DE2229574C3 - Bei Raumtemperatur vulkanisierbare, in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständige, unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbare Polysiloxanformmasse - