DE2047687A1

DE2047687A1 - Phosphorhaltige, hartbare Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2047687A1
Application number: DE19702047687
Authority: DE
Inventors: Hideaki Marugawa Mon Hisaichi Mitoyo Yamauchi Fujio Kanongi Kawaga Matsuda (Japan)
Original assignee: Okura Industrial Co Ltd
Current assignee: Okura Industrial Co Ltd
Priority date: 1969-12-23
Filing date: 1970-09-28
Publication date: 1971-07-08
Also published as: US3678012A; JPS4816077B1

Description

ϊ-TiOi'.pLorhalLLge, härtbare Las rs en und Vor fahren zu ihrer

Ilorctellunr;

Japan von 27j. Dezember 1969 ITr. 104 001/G9

ij.lo Ei-J'iiifluiif, boLx-iffb pliosphorhaltige, härtbare Hassen, Mulche π Ig Ausgangsstoffe für ilammbeständige Iiaterialien ^fM-X₀HOt sind, und ein Veri'ahren zu ihrer Herstellung. iiir.be sonder ο betrifft die Erfindung phosphorhalt ige, härtbaro Lassen und ein Verfahren au ihrer Herstellung, d'jf; sich dadurch auszeichnet, daß eine Epoxyverbindung mit poljiafirj^iurbaren, gemischten Phosphaten, v/elche durch die fol^omlo nilgemeine 'Formel wiedergegeben vjerden:

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CJOCiIi₀

O= Ρ— OH

C - GOOK₀

β G — GOOJI

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O = P - OH

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Or. MOII.r-Bor*

Braunidiwtig, Am SOrgtrpark 8 T.Ufon (0531) 2 84 87

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Dr. Maniti · Dr. DmUI · Dipl.-Ing. flnittrwald

8 MOnchw 23, Robwt-Kocfc-StraB« T.lifon (OtU) 225110,T«l*x 922050 mbpat

Dlpl.-Ing. Oramkow Stuttgart - Bad Cannitatt Marktilrofi» 3, Τ·Ι·ίon (0711) M 72«! BAD ORIQfNAL

worin R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und Ii^ einen Alkylenrest, z. B. den Ithylenrest oder Propylenrest, oder einen halogenierten Alkylenrest wie den ühlorpropylenrest darstellen, eine/ Additionsreaktion unterzogen werden, die erhaltenen Reaktionsürodukte mit polymerisierbaren Monomeren zu ihrer Auflösung vermischt werden, gegebenenfalls hierzu ein mehrwertiger Alkohol gegeben wird, und die Ilischung mit Polyisocyanat umgesetzt wird.

Bislang wurden organische, synthetische Harze auf vielen Gebieten angewandt, in der letzten Zeit hat jedoch der Umfang ihrer Anwendung und ihr Verbrauch stark zugenommen und es wird angenommen, daß diese Entwicklung weiter so verlaufen wird.

Die meisten organischen, synthetischen Harze, x^elche allgemein verwendet werden, sind mehr oder weniger brennbar. Dieses Merkmal alleine bedeutet bei ihrer Verwendung notwendigerweise keinen schweren Nachteil, jedoch müssen die organischen und synthetischen Harze, welche als Konstruktrionsmaterialien verwendet werden, insbesondere in der letzten Zeit stärker flammbeständige Eigenschaften aufweisen oder

.nuch das Harzmaterial darfnicht brennbar sein, und/auf anderen Gebieten, auf welchen die Harzmaterialien verwendet werden, sollen sie ebenfalls häufig flaminbeständige Eigenschaft, Nichtbrennbarkeit oder eine verzögerte Brennbarkeit besitzen, da ihr Anwendungsbereich sich ausgedehnt hat, und es kann angenommen werden, daß solche Forderungen in der Zukunft noch angehoben werden.

Daher ist die Suche nach einem vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von synthetischen Harzmaterialien , welche ausgezeichnete flammbeständige Eigenschaften haben, von besonderer Bedeutung.

