DE1246241B - Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von epsilon-Caprolactonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von epsilon-Caprolactonen

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DE1246241B
DE1246241B DEF35418A DEF0035418A DE1246241B DE 1246241 B DE1246241 B DE 1246241B DE F35418 A DEF35418 A DE F35418A DE F0035418 A DEF0035418 A DE F0035418A DE 1246241 B DE1246241 B DE 1246241B
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DE
Germany
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polyesters
caprolactones
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lithium
caprolactone
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DEF35418A
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English (en)
Inventor
Dr Ernst Ulrich Koecher
Dr Erwin Mueller
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Bayer AG
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Bayer AG
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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78Preparation processes
    • C08G63/82Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
C08g
Int. CL:
Deutsche Kl.:
Nummer: 1246 241
Aktenzeichen: F 35418IV d/39 c
Anmeldetag: 27. November 1961
Auslegetag: 3. August 1967
Die Polymerisationsneigung von ε-Caprolacton und substituierten ε-Caprolactonen ist erfahrungsgemäß — wenn überhaupt vorhanden — sehr gering. Durch Verwendung saurer Katalysatoren läßt sich die Polymerisation einiger derartiger Verbindungen jedoch auslösen, erfordert aber lange Reaktionszeiten und hohe Temperaturen. Jüngere Arbeiten befaßten sich dann mit der Verwendung spezifischer Katalysatoren, mit deren Hilfe man die Reaktionszeiten auf mehrere Stunden bis Tage und die Reaktionstemperaturen auf etwa 130 bis 1700C herabsetzen konnte. So wird in der USA.-Patentschrift 2 878 236 die Verwendung von Chelaten und Acylaten der Metalle der Gruppe IVb des periodischen Systems und in der USA.-Patentschrift 2 890 208 die Verwendung von zinnorganischen Verbindungen beschrieben. Die so hergestellten Polyester zeigen nur noch in geringem Ausmaß Verfärbungen ; ihr Molekulargewicht liegt jedoch mit etwa 2000 bis maximal 12 000 so niedrig, daß diese Produkte keinerlei mechanische Festigkeit oder Elastizität zeigen. Dementsprechend besitzen die so gewonnenen Polyester bisher nur als Zwischenprodukte, z. B. zur Herstellung von Polyurethanen, oder soweit es sich um Flüssigkeiten handelte, als Weichmacher Interesse.
Aus Journal of the American Chemical Society, Bd. 80 (1958), S. 6409 bis 6412, ist es bekannt, ε-Caprolacton in Gegenwart von Katalysatoren zu polymerisieren. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren werden nicht genannt. Außerdem ist es nicht möglich, nach diesem Verfahren hochmolekulare Polyester zu erhalten.
Weiter ist es bekannt, /5-Propiolactone mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen zu polymerisieren. Hierbei entstehen jedoch Polyester mit Molgewichten unter 2500. Demgegenüber werden erfindungsgemäß Polyester erhalten, die überraschenderweise Molgewichte über 30 000 besitzen (vgl. »Die makromolekulare Chemie«, Bd. 48 (1961), S. 229 bis 233).
Schließlich ist Gegenstand des älteren deutschen Patents 1 198 557 die Polymerisation von Lactonen, wie £-Caprolacton, mit Hilfe von metallorganischen Verbindungen des Aluminiums.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von ε-Caprolactonen in Gegenwart von Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren metallorganische Verbindungen von Lithium oder Magnesium verwendet.
Geeignete Katalysatoren sind insbesondere die Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylverbindungen des Lithiums oder Magnesiums. Ferner können auch Verfahren zur Herstellung von Polyestern
durch Polymerisation von
ε-Caprolactonen
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen
Als Erfinder benannt:
Dr. Ernst Ulrich Köcher,
Dr. Erwin Müller, Leverkusen
solche Verbindungen zur Anwendung gelangen, in denen ein Teil der organischen Reste durch Halogenatome ersetzt ist, wie Grignard-Verbindungen.
Beispielhaft seien folgende Metallverbindungen genannt: Lithiummethyl, Lithiumäthyl, Lithiumpropyle, Lithiumbutyle, Lithiumamyle, Lithiumphenyl, Lithiumnaphthyl, Äthylmagnesiumbromid.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können in Form von Lösungen in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder sonstigen inerten Lösungsmitteln wie Äthern, zur Anwendung gelangen.
Die metallorganischen Verbindungen von Lithium oder Magnesium werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf ε-Caprolactone, eingesetzt.
Nach dem Verfahren der Erfindung lassen sich ε-Caprolactone der folgenden allgemeinen Formel polymerisieren:
R'CH — (CHR)4
in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkoxy- oder einen Arylrest, R' ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder einen Arylrest bedeuten und worin insgesamt nicht mehr als vier von Wasserstoff verschiedene Substituenten R bzw. R' vorhanden sind. Die Lactone können einzeln oder auch als Gemische verwendet werden. Vorzugsweise werden ε-Caprolacton und y-Methyl-8-caprolacton verwendet.
