DE1795324A1 - Neue zu Elastomeren vulkanisierbare Organosiliciumzusammensetzugen - Google Patents

Neue zu Elastomeren vulkanisierbare Organosiliciumzusammensetzugen

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DE1795324A1 DE19681795324 DE1795324A DE1795324A1 DE 1795324 A1 DE1795324 A1 DE 1795324A1 DE 19681795324 DE19681795324 DE 19681795324 DE 1795324 A DE1795324 A DE 1795324A DE 1795324 A1 DE1795324 A1 DE 1795324A1
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Description

Dr. F. Zum j it-'η - D E, A^smunn
Pr. F< hoi jj-Lififgöi-Dip!. Fr,,i R Hoizbauer
München 2f Bräuhaussfralje 4/11
SC
RHOHE-POUI£HC S.A., Paris / Frankreioh
Neue zu Elastomeren vulkanisierbare Orgaiuwillclumzuaaoraensetzungen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Organosiliclumzusammensetzungen, die zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssiger Form oder in Dampfform vulkanisier bar sind»
Es wurden bereits zahlreiche Systeme vorgeschlagen» die die Überführung von flüssigen Organopolyslloxanen zu kautsohukarti» gen Feststoffen ermöglichen. So 1st es aus der französischen ™ Patentschrift 1 179 969 bekannt« gewisse difunktioneile Diorgano~ polyslloxanverblndungen zum Zeltpunkt des Gebrauchs mit einem Vernetzungsmittel vom Typ n m six(4.J!n)> worin R eine Alkyl· oder Arylgruppe darstellt» X eine funktioneile Gruppe, wie beispielsweise eine Hydroxy», Alkoxy- oder Aminogruppen bedeutet und m eine Zahl unterhalb 2 darstellt» und einen Kondensations» katalysator zu mischen,, //
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BAD ORIGINAL
I -f
Ss wurde auch vorgeschlagen. Zusammensetzungen herzustellen, die in flüssiger oder breiiger Form bis sum Zeitpunkt ihrmr Verwendung aufbewahrt werden ktfemen und sieh nur durch Binuir« fcung einer feuchten Atmosphäre in kautsohukartige feststoffe, umwandeln» Diese Zusammensetzungen bestehen i« allgemeinen aus einer Kombination von eine« α ^-dihydroxylierten Organopolysiloxan, einen Vernetzungsmittel und in allgemeinen Füllstoffen. Unter den tatsächlich verwendeten verschiedenen Vernetzung*« mitteln bedient man sieh insbesondere der Organotriacyloxieilane (französische Patentschrift 1 198 7*9), der Aminoeilane oder der Aminosllazane (deutsche Patentschrift 1 120 690) oder auoh der Aldiminoocy- und Ketiminoxysilane (franxösische Patentechrift 1 ^52 799 und 1 314 649). Die Organotriacyloxyeilane und die Aalnosilane weisen den Hachteil auf· Substanzen mit saure» oder basische« Charakter wShrend der Vulkanisation in Freiheit zu setzen. Was die Zusammensetzungen auf der Basis von Aldioinoa<y» oder Ketimlnoxysllanen betrifft, so erfolgt das Festwerden nur mit ziemlich geringen Geschwindigkeiten.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen Organosiliciunausaemensetzungen, die bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem Zustand oder in Dampfform ohne Einsatz von Katalysatoren zu Elastomeren vulkanisierbar sind.
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Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Organoailiciuarzuaanmenaetxungen, die bei Zimmertemperatur unter der Einwirlcung von Wasser in flüssigem Zustand oder in Dampf form ohne Freisetzung von sauren oder alkalischen Produkten vulkanisierbar sind und außerdem eine ziemlich große Geschwindigkeit des Festwerdens unter der Einwirkung von Wasser aufweisen»
Ein nooh anderes Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Schaffung von Organosillolumzusanraensetzungen, die in Abwesenheit von Feuchtigkeit lagerbestitndlg sind und rasoh in Elastomere bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssiger Form oder im Dampfzustand ohne Freisetzung von sauren oder alkalischen Produkten überfUhrhar sind.
