DE2200347A1

DE2200347A1 - Alkandioxy-titanchelate

Info

Publication number: DE2200347A1
Application number: DE19722200347
Authority: DE
Inventors: Jun Stephen Bancroft Hamilton; Stanley Duane Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-01-06
Filing date: 1972-01-05
Publication date: 1973-10-25
Also published as: BE777704A; FR2121289A5; CA997772A; GB1350420A; DE2200347C2; JPS5915918B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Alkandioxy-Titanchelate, Diese Stoffe sind als Katalysatoren in nicht-korrosiven Einkomponenten-Silicon-Zusammensetzungen, die bei Raumtemperatur vulkanisierbar sind, brauchbar.

Die bekannten Katalysatoren, die für Zusammensetzungen der vorgenanntenArt verwendet wurden, führten nach der Zugabe des Katalysators zu einer Verdickung der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen. Diese Verdickung führte zu einer erschwerten Verarbeitung und Verpackung der Zusammensetzung. Darüberhinaus hatten die bekannten Zusammensetzungen für viele Anwendungen nicht

30 9 843/1182

die optimale Zugfestigkeit. Dies führte zu einem Bruch des Haftmittels unter schwerer Belastung. Darüberhinaus waren die käuflichen bekannten Zusammensetzungennicht vollständig

un-korrosiv. Dieser Nachteil ist auf die Abgabe leicht korrosiver Nebenprodukte zurückzuführen, die eine Verfärbung sowie Beschädigung in Stromkreisen verursachen, wenn sie in elektronischen Beständteilen verwendet werden. Die Korrosion feiner Drähte verändert die Impedanz und den Widerstand der Stromkreise.

Die Alkandioxy-Titanchelate der vorliegenden Erfindung haben die folgende Formel:

(1) "R

Die Alkandioxy-Titanchelate sind besonders wirksam als Katalysatoren in bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Zusammensetzungen (nachfolgend kurz RTV genannt), die durch Vermischen des Titanchelates, von Methyltrimethoxysilan und eines durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von etwa 10 000 Centipoises hergestellt werden.

In der obigen Formel ist R ein Rest ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl und halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen,

2 wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in dem durch R und R substituierten Alkandioxyrest nicht mehr als etwa 18 beträgt. R ist ein Rest mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten

1 182

Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten, R kann aus

2
den gleichen Resten wie R ausgewählt sein und kann ausserdem Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und durch Halogen j Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl substituierter Kohlenwasser-

■7

Stoffrest sein, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff res ten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa

8 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit nicht mehr als etwa

7 3

8 Kohlenstoffatomen, wobei R zusammen mit R und zusammen mit den Kohlenstoffatomen,an die die beiden genannten Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bilden kann sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten, X ist ein Rest ausgewählt aus Gruppen mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten, Cyanalky!resten, AlkoxjjhalogensubstLtuiertem Alkoxy, Cyanalkoxy und Aminogruppen und η hat einen Wert von 0 bis 8.

Durch die Verwendung der Alkandioxy-Titanchelate der vorliegenden Erfindung in RTV, die Methyltrimethoxysilan und eine durch Silanol zum Kettenabbruch gebrachte Flüssigkeit enthalten, sind die Probleme der Korrosion, der Verdicung und Verdünnung sowie der nicht ausreichenden Zugfestigkeit, die bei den bekannten, bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Materialien aufgetreten sind, überwunden. Dies ist iniesondere dann der Fall, wenn Äthylacetoacetat als Chelat bildendes Mittel verwendet wird.

In dem Alkandioxy-Titanchelat der vorliegenden Erfindung

3098*3/1182

(1) R

= C

- C

220034?