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Aufgrund von umfangreichen Untersuclmngen für ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Massen als Ausgangsmaterial zur Erzeugung von neuen, härtbaren Substanzen mit ausgezeichneten flammbeständigen Eigenschaften wurden neue, phosphorhaltige, härtbare Hassen und ein Verfahren zur ihrer Herstellung gefunden.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten das Reaktionsprodukt von Polyisocyanat mit einer Mischung des Keaktionsproduktes der Additionsreaktion von Epoxidverbindungen mit polymerisier-

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baren, gemischten Phosphaten, welche/die oben genannte, allgemeine Formel wiedergegeben werden, und polymerisierbaren Monomeren, die zu ihrer Auflösung dienen und gegebenenfalls

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ein/Zusatz von mehrwertigem Alkohol.

Die durch die oben genannte allgemeine Formel wiedergegebenen, polymerisierbaren, gemischten Phosphate können durch die Reaktion von Phosphorpentoxid auf Methäcrylat oder Acrylat hergestellt werden, welches Hydroxylreste enthält und durch

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die allgemeine Formel: CH₂ » G - GOOR₂OH wiedergegeben wird, worin R^. und R₂ dieselbe Bedeutung wie bereits zuvor genannt besitzen.

Die erfindungsgemäße Additionsreaktion zwischen den gemischten Phosphaten und der Epoxyverbindung ist eine Veresterungsreaktion, bei welcher der Epoxyrest an den P-OH-Rest in den gemischten Phosphaten gebunden wird und welche äußerst leicht abläuft. Diese Reaktion wird durchgeführt, indem die gemischten Phosphate zunächst in einen Behälter gegeben werden, dann gut in Bewegung gesetzt bzw. gerührt werden und gleichzeitig die vorbestimmte Menge der Epoxyverbindung bei einer Temperatur von Zimmertemperatur bis etwa 70 ⁰C hierzu gegeben wird und danach das ganze bei der vorbestimmten Temperatur von 0,5 bis

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8 h in Bewegung gehalten wird. In diesem Falle liegt das bevorzugte Verhältnis der gemischten Phosphate zu der Epoxyverbindung derart, daß der ßäurewert im Heaktionssystem aufgehoben wird oder der Säurewert ausreichend reduziert wird, z. B. ist mehr als 1 Hol der Epoxyverbindung für 1 Mol an P-OH-Besten in den gemischten Phosphaten geeignet. Als Epoxyverbindungen seien aufgezählt: Äthylenoxid, Propylen- oxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin und dergl. Darüber hinaus sind polymerisierbar Epoxyverbindungen wie z. B. Glycidylmethacrylat anwendbar. Gemäß der Erfindung können diese als einzelne Verbindungen oder in der Mehrzahl verwendet werden, und eine Halogen enthaltende Epoxyverbindung, z. B. Epichlorhydrin wird vorzugsweise angewandt, um die flammbeständigen Eigenschaften noch weiter zu verbessern.

Die eo hergestellten Produkte der Additionsreaktion enthalten Hydroxylreste und es wird Polyisocyanat hinzugegeben und die Urethanbildungsreaktion durchgeführt, jedoch wird es in diesem Falle bevorzugt, die Additionsprodukte zuvor mit polymerisierbaren Monomeren zu vermischen und hierin aufzulösen. Polymerisierbare Monomere, die zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Styrol, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Divinylbenzol, und diese Verbindungen können einzeln oder in der Mehrzahl angewandt werden. Diese polymerisierbaren Iionomeren sind äußerst vor teilhaft, da sie die Wirkung eines Lösungsmittels bei der Urethanbildungsreaktion hervorrufen. Kalis die UrethanbJ]- dungsreaktion durch Zugabe des Polyisocyanates zu den Produkten der Additionsreaktion ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt wird, steigt die Viskosität in «lein Reaktionssintern merklich mit dem Fort.schrei.ten rl er Kr.iiMrioii an, und das in Bewegunglialten kann nicht glatt wrul in c:· ]i\'rc~>'j r

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durchgeführt werden. Darüber hinaus ist es sehr vorteilhaft, daß die verwendeten, polymerisierbaren Monomeren als eine Komponente der härtbaren Hasse nach der Urethanbildungsreaktion verwendet werden können.