Es wurde nun gefunden, daß die α ,^»dihydroxylierten Diorganopolysiloxanöie bei Zimmertemperatur in Anwesenheit von Wasser und in Abwesenheit eines Katalysators vulkanisiert werden können, wenn man ihnen gewisse cyclische Orthosilicate zusetzt, die die nachfolgende Konfiguration aufweisen)
R - (K, R -R R
oder		 - HT
I - or I — R R
R " °\ - C
R - C « C
j I
R R
i R
(D (II)
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OWGINAU
wobei In diesen Formeln die Symbole R gleiche oder versohle·= dene Kohlenwasserstoffreste, die unsubstltuiert oder durch Atome oder Gruppen substituiert sein können, die die Vulkanisation oder die Lagerbast&idlgkelt der Zusammensetzungen nicht zu stören vermögen. In dieser Klasse von Resten kann man die niedrigen Alkylreste, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl und tert.-Butyl, die Alkenylreste, wie beispielsweise Vinyl oder Allyl, die Cycloalkylreste, wie beispielsweise Cyolopentyl, Cyclohexyl oder Methy!cyclohexyl, die von Benzol abgeleiteten Arylreste, wie beispielsweise Phenyl oder Methylphenyl, oder die Araikylreste, wie beispielsweise Beiasyl oder Phenäthyl, nennen.
Außerdem können In diesen Formeln die beiden Reste R, die an ein und demselben Kohlenstoffatom gebunden sind, oder zwei Reste R0 die an dem eignen und dem anderen der benachbarten Kohlenstoffatome eines DlcocaslljeVBaoyelopentanrings gebunden sind, zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest R* oder R" unter Ausbildung von Ringen bilden» Diese verschiedenen Möglichkeiten sind durch die folgenden Schemas dargestellt:
Sj
-C- Ό - Cy
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Ala Beispiele für erfindungagem&e verwendbare cyclische Eater kann man Inabesondere die folgenden nennen: Bia-(tet»unetnyl-Sthylendloxy)-allan, BIs-(1,2-dimethyl-l ,2-diäthylätnylendioxy )-allan, Ble-(tetracyoloh«xyläthylendioxy)-silan, Bls-(tetraphenyl* äthylendioxy)«allan. Bis=(1,1 *-dlcyclopentylendioxy)-allan, 1.1s -Dioyolopentylendioocytetraoethylätnylendioxyβilan, BIa-(1,2-dimetbyl-1,2-oyolopentylendioxy)-allan, TetraeethylMthylendioxydiHthoxyailan, 1,2-Dlmethyl»l ,2-Hliätbyiathylendioxydimthoxyallan.
Die su Elastomeren alt Hilfe der Verbindungen (I) oder (II)
in Anwesenheit von Wasser vulkanlalerbaren <z ^-dihydroxy Her ten
Diorganopolysiloxanole sind Verbindungen der allgemeinen Formal
in der die Symbole R die oben angegebene Bedeutung besitzen und η eine, ganze Zahl zwischen 20 und 2500, vorzugsweise zwischen 100 und 1500, darstellt.
Diese Öle können Homo» oder Copolymere sein, d.h. ale können aue gleichen oder verschiedenen Gruppierungen
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-Si-O
bestehen.
Außerdem let es auch möglioh, Oemlaohe von verschiedenen Ölen alt variierenden Molekulargewichten *u verwenden·
Die erfindungegemlBen Zunrnnmonaetgungen, die in Elastomere unter der Einwirkung von Feuchtigkeit übergeführt werden kennen» enthalten t
a) Bin a»4ü=-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl, wie es oben definiert wurde.
b) ein oyolisohes Orthosilioat, wie es suvor besehrieben wurde,
o) gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe· Pigmente, Verdünnungsmittel oder Hilfsmittel»
Der Mengenanteil an Vulkanisationsmittel b), bezogen auf das α,Αϊ-Dihydroxydiorganopolysiloxanöl 1st je naoh diesen Mittel, des verwendeten Ol und den für das Elastomere gewünschten Eigen-? schäften variabel. Ia allgemeinen eignen sich Mengen «wischen 0,05 und 10 Molekülen, vorzugsweise zwischen 0,25 und 5 Molekülen, je OH-Oruppe des Öls gut.
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Wenn das cyclische Orthosilicat flüssig ist» kann »an dieses allein oder zusammen alt einem Verdünnungsmittel zugeben. Wenn dieser Ester fest 1st, 1st es zu bevorzugen» Ihn In Lösung oder in geschmolzenem Zustand mit der Zusammensetzung su mischen, um eine homogene Verteilung su erzielen. Oanz besonders geeigne» te Löeunga- oder Verdünnungsmittel sind die aliphatischen, cycloaliphatische und aromatischen Kohlenwasserstoffe, wobei diese Kohlenwasserstoffe gegebenenfalls halogeniert sein kühnen, die Äther, die Ester oder die Alkohole.
Die Zusammensetzungen kunnen auch Füllstoffe, Pigmente, Verdünnungsmittel und verschiedene Hllfestoffe enthalten. Unter den Füllstoffen verwendet man Insbesondere die Verstärkungen füllstoffe genannten Füllstoffe, wie beispielsweise pyrogen hergestellte KieaelaSuren und die KleselsBureaerogele mit grosser Oberfläche, die mit einem Organosllioiumderlvat, wie beispielsweise Octamethylcyclotetrasiloxan, behandelt sind. Man | kann auoh Füllstoffe, wie zerkleinerte rohe Kieselsäuren, zerk lelnerten Quarz, Aluminiumoxyd, Titanoxyd, Eisenoxyd, Zinkoxyd, Calolumaarbonat, Oraphlt, Ruß, Polyvinylchlorid oder Korkpulver, verwenden. Der Mengenanteil an Füllstoffen, bezogen auf das a,4?-DihydroxydiorganopolysJLloxanöl, variiert nach der Art dieser Füllstoffe und den für die Elastomeren gewünschten physikalischen Eigenschaften.
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S OfHGlNAL
Nenn die Zusammensetzung su viskos 1st, kann «an verschiedene Verdünnungsmittel zugeben, die vorzugsweise unter den aliphatischen und eyeloaliphatisehen halogenierten oder niaht-halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Hexan, Heptan, Isoootan, Cyolohexan, Methylcyolohexan, Chloroform, 1,2-Diehlor» Äthan und Trichlorethylen, den halogenierten oder nicht-halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, trie beispielsweise Benzol, Toluol oder Chlorbenzol, den Äthern, wie beispielsweise Propylather oder Butyläther, den Estern, wie beispielsweise Methyl- oder Xthylacetat, oder den Alkoholen, wie belspielswel« ae Methanol, Xthanol, Isopropanol oder tert.-Butanol, gewählt werden. Bs 1st auch möglich, das Gemisch alt Diorganopolysiloxan-Ölen, die keine Hydroxylgruppen enthalten, oder alt cyclischen Diorganopolysiloxanen, wie beispielsweise Ootamethyloyclotetrasiloxan, su verdünnen.
Obgleich ihre Anwesenheit bei den üblichen Anwendungen nicht unbedingt erforderlich 1st, kann nan eine kleine Menge an Beschleunigern zusetzen, wenn nan eine sehr große Vulkanlsatlons^ geschwindigkeit erzielen will. Unter den Substanzen, die diese Eigenschaft besitzen, kann nan die organischen oder anorganischen SKuren, wie beispielsweise Salzsäure oder Essigsauren nennen.
Diese Zusammensetzungen kann nan leicht durch Mischen des α,4>-DihydroxydlorgajftopoIysiloxanole, gegebenenfalls mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdünnungsmitteln und verschiedenen Hilfe~
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BAOORfQINAL
stoffen« und den Vulkanisationsmittel erhalten« wobei man bei Zimmertemperatur oder unter sohwaohem Erhitzen arbeitet· Wenn diese Zusammensetzungen zun sofortigen Oebrauoh bestimmt sind« kann man das Oemisoh ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen herstellen» insbesondere ohne auf eine vollständige Abwesen~ heit von Wasser su achten. Man kann jedoch auch mit den in Betracht stehenden Reaktionskomponenten lagerhestKndige Zusammensetzungen, die für Monate aufbewahrt werden können« erhalten« unter der Voraussetzung« dad man wasserfreie Produkte verwendet ™ und das Mischen unter wasserfreier Atmosphäre vornimmt. Bei geringen Mengenanteilen von OrthosiHeat kann »an« selbst bei Arbeiten unter vollständiger Abwesenheit von Wasser« eine gewisse Erhöhung der Viskosität des Gemische« die im übrigen be» schränkt und fortschreitend ist« feststellen« doch schreitet diese Viskosität« wenn sie einmal stabilisiert 1st« nicht fort» wenn die Zusammensetzung vor der Binwirkung von Wasser geschützt bleibt. FUr die Zusammensetzungen« die für eine spätere An» wendung bestimmt sind« kann es daher erforderlich sein« den ä Mengenanteil an Qrthosllloat einzustellen und/oder ein VerdUn» nungsnlttel zu verwenden« um schließlich eine Zusammensetzung mit einen für den Verwendungszweck geeigneten Viskosittttsgrad zu erhalttn. In der Praxis kann es für diese Zusammensetzungen zu bevorzugen sein« zumindest 2 Mol oyolisohes Orthosilioat je Mol a«4^4>lhydroxydiorganopolysiloxanul zu verwenden.