kann R z.B. ein einkerniger Arylrest sein, wie Phenyl, Benzyl, Tolyl, Xylyl und Äthylphenyl, ein halogen-substituierter einkerniger Arylrest, wie 2 ,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl,- 2,5-Difluorphenyl, 2,4-, 6-Trichlorphenyl und 2,5-Dibromphenyl; Alkyl, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, sek,-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl; Alkenyl, wie Vinyl, Allyl, n-Butenyl-1, n-Pentenyl-2, n-Hexenyl-2, 2,3-Dimethylbutenyl-2, n-Heptenyl; Alkinyl, wie Propargyl, 2-Butinyl,; Haloalkyl, wie Chlorine thyl, Jodmethyl, B-rommethyl, Fluormethyl, Chloräthyl, Jodäthyl, Bromäthyl, Fluoräthyl, Trichlormethyl, Dijodäthyl, Tribrommethyl, Trifluormethyl, Dichloräthyl, Chlor-n-propyl, Brom-n-propyl, Jodisopropyl, Brom-n-butyl, Brom-tert.-butyl, 1,3,3-Trichlorbutyl, 1,3,3-Tribrombutyl, Chlorpentyl, Brompentyl, 2,3-Dichlorpentyl, 3,3-Dibrompentyl, Chlorhexyl, Bromhexyl, 1,4-Dichlorhexyl, 1,3-Dibromhexyl, 1,3,4-Trichlorhexyl, Chlorheptyl, Bromheptyl, Fluorheptyl, 1,3-Dichlorheptyl, 1,4,4-Trichlorheptyl, 2,4-Dichlormethylheptyl, Chloroctyl, Bromoctyl, Jodoctyl, 1,4-Dichlormethylhexyl, 2 ,4-Dichloroctyl, 2 ,4 ,M--Trichlormethylpentyl, 1,3,5-Tribromoctyl; Haloalkenyl, wie Chlorvinyl, Bromvinyl, Chlorallyl, Bromallyl, 3-Chlor-n-butenyl-l, 3-Chlor-npe.ntenyl-1, 3-Fluor-n-heptenyl-l, 1,3 ,3-Trichlor-n-heptenyl-5 , 1, 3 , S-Trichlorm-octenyl-e·, 2,3, 3-Trichlormethylpentenyl-4 ; Haloalkinyl, wie Chlorpropargyl, Brompropargyl; Cycloalkyl, Cycloalkenyl und alkyl- und halogen- .substituiertes Cycloalkyl und Cycloalkenyl, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, 6-Methylcyclohexyl, 3,4-Dichlorcyclohexyl, 2,6-

309843/1182

Dibromcycloheptyl, 1-Cyclopentenyl, S-Methyl-'l-cyclopentenyl, 3 ,4-Dimethyl-l-cyclopentenyl, S-Methyl-S-cyclopentenyl, 3,4·- Dichlor-5-cyclopentenyl, 5-(tert.-Butyl)-l-cyclopentenyl, 1-Cyclohexenyl, 3-Methyl-l-cyclohexenyl, 3,4-Dimethyl-lcyclohexenyl; und Cyan-niederalkyl, wie Cyanmethyl, beta-Cyanäthyl, gamma-Cyanpropyl, delta-Cyanbutyl und gamma-

Cyanisobutyl; R kann ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogensubstituierter Kohlenwasserstoffrest 'und ein Cyanalkylrest

2 R

sein, der Art, wie sie oben für R aufgeführt sind, R kann

2 ausgewählt sein aus der gleichen Gruppe wie R und ausserdem Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl sowie ein substituierter Kohlenwasserstoffrest sein, der Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl enthält, die substituierten Kohlenwasserstoffreste können von solchen Kohlenwasserstoffresten abge-

leitet sdn, die oben für R aufgeführt sind und der Kohlenwasserstoffteil des CarÖoxyesters und der Acylgruppe kann auch

aus den oben für R aufgeführten Kohlenwasserstoffresten ausge-

7
wählt sein, R ist ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt

aus den oben in der Definition für R aufgeführten Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, ebenfalls ausge-

wählt aus der oben für R aufgeführten Gruppe von halogensubstituierten Kohlenwasserstoffresten, Acyl mit nicht mehr als etwa 8 Kohlenstoffatomen, wobei deren Kohlenwasserstoffteil aus

2
der Gruppe der oben für R aufgeführten Kohlenwasserstoffreste

7 .3

ausgewählt ist. Darüberhinaus kann R zusammen mit R und den Kohlenstoffatomen, an die die beiden Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstoffsubstituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bilden, sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester substituierte' cyclische Kohlenwasserstoff substituenten, wobei der Kohlenwasserstoffteil des Carboxyesters und der Acylgruppe ausgewählt sein kann aus den