Die eingesetzte Menge der polymeriaierbaren Monomeren ist nicht besonders abgegrenzt, jedoch wird es vorgezogen, sie in einem Gewichtsverhältnis von 1/3 bis 1,5 zu den Produkten der Urethanbildungsreaktion anzuwenden. Darüber hinaus können die Monomeren bei der Adiitionsreaktion der zuvor genannten Epoxyverbindung vorliegen. ™

In einigen Fällen kann die Urethanbildungsreaktion ausgeführt werden, indem zuvor ein mehrwertiger Alkohol eingemischt wurde, welcher vorzugsweise mindestens drei Hydroxylreste besitzt, insbesondere Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Trimethylolbenzol, Hexantriol, Pentaerythrit und dergl. Die Iif.?nge der einzumischenden, mehrwertigen Alkohole wird vorzugsweise so eingestellt, daß das Verhältnis der Anzahl der liydroxylreste von den Produkten der Additionsreaktion zu der Anzahl der Hydroxylreste von dem mehrwertigen Alkohol größer als fünf wird.

Als rüx· den erfindungsgemäßen Zweck zu verwendenden Polyisocyanate seien z. B. genannt: Tolylendiisocyanat, Diphenyl-

3,3' -Üitolylen-4,4¹ -diisocyanat, m-Xylylenliexamethylendiisooyanat und dergl., welche einzeln oder in der Mehrzahl angewandt werden können.

Id.ο Urefchiinb.ildungsreaktion wird durchgeführt, indem die vor- l.jofjt;ijj·...l.n hexite von Polyisoeyanat ;*,u dfMii Uealcbionssysfcern :'MW['j'\>f.<i luifi i-iieBfic auareichoxid bei ü immer temperatur bis '\' ) "<',, vor/ji.ij.'iweif;»· von '/(> °(J bin «two. ')l> °0, in Bev/egung

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gehalten wird. Die in diesem Falle anzuwendende Menge an Polyisocyanat ist nicht besonders festgelegt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 0,7 bis 1 Isoeyanat-Beste pro 1 Hydroxylrest im Reaktionssystem.

Die Erfindung zeichnet sich auch hauptsächlich dadurch aus, daß eine mit Vorteil technisch angewandte Methode angewandt wird, da die zur Durchführung der Erfindung angewandte Reaktion die zuvor genannte Additionsreaktion darstellt.

Die Reaktionsprodukte, welche auf diese Weise erhalten werden, sind die neuen, phosphorenthaltenden, härtbaren Massen, welche aus polymerisierbaren Honomeren und phospharhaltigen Urethanverbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen zusammengesetzt sind. Da diese ebenfalls Stickstoffatome enthalten, sind sie hinsichtlich der flammenbeständigen Eigenschaften noch wirksamer. Die aus den zuvor genannten Hassen hergestellten, ausgehärteten Hassen sind nicht schmelzbar^, starrsund zähe Substanzen mit überlegener Flammenbeständigkeit, welche ferner gegenüber Hetallen und verschiedenen anderen Materialien überlegene Klebe- bzw. Hafteigenschaften besitzen.

Wie zuvor beschrieben, sind die erfindungsgemäß hergestellten, phosphorhaltigen, härtbaren Hassen als Ausgangsmaterialien für flammenbeständige Materialien oder für Formmassen, Farben, Klebstoffe und viele andere Materialien geeignet.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

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BAü UHJGINAL Beispiel 1

377 6 Epichlorhydrin werden allmählich, zu 67<3 g gemisdfcen Phosphaten mit einem Säurewert von 24-3 zugegeben,die durch Reaktion von Phosphorpentoxid und ß-Hydroxychlorpropylmethacrylat während 50 min hergestellt wurden, wobei ausreichend bei Zimmertemperatur gerührt wird und von außen gekühlt wird, um die Reaktionswärme abzuführen. Das Inbewegunghalten wird 5 h bei konstanter Temperatur von 60 bis 65 ⁰G nach der Zugabe fortgeführt.