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BAD OBiQ)NAt
JAWiOtSO GAi?
ίο -
Wenn nan lagerbeständige mit Füllstoffen versehene Zusammensetzungen erhalten will, ist es zu bevorzugen» zunächst das Ul und die Füllstoffe zu mischen, das Oemiach dann durch Brhitzen unter einen Inertgasstron sorgfältig zu trocknen und dann nach Abkühlen auf Zimmertemperatur ein cyclisches Ortho» silicat, wie es oben definiert wurde, zuzugeben. Bs ist auoh zu bevorzugen, insbesondere für die Zusammensetzungen, die längere Zeit gelagert werden sollen, das so hergestellte wasserfreie OemJLseh auf eine Temperatur von etwa 120*C während einigen Minuten zu bringen.
Es sei bemerkt, da3 die oben gegebene Definition der erflndunge* gemäßen Zusammensetzungen nicht die endgültige For» angeben soll, unter der die Zusammensetzungen sich in dem Gemisch befinden. Das Orthosllioat kann zu einem mehr oder weniger großen Mengenanteil mit dem d!hydroxyllerten Diorganopolyslloxan unter Bildung von Molekülen, wie beispielsweise
R - c
A
*i
Si
-O
Si
- C - R
a I
O - C - R
R ~
R-
R
R
R-C-R OH
oder anderen komplizierteren Molekülen^ reagieren.
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In Anwesenheit von Wasser« beispielsweise gans einfach unter der Einwirkung einer feuchten Atmosphäre, reagieren die erfindungsgemMfien Zusammensetzungen unter Bildung von elaetisohen Peststoffen, und die Vulkanisation 1st um so rascher· je größer die Kontaktoberfläche fUr eine gegebene Nasse mit dem feuchten Medium 1st. Die Vulkanisation erfolgt ab Zimmertemperatur, d.h. bei 15 bis 25*C, und verläuft um so rascher, Λ je höher die Temperatur 1st. Sie hängt außerdem von der Art der Reste R, R' und R", dem Molekulargewicht des eingesetzten DiorganopoIysiloxanole und dem zur Losung des cyclischen Ortho sllloats verwendeten Lösungsmittel ab»
Diese Zusammensetzungen sind für alle Anwendungen auf den Gebieten der überzüge· Beschichtungen· Umhüllungen· Dichtungen·des Klebens oder für die Herstellung von Verbunderzeugnissen· Verbindungen und anderen elastischen Produkten verwendbar. Sie
bieten ganz besonderes Interesse bei der Umhüllung von Metall« ™ teilen fUr elektrische Zwecke oder in Dentalgemiachen· da sie mir Glykole während der Vulkanisation freisetzen· d.h. neutrale
Substanzen· die praktisch keine korrosiven Eigenschaften gegen Über Metallen oder den natürlichen Zähnen aufweisen.
Die in den Zusammensetzungen verwendeten cyclischen Ortho» silicate der Formel I können durch Umsetzung von a-Qlykolen der Formeln:
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ORIGINAL
R-C-OH V.C-0H ^C-OH ^~C - OH
I I Ir-T
R-C-OH R-C-OH •£-<» ^—C - OH
^C1-OH ^—C
O '
ny R
mit Siliciumtetrachlorid In Anwesenheit einer tertiären Base zur Bindung der Chlorwasserstoffsäure, wie es In der französischen Patentschrift 1 108 242 beschrieben ist« hergestellt werden. Es ist auch möglich, durch Unsetzung eines Alkylorthosilicats, wie beispielsweise Äthylorthoailicat, alt einen der oben beschriebenen a-Olykole in einer Menge von zumindest 2 Mol eines α-Glykole je 1 Mol Alkylorthoslllcat zu arbeiten» wobei der durch Umesterung in Freiheit gesetzte leichte Alkohol im Mate seiner Bildung entfernt wird. Diese Arbeltswels· kann in Anwesenheit von Natrium als Katalysator nach der in Ber. SQ, 163 (1947) beschriebenen Methode von Helferloh und Reimann durchgeführt werden·
Dieses letztere Verfahren ermöglicht auBerden einen leichten Zugang zu gemischten cyclischen Orthosilicaten, wie beispielsweise !,l'-Dicyclopentylendioxytetramethylttthylexxlioocysilan. Man kann zunächst nur 1 Mol eines a-Qlykols Je 1 Mol des Alkylorthoslllcats umsetzen, um eine partielle Umesterung zu bewirken, und dann die Reaktion durch Zugabe eines weiteren Mols eines anderen a-Olykols beenden.