Kohlenwasserstoffresten, die oben für R aufgeführt sind, X kann ein Kohlenwasserstoffrest, ein halogen-substituierter Kohlenwasserstoffrest und ein Cyanalkylrest sein, wie sie oben

309843/1182

für R aufgeführt sind. Darüberhinaus kann X ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen sein, der ausgewählt ist aus Alkoxy, halogen-substituiertem Alkoxy, Cyanalkoxy und Amingruppen. Die Gruppen, die für X stehen können, sind z.B. die folgenden: Methoxy, Äthoxy, Butoxy, Propoxy, Pentoxy, Heptoxy; Haloalkoxy, wie Chlorinethoxy, Jodmethoxy, Brommethoxy, Fluormethoxy, Chloräthoxy, Jodäthoxy, Bromäthoxy, Fluoräthoxy, Trichlormethoxy, Dijodäthoxy, Dibrommethoxy, Trifluormethoxy, Dichloräthoxy, Chlor-n-propoxy, Brom-n-propoxy, Jodisopropoxy, Brom-n-butoxy, Brom-tert.-butoxy, 1,3,3-Trichlorbutoxy, 1,3,3-Tribrombutoxy, Chlorpentoxy, Brompentoxy, 2,3-Dichlorpentoxy, 3,3-Dibrompentoxy, Chlorhexoxy, Bromhexoxy, 2,4~Dichlorhexoxy, 1,3-Dibromhexoxy, 1,3,4-Trichlorhexoxy, Chlorhexoxy, Chlorheptoxy, Bromheptoxy, Fluorheptoxy, 1,3-Dichlorheptoxy, 1,U,¹+- Trichlorheptoxy, 2,4-Dichlormethylheptoxy, Chloroctoxy, Bromoctoxy, Jodoctoxy, 2,U-Dichlormethylhexoxy, 2,H-Dichloroctoxy, 2,4,^-Trichlormethylpentoxy, 1,3,5-Tribromoctoxy; das Cyanalkoxy kann sein: Cyanmethoxy, beta-Cyanäthoxy, gamma-Cyanpropoxy, delta-Cyanbutoxy, gamma-Cyanisobutoxy, beta-Cyanpropoxy und alpha-Cyanbutoxy, die Kohlenwasserstoffreste der

2
Amine können aus der bei R aufgeführten Gruppe ausgewählt

werden und die Amine können beispielsweise folgende sein: Diethylamin, Methylamin, Diisopropylamin, Octylamin und Äthylbutylamin.

Beispiele der Titanchelat-Katalysatoren der Formel-(1) umfassen die folgenden:

² V ^CH₃ 30 9 843/1182

.OEt

Ich

CH₉

CHj-O

CH CH O. f,0— C<"

3 09 8 43/1182

CH.

CH

r^CH~^e\J'"^c:

CH,-C-i

CH₂-O

.OCH₉CH. CH—Ov M-CC

0 — C,

:C-CH₂CH₃ *CHv

Pv -.-^Λ/Ί

•Die Alkandxoxytitanchelate der vorliegenden ,Erfiridung können hergestellt Werden, indem man zuerst eine beta-Dicarbonylverbihdung, wie ein beta-Diketon oder einen beta-Ketoester zu einem Titanorthoester eines niederen aliphatischen Alkohols gibt. Diese Umsetzung wird durch de folgende Gleichung dargestellt:

Il

-C-X

	O -	r9 O	- OR⁹	+	2	R³	O	R⁷
r9		! Ti					It - C	- C
	t

+ 2 R^OH

Vorzugsweise werden 2 Mole der beta-Dicarbonylverbindung pro Mol der Titanverbindung verwendet. Toluol ist das bevorzugte Lösungsmittels welches vorzugsweise in einer Menge von 0_s5 bis 10 Teilen pro Teil des Alkyltitanats benutzt wird. In der obigen

Formel ist R^ ein niederer Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoff-

3 7

atomen und R , R und X haben die vorgenannte Bedeutung. Es werden bevorzugt stöchiometrische Mengen der Reaktanten angewandt, da dies das Problem der Beseitigung unumgesetzter Ausgangsmaterialien vermeidet.

Die zweite Herstellungsstufe umfaßt die Umsetzung des Dialkoxytitanchelats, dessen Herstellung oben unter Verwendung eines Alkandiols beschrieben ist. Diese Umsetzung ist durch die folgende Gleichung dargestellt:

3 0 9 8 4 3/1182

^R2
HO C -

^R2 C O H

+ 2 ΪΓ0Η

In den obigen Formeln haben R und R die vorgenannte Bedeutung. Auch hier werden die Reaktanten vorzugsweise in stöchiometrischen -Mengen eingesetzt. Wird ein Überschuß des Alkandiols verwendet, dann reagiert von einigem des Diols nur eine Hydroxy1-Gruppe mit dem Titan durch Alkoxyaustausch unter Bildung von hydroxyalkoxy-substituierten Titanaten. Außer zu dem gewünschten Produkt kann die Alkoxy-Austauschreaktion unter Anwendung des Diols auch zur Bildung geringer Mengen polymerer Materialien führen, wobei eine Hydroxylgruppe des Diols mit einem Titanchelat reagiert und die zweite Hydroxylgruppe mit dem zweiten Titanchelat reagiert und dabei eine dimere Verbindung bildet. Auf diese Weise kann auch die Bildung von Trimeren und letrameren stattfinden. Die Verwendung großer Mengen Lösungsmittel, wie von 2 bis 20 Teilen Toluol pro Teil der Dialkyltitanatchelate verringert die Bildung von Trimeren und Tetrameren.

Ist die Dicarbonylverbindung ein Niederalkylester der Acetessigsäure, dann wird die Temperatur vorzugsweise unterhalb von 70 °C gehalten. Die bevorzugte Dicarbonylverbindung ist ein Niederalkylester der Acetessigsäure. Die Alkylgruppe kann eine gerade oder verzweigte Kette sein. Die bevorzugte Gruppe von Acetacetaten schließt folgende Verbindungen ein: Methylacetacetat, Äthylacetacetat, Propylacetacetat, Isobutylacetacetat, Pentylacetacetat, Hexylacetacetat, Heptylacetacetat und Octylacetacetat. Das bevorzugte Acetacetat ist Ä'thylacetacetat. Es wird anstelle von R^

3098 4 3/1182

- Ii -

auch bevorzugt ein Isopropyl-Rest verwendet«, da dadurch mittels des Alkoxyaustausches Isopropylalkohol entsteht» Dieser Isopropylalkohol kann dann unter Verwendung von Toluol als azeotropes Agens in den beiden oben beschriebenen Reaktionen azeotrop abdestilliert werden.

Die Verwendung eines Lösungsmittels ist nicht notwendige doch sie ist bevorzugt. Es können auch andere Lösungsmittel als Toluol
verwendet werden«, wie Benzol_s XyIoI₉ Hexan und jedes andere bekannte Lösungsmittel^ das für die azeotrope Beseitigung des gebildeten Alkohols aus der Lösung brauchbar ist=

Beispiel 1

Äthylacetoacetat (268 Teile) wurden zu 294 Teilen Tetraisopropyltitanat unter Rühren während 2 Stunden hinzugegeben. Nach weiterem 2-stündigem Rühren der Mischung, in der eine leicht exotherme Reaktion ablief, wurde der gebildete Isopropylalkohol durch Destillation abgetrennt. Dann gab man rasch 78,5 Teile 1,3-Propandiol zu dem erhalten Diisopropyltitan-bis(äthylacetoacetat) hinzu und rührte diese Reaktionsmischung 3 Stunden bei Umgebungstemperatur. Als nächstes führte man eine langsame Destillation bei einer Temperatur von 6l bis 68 C aus, wobei man eine erwärmte Vigreaux-Kolonne und ein leichtes Vakuum benutzte, um den gebildeten Isopropylalkohol zu beseitigen und aas Gleichgewicht nach der Seite des gewünschten Produktes zu verschieben. Gegen Ende der Destillation wurden 80 Teile wasserfreien benzols hinzugegeben, um die restlichen Mengen Isopropylalkohol azeotrop abzudestillieren und schließlich wurde ein Abziehen unter Hochvakuum durchgeführt. Das resultierende Produkt (388 Teile) war eine gelblich-orange, nicht transparente, viskose Flüssigkeit bei Raumtemperatur und eine nicht viskose Flüssigkeit bei 67 C. Infrarot- und Kernmagnetresonanzspektrum stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur überein. Das Produkt hatte ein Molekulargewicht von 437 und die Elementaranalyse ergab 47,6 % Kohlenstoff, 6,6 % Wasserstoff und 12,4 % Titan gegenüber den theoretischen Werten von 47,4 % Kohlenstoff, 6,3 % Wasserstoff und 12,6 % Titan. Das Produkt hat die Formel

100 Gewichtsteile einer Mischung, die 100 Teile einer Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise, 15 Teile einer Trimethylsiloxan-

3 0 :"-': -3/1182

Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit und 20 Teile mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltes abgerauchtes Siliciumdioxid enthielt, wurden mit 5»! Teilen Metb;/ltrimethoxy~ silan₂ O_s93 Teilen l₅3-Propan-dioxytitan-=bis(äthylacetoacetat) der obigen Formel und 1 Teil Acetonitril vermischt» Die resultierende RTV-Zusammensetzungen hatte eine konstante klebrigkeitsfreie Zeit von 3 1/2 Stunden und zeigte beim Altern keine Änderung der Viskosität oder der Härtegeschwindigkeit₀ Gehärtete Platten dieser RTV-Zusammensetzung hatten eine Zugfestigkeit von 26_S6 kg/cm (380 psi)_s eine Dehnung von 350 % und eine Eindrucktiefe nach Shore (durometer) von 27°·Intensive Studien der obigen RTV-Zusammensetzung und ähnlicher RTV=Zusammensetzungen₀ die 1 _s3=Propandio3iy=titan-bis(äfchjflaeetoaeefcat) enthielten_s er= gaben_s daß solche Systeme absolut nicht korrodierend auf Messing wirken =

Beispiel 2

Das 1 p3^aPropar-dioxy=titan-"bis(aeetylacetonat) wurde nach folgen= dem Verfahren hergestellt: Zu 350 Teiler; Tetraisopropyltitanat gab man 2^-6 Teile Acetylaceton unter Rühren während einer Zeit von 2 Stunden= Die leicht exotherme Reaktion ließ man unter Rühren noch weitere 16 Stunden bei Umgebungstemperatur ablaufen und entfernte dann den gebildeten Isopropylalkohol durch Destillation unter reduziertem Druck» Eine schnalle Zugab® von Sk Teilen l_s3~Propandiol erfolgte und dann irarae die ^"Ischu 2 Stunden bei 68 bis 87 C gerührt ο Unter Verwendung eines leislv ton Vakuumss einer geheizten Vigeaux=Kolonne und Temperaturen von 75 bis 84 C wurde eine langsame Destillation'durchgeführt

um den gebildeten Isopropylalkohol zu entfernen und das Gleich= gewicht zugunsten des gewünschten Produktes zu verschieben» Schließlich wurden die restlichen Mengen von Isopropylalkohol und überschüssigen Ausgangsmaterialien durch Abziehen im Hochvakuum entfernt» Eine nahezu quantitative Ausbeute des dunkelroten viskosen Produktes (382 Teile) wurde erhaltene Infrarot- und Kernmagnetreso^anzspektrum des Produktes bestätigten die vor-

3098 4 3/1182

geschlagene struktur und in der Dampfphase ausgeführte osmometrisehe Messungen zeigten, daß das Produkt ein Molekulargewicht von ¹IlO hatte.

1OU Gewichtsteile einer Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise wurden mit 15 Teilen einer Trimethylsiloxan-Endgruppen aufweisenden Polydimethylsiloxan-Flüssigkeit als Weichmacher und 20 Teilen eines mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelten fein verteilten abgerauchten Siliziumdioxyds vermischt. 100 Teile dieser Grundmischung wurden dann mit 4,2 Teilen Methyltrimethoxysilan/1 Teil 1,3-Propandioxy-titan-bis(acetylacetonat), gelöst in 1,6 Teilen Acetontril, vermischt. Die erhaltene RTV-Zusaminensetzung hatte eine ausreichend konstante klebrigkeitsfreie Zeit von 2 Stunden und zeigte eine gute Durchhärtung,nachdem man sie einige Tage der atmosphärischen Feuchtigkeit ausgesetzt hatte und wies auch keine Änderung bei der Härtungsgeschwindigkeit oder der Viskosität auf, nachdem man sie bei 50 C einen Monat lang beschleunigt gealtert hatte, Gehärtete Platten der oben beschriebenen RTV-Zusammensetzung hatten eine Zugfestig-