.Die Polymerisation der ε-Caprolactone kann in Substanz oder in Gegenwart inerter Lösungsmittel ausgeführt werden. Als Lösungsmittel werden vor-
709 619/697
I 246
zugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, in welchen die hochmolekularen Polyester löslich sind, gewählt, beispielsweise Benzol oder Toluol. Die Verwendung eines Lösungsmittels bietet den Vorteil, daß die Reaktionsmischung bis zum Ende der Polymerisation rührbar bleibt und daß bei größeren Ansätzen die beträchtliche Reaktionswärme leichter abgeführt und damit die Temperatur besser unter Kontrolle gehalten werden kann.
Wesentlich für die Gewinnung hochmolekularer Polyester ist der sorgfältige Ausschluß von Feuchtigkeit. Ferner ist die Verwendung von möglichst frisch destillierten ε-Caprolactonen zweckmäßig. Luftausschluß verbessert die Ergebnisse, ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Neben der Erzielung hoher Molekulargewichte liegt ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens der Erfindung darin, daß relativ niedrige Temperaturen bei sehr kurzen Reaktionszeiten zur Anwendung kommen. Die erhaltenen Polyester zeigen daher nahezu keine Verfärbung.
Die Reaktionstemperatur hängt in erster Linie von dem verwendeten Monomeren ab; so genügen für das unsubstituierte ε-Caprolacton Temperaturen bis zu 50°C zur Erzielung einer so hohen Reaktionsgeschwindigkeit, daß die Polymerisation nach wenigen Minuten im wesentlichen abgeschlossen ist Substituierte ε-Caprolactone erfordern zur Erzielung kurzer Reaktionszeiten im allgemeinen Temperaturen von etwa 60 bis 1200C. Allgemein kommt der Temperaturbereich zwischen 0 und 120° C in Betracht.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Polyester zeichnen sich durch hohe Molekulargewichte (30 000 bis 100 000 und mehr) aus. Das unsubstituierte ε-Caprolacton liefert einen hochkristallinen Polyester, der thermoplastische Eigenschaften besitzt und zu Fäden, Folien und Spritzgußstücken verarbeitet werden kann. Das Material läßt sich auf etwa das Sechsfache seiner Länge recken und besitzt dann eine sehr hohe Zugfestigkeit. Die substituierten ε-Caprolactone liefern teilweise oder vollkommen amorphe, kautschukartige Polyester.
Beispiel 1
Es werden 100 Gewichtsteile ε-Caprolacton (frisch destilliert) und 250 Volumteile absolutes Toluol vorgelegt und bei 7Q°C mit 0,27 Gewichtsteilen Lithiumbutyl (Ojlmolare Lösung in Benzin) versetzt. Es setzt spontan eine sehr heftige Reaktion von 5 Minuten Dauer ein. Das Gemisch wird 2 Stunden bei 700C nachgerührt. Durch Ausgießen auf ein Trockenblech und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum bei 700C wird eine etwa 3 mm starke, leicht gelbliche Platte aus kristallinem Polyester hergestellt, die keinerlei Sprödigkeit zeigt. Ausbeute: 96 Gewichtsteile.
Beispiel 2
90 Gewichtsteile ε-Caprolacton wurden mit 200 Volumteilen absolutem Benzol vermischt und mit 0,6 Gewichtsprozent Äthylmagnesiumbromid (als 0,5molare Lösung in Äther) versetzt. Nach Erwärmen auf 500C steigt die Innentemperatur bis 54° C an. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird der Ansatz noch 1,5 Stunden bei 6O0C nachgerührt. Nach Entfernen des Lösungsmittels bleibt der Polyester als rein weißes, kristallines, biegsames Material in quantitativer Ausbeute zurück.
Das gleiche Ergebnis wird bei Verwendung von Phenylmagnesiumbromid als Initiator erzielt.
Beispiel 3·
100 Gewichtsteile y-Methyl-e-caprolacton werden bei 700C mit 0,37 Gewichtsprozent Äthylmagnesiumhromid (in ätherischer Lösung) versetzt, wonach sofort eine Zunahme der Viskosität eintritt. Nach 10 Minuten ist die Mischung nicht mehr rührbar.
Beim anschließenden zweistündigen Nacherhitzen auf 8O0C nimmt die Zähigkeit des Polyesters noch merklich zu. Nach Erkalten liegt der Polyester als fast farbloses, vollkommen amorphes, kautschukelastisches Material vor. Ausbeute: quantitativ.
Bei Wiederholung dieses Beispiels mit einem Gemisch aus 80°/o ε-Caprolacton und 20% Methyl-ε-caprolacton (Isomerengemisch) entsteht ein Polyester von geringem Kristallisationsgrad.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von ε-Caprolactonen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren metall· organische Verbindungen von Lithium oder Magnesium verwendet.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Journal of the American Chemical Society, Bd. 80/
    (1958), S. 6409 bis 6412;
    »Die makromolekulare Chemie«, Bd. 48 (1961)i
    S. 229 bis 233.
    In Betracht gezogene ältere Patente:
    Deutsches Patent Nr. 1198 557.
    709 619/697 7.67 Q Bundesdruckerei Berlin
DEF35418A 1961-11-27 1961-11-27 Verfahren zur Herstellung von Polyestern durch Polymerisation von epsilon-Caprolactonen Pending DE1246241B (de)

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