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Zur Herstellung der cyclischen Orthosilicate der Formal II besteht die einfachste Methode darin» 1 Mol der oben genannten α»Glykole mit 1 Mol eines Orthokieaelsäureesters der Formel
ι ·
Si (OR)jj umzusetzen, wobei man die Umesterung in der oben be« schriebenen Weise durchfuhrt« d.h. unter Entfernung des Hydroxylderivate ROH im Maße seiner Bildung und unter Arbeiten in Anwesenheit von Natrium als Katalysator·
Die so hergestellten cyclischen Orthosilioate können durch Destillation isoliert und durch Umkrlstallisation oder Rektifikation bei Atmospharendruok oder unter vermindertem Druck gereinigt werden·
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen Beispielen erfolgte die Messung der Shore-Harte A nach der Norm ASTM D 676-49 T und der Reißfestigkeit nach der Norm ASTM D 624-49 T, Prüfkörper A. Dl· Bruohfestlgkelt und die Bruchdehnung wurden mit Hilfe von Prüfkörpern, f Hanteln JU, wie In der französischen Norm AFNOR T 46 002 angegeben, gemessen·
Beispiel 1
In einen Misoher mit einem Fassungsvermögen von 250 oom bringt man 100 g α ,^dihydroxy liertee Dime thy lpolysiloxanttl mit einer Vie kos it It bei 25*C von 17 700 oP und einem Oswlohtsgehalt an
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OH-Oruppen von O,O7Ji ein. Man bringt unter «Iota Stickstoffstrom wHhrend zwei Stunden auf l80*C, us jegliohe Spur von Wasser zu entfernen, kühlt auf 60*C ab, setzt 2,1 g Bis-(tetran»thyläthylendioxy)-silan zu und hält zwei Stunden unter Bewegen und unter wasserfreier Atoosphire bei dieser Teaperatür.
Die Masse wird abgekühlt und in Fora einer Schicht von 2 sei Dicke auf einer Glasplatte ausgebreitet» die zuvor sdt einer wässrigen Losung des Hatriussalzes eines Sulfats von sekundäre« Alkohol, im Handel unter de· Handelsnaaen "Teepol" ernlltlich, Überzogen worden war.
Naoh 15°alnUtiger Einwirkung der Uegebungsluft ist die Probe an der Oberfläch· nicht sshr klebrig, und nach zwei Stunden löst man eine transparente und elastische folie von de« Träger ab.
Beispiel 2
In einen Mischer Mit eine* Fassunve von 2 1 bringt SBJi 1000 g a,6Hlihydrojcyliertes DieethylpolysiloocanÖl, da* sdt dem von Beispiel 1 vergleichbar 1st, 50 g Pjrrogen gewonnene Kieselsäure, die sdt eine· Organosilioiueüberzug durch Behandlung «it Octanethvloyolotetrasiloxan versehen 1st,
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JAMli-
250 g Diatomeenerde und 100 g Ootamethylcyclotetrasiloxan ein« .
Das Oemlsch wird anschließend unter Rühren und unter einem Stickstoffatom auf lOO'C gebracht und swei Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man entfernt so 86 g Ootamethyloyolotetra« slloxan.
Nach Abkühlen entnimmt man 6 Fraktionen von jeweils IJl g, denen man die folgenden Verbindungen zusetztt
Fraktionen 1 und 2t 2,1 g Ble-(tetramftthylttthylendioxy)-8ilan,
gelöst in 4 ooa Xthanol;
Fraktion Z>i 2,5 g Bie-(l,2-dii*thyl-l,2-dilthyltthylen-
dlcocy)-allan, gelost in 2 eoa Äthanol;
Fraktion 4t 2,9 g Bia-Ü^l'-dioyclopentylendioocyJ-ailan,
gelost in 8 com Äthanol;
Fraktion 5t 1.9 g TetraeethylKthylendiaxydilthoxyeilani Fraktion 6: zu Terglelohssweoken bringt man 1,7 8 Äthyl-
orthoslllcat ein. λ
Jede Fraktion wird ansohlieflend zwei Stunden bei 60*C erhitzt. Alle diese ArbeitagBnge werden in Abwesenheit von Feuohtlgkelt vorgenommen.