2
keit von 21 kg/cm (300 psi), eine Dehnung von AOO % und eine Eindringtiefe nach Shore von 27· Darüber hinaus hatte das obige Material eine unvorbereitete Abzugsadhäsion (unprimed peel adhesion) von etwa 3j8 kg/cm (21 lbs/in) von aluminiumbeschichteten Aluminium mit 80 tigern Klebeversagen (adhesive failure). Dieses RTV-System zeigte leichte Korrosion bei Messing, wenn es entsprechend den üblichen Militärspezifikationen getestet wurde.

Beispiele 3 und 4

Es wurde eine Reihe von Vergleichsversuchen mit vier hinsichtlich des Titanchelat-Katalysators unterschiedlicher RTV-Zusarnmensetzungen durchgeführt. Eine Grundmischung, die aus 100 Teilen einer Dimethylpolysiloxan-Flüssigkeit mit Hydroxyl-Endgruppen und einer Viskosität von 10 000 Centipoise, 15 Teilen mit Trimethylsiloxy-Endgruppen versehenerPolydimethylsiloxan-

3098 4 3/1182

Flüssigkeit und 20 Teilen von mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandeltem abgerauchtem Siliziumdioxid bestand, wurde für jede RTV-Zusammensetzung benutzt. Die RTV-Zusammensetzungen bestanden alle aus 100 Teilen der oben beschriebenen Grundmischung, l\ Teilen Methyltrimethoxysilan, 1,02 Teilen Acetonitril und 1,74 Millimolen pro 100 g der Grundmischung von einem der folgenden Titanchelate: l,3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat)(I), Diisopropoxytitan-bis(äthylacetoacetat) (II) _s 1,3-Propandioxytitan-bis(acetylacetonat)(III) und Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat)(IV). Die für jede RTV-Zusammensetzung bestimmten Größen waren: die Härtungsgeschwindigkeit, die Auftragungsgeschwindigkeit (application rate) und die Viskosität, alle als Funktion der Zeit von unmittelbar nach Zugabe des Katalysators bis zu 4 Wochen. Es wurden auch die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Platten jeder RTV-Zusammensetzung gemessen. Die ..,rgebnisse dieser Vergleichsversuche sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt;, wobei die Eigenschaften der -, 2rschiedenen RTV-Zusammensetzungen aufgeführt sind.

Wird ein Hydroxy-Endgruppen aufweisende Polysiloxane ein Methyltrimethoxysilan und ein Dialkoxyfcitanchelat oder ein Alkandioxytitanchelat miteinander zu einer RTV-Zusammensetzung vermischt, nimmt die Viskosität der Mischung bis zu einem Maximalwert zu und dann verringert sich die Viskosität (Anstieg in der Auftragungsgeschwindigkeit) mit der Zeit bis ein Endstand erreicht ist. Bei den untersuchten RTV-Systemen hat sich gezeigt, daß dieser sehr unerwünschte Strukturierungseffekt während und nach der Katalysatorzugabe beträchtlich geringer ist bei den mit (I, III) bezeichneten 1^-Propandioxytitanchelaten. Auch ist die Geschwindigkeit, mit der die RTV-ZusammenSetzung durch diesen strukturierten Zustand oder die Maximalviskosität hindurchgeht, sehr viel größer bei den Alkandioxytitanchelaten (I und III). Die Viskositäten unmittelbar nach der Katalysatorzugabe und nachdem die RTV einen Endzustand erreicht hat, sind bei Verwendung der 1,3-Propandioxytitanchelate (I und III) geringer als die entsprechenden Viskositäten der RTV-Systeme mit den Diiso-