Die Epoxyreste im Eeaktionsprodukt wurden entfernt, und der Säurewert betrug 8,5. Das Reaktionsprodukt wurde mit 800 g Methylmethacrylat vermischt und hierin aufgelöst, um einen gleichmäßigen Ansatz herzustellen, zu welchem 228 g Tolylendiisocyanat zugegeben wurden, wobei ausreichend während 4 h bei 80 bis 90 ⁰C in Bewegung gehalten wurde.

Auf diese Weise wurde das Produkt der Urethanbildungsreaktion in quantitativer Weise hergestellt, es war eine leicht gelbe, transparente und viskose Flüssigkeit. 0,35 Gew.% Methyläthylketonperoxid, im folgenden als MEEZPO bezeichnet, wurden zu dem Produkt der Urethanreaktion zugesetzt, und die Reaktion wurde 6 h bei 50 ⁰G und 10 h bei 90 ⁰G bis 100 ⁰C weiter- | geführt. Es wurde eine unlösliche und nicht schmelzbare, zähe, sehr wertvolle und ausgehärtete Masse hergestellt. Diese wurde aufgrund der Norm AS5EM D 635-63 untersucht, hierbei wurde festgestellt, daß sie nicht brennbar war.

Beispiel 2

382 g Epichlorhydrin wurden allmählich zu 532 g der gemischten Phosphate mit einem Säurewert von 312 zugegeben, welche durch Reaktion von Phosphorpentoxid und Hydroxyäthylinethacrylat

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während 1 h hergestellt worden waren, wobei ausreichend bei Zimmertemperatur gerührt wurde. Das Reaktioneprodukt mit einem ßäurewert von 7»6 wurde nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 erhalten, wobei der Epoxyrest eliminiert worden war. Es wurde in einer Mischung von 500 g Hethylmethacrylat und 200 g Methylaaylat unter Bildung eines einheitlichen und gleichmäßigen Ansatzes aufgelöst, zu welchem 230 g Tolylendiisocyanat zugegeben wurden, und dann wurde 5 h bei 75 biß 85 °0 gut gerührt.

Auf diese Weise wurde das Produkt der Urethanbildungsreaktion quantitativ hergestellt, es war eine leicht gelbe, transparente und viskose Flüssigkeit. 0,3 Gew.% MEKPO wurden zu dem Produkt der Urethanreaktion zugesetzt, und die Reaktion wurde 5 h. bei 45 ⁰C und 10h bei 90 - 100 ⁰C fortgeführt. Es wurde eine unlösliche und nicht schmelzbare, harte und zähe, extrem ausgehärtete Substanz erhalten. Diese wurde gemäß der Norm ASiEM D 635-6J wie zuvor untersucht, als Ergebnis wurde festgestellt, daß die Substanz nicht brannte.

Beispiel 3

Es wurde ein Heaktionsprodukt aus 377 6 Epichlorhydrin und 678 g der gemiechten Phosphate mit einem Säurewert von 243, die durch Reaktion von Phosphorpentoxid auf ß-Hydroxychlorpropylmethacrylat in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, dargestellt, und dieses wurde in einer Mischung von 300 g Styrol und 600 g Methylmethacrylat aufgelöst', hierzu wurden weiterhin 13 β Trimethylolpropan zur Bildung eines einheitlichen und gleichmäßigen Ansatzes zugegeben. 250 g Tolylendiisocyanat wurden zu der Zusammensetzung hinzugefügt, wobei bei 80 bis 95 °C während 4,5 h immer stark gerührt wurde. Auf diese Weise wurde das Produkt der Urethanbildungsreaktion in quantitativer Weise hergestellt, es war eine leicht gelbe, transparente und viskoB« Flüssigkeit.

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0,3 Gew.% IiEKPO wurden zu dem Produkt der Urethanreaktion hinzugefügt, und die Reaktion wurde 5 h "bei 50 °C und 10 h bei 90 - 105 ⁰G fortgeführt. Es wurde ein unlösliches und nicht schmelzbares, hartes und zähes, extrem ausgehärtetes liaterial erhalten. Es wurde gemäß der Norm ASTM D 635-63 ähnlicher Weise wie zuvor untersucht, als Ergebnis wurde festgestellt, daß es nicht brennbar war.