Die Fraktion 1 wird unter Ausschluß von Feuchtigkeit aufbewahrt, und die 5 anderen Fraktionen werden auf Glasplatten, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, aufgebracht. Die festge-
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BA& ORIGINAL
stellten verschiedenen Vulkaiiiaationsgesohwlndigkelten sind In der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:
Fraktion Zeit des Festwerdens
an der Oberfläche		 • 10 Minuten Erforderliche Zeit, um die
Folie abzulösen
2 5 Minuten 10 Minuten 1 3/4 Stunden
3 nach dreitägiger
Verweilzeit ist die
Oberfläche ebenso
klebend wie su Be
ginn geblieben		 5 Tage
4 3 Stunden
5 1 1/4 Stunden
6
Nach einer Woche weisen die aus den Fraktionen 2· 3, 4 und staunenden Folien die folgenden fceohanisohen Eigenschaften aufs
Elastome
res aus
der Frak
tion		 Shore -Harte
A		 Bruchfestig
keit in ο
kg/car		 Bruchdeh
nung in		 Reißfestig
keit
in kg/cm
2 40 28 290 8,7
3 45 9 530 6,6
4 40 19 420 6,5
5 40 25 380 6,9
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Die Fraktion 1 hat sich nach einer Lagerung von 1 1/2 Monaten unter Ausschluß von Feuchtigkeit vollständig gehalten. Naoh dieser Zeitspanne führt die Einwirkung von Luft auf die Zusammensetzung zu einem Elastomeren« dessen mechanische Eigenschaften mit denjenigen der Folie aus der Fraktion 2 identisch sind.
Die in den Fraktionen 3, 4 und 5 verwendeten Vulkanisationsmittel werden auf folgende Weise erhalten:
a) Herstellung von Bis-(l,2«dimethyl-l,2-diäthylÄthylendioxy)· silan.
In einen 500 oam-Kolben, der alt einem Destlllatlonssystem
ausgestattet und unter StiokstoffatmosphKre gebracht 1st, bringt man l62,6 g (1,12 Mol) 2,>Di8thyl~2,>dlhydroxybutan, 116,5 g (0,56 Mol) ftthylorthosilicat und 0,1 g Natrium ein· Das Qemisoh wird fortschreitend bis auf 200 - 210*C erhitzt, wobei das im Verlaufe der Reaktion gebildete Xthanol ständig abdestilliert wird. Das Oemisch wird anschließend abgekUhlt, und man erhält (| durch Rektifikation bei einen auf 0,3 am Hg verminderten Druck bei 120 bis 125*C 8l,5 g BIs-(I,2-dimtttay1-1,2-di*thylMthylendlaxy)-ellan, das dl· folgenden physikalischen Kennseiehen
besitzt» nj·0 ■ 1,4595* d|° ■ l,013o
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BAD ORIGINAL
- 18 b) Herstellung von Bis-Ujl'^icyolopentylendioxy)-allan.
Zn einen 250 oom-Kolben, der mit einem Deetillatlonseystea ausgestattet und unter StlekatoffatmosphSre gebracht 1st» bringt nan 3* g (0,2 Mol) l.l'-Dihyclroxydicyclopentyl und 20,8 g (0,1 Mol) Xthylorthosllioat ein. Man erhitzt bis auf 120*C, um das Gemisch asu homogenisieren, und setzt dann 0,1 g Natrium zu. Die Temperatur wird fortschreitend auf 17O*C gebraoht und dann 8 1/2 Stunden bei diesem Vert gehalten, wobei das Äthanol Im MaSe seiner Bildung ständig abdeetllllert wird.
Das Reaktionsprodukt wird ans chi ie Bend rektifiziert, und man gewinnt 30,5 g BlB-il^l'-dicyclopentylendloocyJ-eilan, das unter einem Druck von 0,5 mm Hg bei 160 bis ITO0C destilliert. Per Schmelzpunkt dieses Esters beträgt l42#C.
o) Herstellung von TetrajatthyltthylendioxydilithoKyeilan.