3 0 λ ; - 3 / 1 1 8 2

propoxy_fcitanchelaten (II und IV). Ein zusätzlicher bemerkenswerter Unterschied ist beim Vergleich der Zugfestigkeiten der Elastomere zu erkennen, die unter Verwendung der 1,3-Propandioxychelate (I und III) und der Isopropoxytitanchelate (II und IV) hergestellt wurden. Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materialien zeigen Zugfestigkeiten, die ungefähr doppelt so groß sind, wie die, die in Vergleichsversuchen ermittelt wurden. Darüber hinaus sind die Auftragungsgeschwindigkeiten der RTV's, die unter Verwendung der Chelate (I und III) hergestellt wurden, um vMe Male größer als die der RTV's mit den Chelaten (II und IV) (s. Tabelle I). Dieser Anstieg bei der Auftragungsgeschwindigkeit ist von beträchtlicher praktischer Bedeutung, da es die Maximalgeschwindigkeit zeigt, mit welcher das RTV aus einem üblichen Behälter unter Standard- . bedingungen aufgetragen werden kann.

3 0^c- ■<■ -3/ 1 1 8 2

TABELLE I

Titan - Chelat

Auftragungsgeschwindigkeit (Gramm/min, nach Zeit von )

₆ Viskosität IxIQ c Poise nach Zeit von

2

Oh 24 h 48 h 1 Woche 4 Wochen O h 24 h 48 h 1 Woche 4 Wo. N3

Ni (I) 84.0 203 205 200 221 8.3 0_e61 0.56 0.60 0.55 ,O

(II) 1.4 19.2 21,7 33.7 37.!

(III) 10.3 120 135 135 138

(IV)

3.3 2_Φ8 6₉3 18.6 42.1

>32 9.5 6.3 3.4

3.6

23 3.2 1.7 1.8 1.7

31 29 22 9.9 4.5

a) Die Auftragungsgeschwindigkeiten wurden unter Verwendung einer etwa 3 mm (1/8 inch)-Düse und 41 kg·

(90 lbs) Inertgas-Druck bestimmt

b) Ein Brookfield HDF Viscometer und eine No. 7 Spindel wurde für alle Viskositätsmessungen verwendet.

TABELLE II A Physikalische Eigenschaften der gehärteten Platten

Titan-Chelat Zugfestigkeit Bruchdehnung Härte Härtungsgeschwindigkeit

kg/cm² ρ χ °/o f«!»,«,.«, η (Klebrigkeitsf reie Zeit nach - (IBs/inch ) ' ignore a; l-_Wöchiger Alterung )

cd / ^OEt

c° L -ο—c:

CH₃

XH,

(I) 29,9 (427) 440 29

Jl-PrO)₂ ^TiCL₀__c^^CH I (II) 18 (258) 420 25 3 1/2

- \ "^^Η3 h

CH₂-^^ ² ^Ti^ ^CH fill) 29,7 (424) 480 29 2 1/2

O O

Ci-PrO)₉ Ti^/ ^CH (IV) 13,2 (188) 384 30 1 1/2

^!3 2

Das Diisopropoxytitan-bisCäthylacetoacetat) der Formel II und das Diisopropoxytitan-bisiacetoacetat) der Formel IV sind bekannte Verbindungen. Das I₉3-Propandioxytitan-bis(äthylacetoacetat) wurde gemäss dem Verfahren nach Beispiel 1 hergestellt.

Das 1,3-Propandioxytitan-bis(acetoacetat) der Formel III wurde gemäss dem Verfahrenin ach Beispiel II hergestellt.

Beispiel 5

220 Teile Acetylaceton wurden während einer Zeit von 2 Stunden unter Rühren langsam zu 313 Teilen Tetraisopropyltitanat hinzugegeben. Die leicht exotherme Reaktionsmischung wurde bei Umgebungstemperaturen 20 Stunden gerührt und danach der gebildete Isopropylalkohol durch Destillation unter verringertem Druck abgetrennt. Zu dem erhaltenen Diisopropoxytitan-bis(acetylacetonat) wurden 85 Teile 1,2-Propandiol hinzugegeben und dann die Mischung 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Bei Temperaturen von 9 4 bis 121 C und unter einem leichten Vakuum wurde eine langsame Destillation durchgeführt, um den gebildeten Isopropylalkohol zu beseitigen und die Transalkoxylation zum Abschluss zu bringen. Zum Schluß wurde der restliche Isopropylalkohol und der Überschuß der Ausgangssubstanzen unter einem hohen Vakuum abgezogen. Insgesamt 321 Teile (91%ige Ausbeute) einer rötlich-schwarzen, sehr viskosen Flüssigkeit wurden erhalten. Das Material hatte ein Molekulargewicht von 7 60 und das Kernmagnetresonanzspektrum und das Infrarotspektrum stimmten mit der vorgeschlagenen Struktur von 1,2-Propandioxytitan-bis(acetylacetonat) überein.