Beispiel 4

3^3 g Epichlorhydrin wurden allmählich zu 635 S der gemisch- g hen Phosphate mit einem Säurewert von 261 hinzugegeben, vjeich« durch Heaktion von Phosphorpentoxid auf ß-Hydroxychlorpropylacrylat während 1 h hergestellt worden waren, wobei stark gerührt wurde. Der Prozeß wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Der Säurewert des Reaktionsproduktes betrug 8,2, Epoxyreste waren eliminiert. Es wurde in 900 ε liethylinethacrylat aufgelöst, hierzu wurden 12 g ■rrimftthyloläthan zur Bildung einer gleichmäßigen Zusammensetzung hinzugegeben. 255 g Tolylendiisocyanat wurden hinzu- i-jfn U{;b, wobei stark bei ^r/0 - V,Q ⁰G während 5 h gerührt wurde. Dos Produkt der Urethanbildungsreaktion wurde auf diese Weise in quantitativer Weise hergestellt, es war eine leicht gelbe, transparente, viskose Flüssigkeit. 0,25 Gew.% MEKFO wurden f zu βen Produkt der Urethonreaktion hinzugefügt, und die Uun wurde 5 h hei ΊΟ ⁰O und 9 h bei 30 - 90 °C weiter-

. Es vnirdft eirie unlöslich* und niciib schmelzbare, hoj't-i; und zähe, extrem mist/;härtete Siibsb-nnz erhalben. Sie :;iir(!f.· [f-m'-lß der- Norm Aij'tTi I) u35~63 unbei'suoht, es wurde hiert ■'.-.! !'■■·?■,f.gestellb, cini., riif; niflit bi'eiinbnr war.

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Zum Vergleich sind noch die Materialeigenschaften von ungesättigtem Polyesterharz, das unter zu Beispiel 1 identischen Bedingungen gehärtet worden war mit aufgeführt.

Tabelle

Beispiel 1 Beispiel 3 Polyester

Wärmeverformungstemperatur (⁰C) Zugfestigkeit kg/cm

Biegefestigkeit kg/cm Schlagzähigkeit kg.cm/cm)

2 Druckfestigkeit kg/cm

Rockwell-Härte M 113 M 113,5 M 108

) 96	103	79
780	832	571
1421	1576	1060
1,65	1,76	1,42
1456	1495	1400

Diese Untersuchungen wurden gemäß der ASTM-Norm durchgeführt,

Zusätzlich können die härtbaren Massen gemäß der Erfindung Metallteile fest miteinander verbinden, wenn sie zwischen Platten, wie z. B. Stahlplatten oder Aluminiumplatten, ausgehärtet werden.

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche

1. Pliosphorhaltige, härtbare Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Reaktionsprodukt von Polyisocyanat und einer Mischung von dem Reaktionsprodukt der Additionsreaktion von Epoxyverbindungen mit polymerisierbaren, gemischten Phosphaten, welche durch die allgemeine Formel dargestellt werden:

R₁ R₁

CH₂-C — COOR₂ CH₂-C- COOR₂

0 - P - OH ₊ 0 - P - OH

OH

CH₂ - C - COOR₂

worin R^ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R₂ einen Alkylenreet insbesondere den JLthylenrest oder Propylenrest, oder einen halogenierten Alkylenrest, insbesondere den Chlorpropylenrest, darstellen, mit polymerisierbaren Monomeren, gegebenenfalls unter Zusatz von mehrwertigen Alkoholen, bestehen.

2. Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen, härtbaren Massen, dadurch gekennz eichnet, daß eine Epoxyverbindung mit polymerisierbaren, gemischten Phosphaten mit der in Anspruch 1 wiedergegebenen Formel, wobei diese ßubetituenten die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, einer Additionsreaktion unterzogen wird, das erhaltene Reaktionsprodukt mit polymerisierbaren Monomeren zu seiner

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Auflösung vermischt wird, gegebenenfalls mehrwertige Alkohole hinzugefügt werden und die Mischung mit PoIyisocyanat umgesetzt wird.

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