In einen 250 eem-Kolben, der mit einem Deetillatlonaayatea ausgestattet und unter StlokstoffatmosphXre gebracht 1st« bringt man 104 g (0,5 Mol) Xthylorthoallicat, 59 g (0,5 Mol) Plnaool und 0,2 g Natrium eine Man erhitzt 4 Stunden bei l6o*C, wobei man das {gebildet· Xtbanol abdestilliert, und erhält durch Rektifikation des Oemlsohs unter einem Druck von 18 mm Bg attischen 110 und 120*C 26,5 β Teti^metbyiathylendioxydllthQoqrsllan, das die folgenden physikalischen Merkmal· besitzt ι ng0 · l,*l*2f - 0,9456.
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Beispiel 3
Man entnimmt 2 neue Fraktionen von jeweils 131 g des mit Füllstoff versehenen gemäß Beispiel 2 erhaltenen Oemisohs. Man bringt in die erste Fraktion (Fraktion a) 2,1 g Bl8-(tetra* roethyläthyl«ndiooqr)-eilan, gelöst in 4 com Äthanol, und in die zweite Fraktion (Fraktion b) 2*1 g Bls~(tetramethyiathylendloxy)-allan, geltet in 4 oom Äther, ein· Jede Fraktion wird duroh 15-ninUtiges Rühren bei Zimmertemperatur (25*0) unter Ausschluß von Feuchtigkeit homogenisiert·
Jede Fraktion wird auf eine Glasplatte ausgebreitet und der Feuchtigkeit der Luft wie in Beispiel 1 beschrieben ausgesetzt. Die Vulkanlsationsgeeohwindigkeit und die mechanischen Eigen« 80haften der erhaltenen Folien sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestelltχ
Zeit des Festwerdens
an der Oberfläche		 Erforderliche Zelt
zum Ablösen der Folie
Fraktion a) 30 Hinuten k Stunden
Fraktion b) 5 Hinuten 3 Stunden
Shore-Härte
A		 Bruchfestig
keit in ο
kg/cm2 		Bruchdeh
nung in		 Reißfestig
keit in
kg/cm
Fraktion a) HO 20 320 6,8
Fraktion b) HO 23 310 6,9
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BAD ORIGINAL
- 20 Beispiel 4
Nan mischt 100 g eines α,0>-dihydroxy Harten Organopolysiloxan= Öls« das, auf das Gewicht bezogen· 85 g Ditnethylsiloxyeinheiten je 15 g Methylvinylsiloacyeinheiten enthält und eine Viskosität bei 250C von 38 cP und einen Qewichtsanteil an OH-Gruppen von 0,05856 aufweist» 5 g pyrogen gewonnene Kieselsäure» 25 g Diatomeenerde und 40 ecm Octamethyloyclotetrasiloxan.
Das homogenisierte, unter Stickstoffatmosphäre gebrachte Oemisch wird 2 Stunden bei l8o°C erhitzt, während welcher Zeit man 32 ecm Ootamethylcyolotetrasiloxan abdestilliert. Man kühlt auf 6o*C ab» setzt 1*8 g Bi8«(tetramethyläthylendiaxy)-8ilan, geläst in 4 ecm Äthanol, zu und hält zwei Stunden bei dieser Temperatur«
Man stellt einen Film wie in Beispiel 1 angegeben her» der an der Oberfläche nach 5°»minUtlger Einwirkung der Umgebungs» luft fest wird. Dieser Film wird von seiner Unterlage nach 2 Stunden abgenommen-
Nach einer Woche besitzt das Elastomere die folgenden Eigen« schäftent
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Shore-Härte A 46 Bruchfestigkeit 20 kg/o» Bruchdehnung 300 % Reißfestigkeit 9 kg/cm Beispiel 3
Man arbeitet wie In dem vorhergehenden Beispiel mit 100 g eines a«£Ndihydroxyllerten Organopolysiloxanbls, das« auf das Gewicht bezogen, 83 g Dimethylslloxyelnhelten je 13 g DiphenylsllQxyeinheiten enthält und eine Viskosität von 42 000 oP bei 25*C und einen Oewlohtsantell an OH-Gruppen von 0*06£ aufweist·
Man verwendet 2 g Ble»(tetramethyltfthylendlaxy)-silan» Ein wie In Beispiel 1 hergestellter Film trocknet an der |
Oberfläche nach 8-minUtiger Einwirkung der Umgebungsluft und kann nach 2 Stunden abgenommen werden·
Dieser Film besitzt die folgenden mechanischen Eigenschaftent Shore-Härte A 48
Bruchfestigkeit 15 kg/cm2 Bruchdehnung 380 % ReIBfestlgtelt 7« 5 kg/cm
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BAp ,OJWSiNAL Beispiel 6
Man arbeitet wie in Beispiel * mit 1,1 g Bia-(tetra«ethylftthylendioxy)-allan, geltet In 2 ecm Xthanol, und eine« a*ü«DlhydrQxydiatthylpolysiloacant}l ndt einer Viskosität von 100 000 oP bei 25#C und eines) Gehalt von 0,033 Oew.jt OH-Oruppen.
