløsning av melkesyre utført med karbontetraklorid alene. 0,33 x 10 mol/liter melkesyre ble ekstrahert.

Eksempel 22

Ved å anvende den samme fremgangsmåte som i eksemplene 7-11, ble en sammenlignende ekstrahering av melkesyre fra en vandig oppløsning inneholdende en 12,10 molar konsentrasjon derav utført med toluen alene. 1 x 10 ~<2> mol/l melkesyre ble ekstrahert.

Eksempel 23

Melkesyre ble ekstrahert fra maisstøpevæske (inneholdende tilnærmet 8-15 vekt % melkesyre) ved en pH verdi på 4,2, ved hjelp av en 1 x 10 - 2 molar oppløsning av octol 1 i toluen.

En tofaseblanding (2:1 volumdeler) inneholdende 50 ml organisk fase og 25 ml maisstøpevæske opprettholdes under kraftig omrøring ved 25 °C i 8 timer. Etter adskillelsen av de to faser ble melkesyren tilbakeekstrahert fra den organiske fase med et likt volum destillert vann. Konsentrasjonen av tilbakeekstrahert melkesyre bestemmes ved hjelp av HPLC under de samme utførelsesbetingelser som beskrevet i eksem-_2

pel 1. En verdi på 5,7 x 10 mol/l erholdes, i forhold til

_2

en verdi på 1 x 10 mol/l som ble erholdt når maisstøpe-væske ble ekstrahert under de samme betingelser med toluen alene.

Eksempel 24

Melkesyre ble ekstrahert fra den samme maisstøpevæske _2

ved hjelp av en 1 x 10 molar oppløsning av octol 1 i karbontetraklorid .

Ved anvendelse av den samme fremgangsmåte som i eksempel 23 med en tofaseblanding (4:1 V/V), inneholdende 100 ml organisk fase og 25 ml maisstøpevæske, ble det ekstrahert

_2

5 x 10 mol/l melkesyre, sammenlignet med en ekstrahert kon--2

sentrasjon av melkesyre på kun 0,55 x 10 mol/l når ekstra-heringen utføres med karbontetraklorid alene.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte for gjenvinning av melkesyre fra vandige medier inneholdende denne, karakterisert ved at det vandige medium behandles med et system omfattende et kompleksdannende middel og et organisk ekstraksjonsmiddel, selektivt for melkesyre, hvilket system utgjøres av: a) et kompleksdannende middel omfattende minst én makro cyklisk octol med generell formel (I) i kronekonfigurasjon, hvori : - R representerer lineære eller forgrenede alkyl-radikaler med fra 5 til 18 karbonatomer i aksial konfigurasjon, oppløst i b) minst ett organisk oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann, utvalgt blant de mettede, eventuelt halogenerte, (cyklo)alkan-hydrokarboner, eventuelt halogenerte og/eller alkylerte aromatiske hydrokarboner, og petroleumseter, ved en pH-verdi innen området fra 1 til 6, den organiske fase som utgjøres av melkesyre-octolkomplekset oppløst i det organiske oppløsningsmidlet atskilles fra den vandige fase og den organiske fase behandles deretter med vann ved en pH-verdi innen området fra 7 til 10 eller med methanol, hvilken behandling frigjør melkesyre og melkesyren gjenvinnes deretter ved hjelp av fremgangsmåter kjent i teknikken.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes en makrocyklisk octol av formel (I) hvor R representerer alkyl-radikaler inneholdende fra 6 til 15 karbonatomer, fortrinnsvis utvalgt blant gruppen omfattende C6H13; C9H19; Ci:sH23; C15H31; og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 og 2, karakterisert ved at det anvendes minst ett organisk oppløsningsmiddel som ikke er blandbart med vann utvalgt blant hexan, cyklohexan, kloroform, methylenklorid, diklorethan, xylener, alkylbenzener, klorbenzener, hydrokarbon-blandinger, bensin, kerosen og petroleumseter; og fortrinnsvis utvalgt blant karbontetraklorid, benzen, toluen og blandinger derav.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1-3, karakterisert ved at det vandige medium inneholdende melkesyre behandles med systemet dannet av det organiske oppløsningsmidlet inneholdende den makromolekylære octol (I) i et molart overskudd i forhold til melkesyren inneholdt i det vandige medium.