Beispiel 6

2 20 Teile Äthylacetoacetat wurden unter Rühren während-2 Stunden tropfenweise zu 240 Teilen Tetraisopropyltitanat hinzugegeben. Die leicht exotherme Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Umgebungstemperatur gerührt und dann der gebildete Isopropylalkohol bei Temperaturen von 6 5 bis 7 7 C

3 0 - ■' 1 1 8 ?

und. unter einem leichten Vakuum entfernt. Danach gab man rasch 53 Teile 1,2-Äthanoldiol hinzu und rührte die Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur. Unter Verwendung von Temperaturen von 60 bis 70 C, einer geheizten Vigreauxkolonne und eines leichten Vakuums wurde der gebildete Isopropylalkohol durch langsame Destillation entfernt und die Reaktion zum Abschluß gebracht. Gegen Ende der Destillation wurden 80 Teile wasserfreien Benzols hinzugegeben, um die restlichen Mengen von Isopropylalkohol azeotrop abdestillieren zu können. Schließlich wurden die restlichen Mengen Benzol, Isopropylalkohol und überschüssige Ausgangsprodukte unter einem hohen Vakuum abgezogen. Das erhaltene Produkt (285 Teile) war eine leicht gelbe, viskose Flüssigkeit. Infrarot- und NMR-Spektrum charakterisierten das Produkt als im wesentlichen aus 1,2-Äthandioxytitan-bis(äthylacetoacetat) bestehend.

Claims

Patentansprüche

worin R ein Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkyl und halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des durch R und R substituierten Alkandioxyrestes nicht mehr als 18 beträgt,

3
R ist ein Rest mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus Kohlenwasserstoffresten, halogen-substiuferten Kohlenwasserstoffresten und Cyanniederalkylresten, R aus der gleichen Gruppe wie R ausgewählt werden kann und ausserdem Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester, Acyl und ein_durch Halogen, Cyan, Nitro, Carboxyester und Acyl

substituierter Kohlenwasserstoffrest sein kann, R ausgewählt ist aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, halogen-substituierten Kohlenwasserstoffresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, Acylresten mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen,

7 3

wobei R zusammen mit R und mit den Kohlenstoffatomen, an die diese beiden Reste gebunden sind, cyclische Kohlenwasserstof fsubstituenten mit nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatomen bilden kann sowie durch Chlor, Nitro, Acyl, Cyan und Carboxyester-substituierte cyclische Kohlenwasserstoff substituenten, X ein Rest ist, ausgewählt aus solchen mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus

3 0:--

!/118?

Kohlenwasserstoffresten, halogen-substituierten Kohlenwasserstof fresten , Cvanalkylresten, Alkoxy, Halogenalkoxy, Cyanalkoxy und Aminen, und η einen Wert von 0 bis 8 hat
und wenn X Methyl ist, ist der Alkandioxysubstxtuent ein anderer als ein Äthandioxy- oder ein 2,2-Dimethyl-1,3-propandioxy-Substituent.
2. Chelat nach Anspruch 1, dadurch gekenn-
3 . . 2

zeichnet , dass R ein Alkylrest ist und R und

R Wasserstoff sind.

3. Chelat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e -

3
kennzeichnet , dass R ein Methylrest ist, R und R Wasserstoff sind, X eine -OC-H^-Gruppe ist und η einen Wert von 0 oder 1 hat.
4. Chelat nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

3 2

zeichnet , dass R und X Methylreste und R und

R Wasserstoff sind.
5. Chelat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Formel
6. Chelat nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die folgende Formel

0 3 8 U3/1182