Der erhaltene FiUi trocknet an der Oberfläche in 2 Minuten und kann von seine* Träger naeh 1 1/2 Stunden abgenoMsen werden. Die Mechanischen Blgensohaften dieser Folie sind die folgenden) Bruchfestigkeit 25,5 kg/ea?
Bruchdehnung 380 % Reififestigkelt 7*5 kg/on Beispiel 7
Man stellt swel Fraktionen von jeweils 131 g «1« in Beispiel 2 beschrieben her» su denen nan 2,5 g Bis-(l,2«dl»»thyl~l,2-dlvinyl« äthylendiooqr)-allan, gelöst in 4 cc« Xthanol, (Fraktion A) bzw.
LqI,2-diphenyl-/ 5t 7 g BiS-(1,2-dleethyljlthylendlaxy)-ellan, gelSst in 8 ce«
Äthanol, (Fraktion B) susetst.
Die aus diesen beiden Fraktionen erhaltenen Folien beeitien die folgenden «eohanisohen Blgensohaftent
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Fraktion A Fraktion B
Bruchfestigkeit 27 kg/cm2 24 kg/om2
Bruchdehnung 360 % 410 %
Reißfestigkeit 7*7 kg/om 10 kg/om
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Ι«. Zu Elastomeren bei Zimmertemperatur unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand vulkanisier bare Organosiliciumzusammensetzungen als solche oder in Form der Produkte der Reaktion der folgenden Bestandteile:
    a) ein α ,«j-dlhydroxy Wertes Diorganopolyslloxanöl;
    b) ein cyclisches Orthosilicat der Konfiguration:
    X 0X / T - R R L T - R R ι O - C
    I     - R oder
    R     - C - R     R ι
    <= c ■·     I
    O -» C     - C     ι A I
    R
    wobei in diesen Formeln die Symbole R gleiche oder verschiedene» gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, wobei zwei Reste R9 die an ein und demselben Kohlenstoffatom gebunden sind, oder zwei Reste R, die an dem einen und an dem anderen der benachbarten Kohlenstoff atome gebunden sind, auch zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellen können;;
    c) gegebenenfalls verschiedene Füllstoffe, Pigmente, Verdünnungsmittel und Hilfsmittel ο
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    2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das cyclische Orthosllicat Bis~(tetramethylMthylendiaxy)-silan ist.
    J, Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das cyclische Orthosllioat Bls°(l,2«=>dimethyl-lp2=diäthyläthylendioxy)-silan ist.
    4. Zusammensetzungen nach Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, daß das cyclische Orthosilloat BIs-(I,1'-dicyolopentylendioxy)-silan isto
    5. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das cyolische Orthosilioat TetramethylKthylendioxydläthoxy« silan ist.
    6. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch
    zur sofortigen Verwendung, gekennzeichnet durch einfaches f
    Mischen der Bestandteile.
    7. Verfahren zur Herstellung der lagerbestandigen Zusammen-Setzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile unter Bedingungen, die jegliches Vorhandensein von Wasser ausschließen* gemischt und anschließend vorzugsweise
    auf eine Temperatur von etwa 12O*C während einiger Minuten erhitzt werden.
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    BAD ORiGlNAU
    8. Bis»(1,2-dimethy1-1,2-diäthyläthylendloxy)-allan.
    9. Bis-(l,l'-dicyclopentylendioxy)=8ilan. 1Oo Tetramethyläthylendioxydläthoxysllan.
    11. Organosiliclumelastomere, erhalten durch Vulkanisation der Zusammensetzung nach Anspruch 1 unter der Einwirkung von Wasser in flüssigem oder dampfförmigem Zustand·
    109808/1691 BAD ORIGINAL
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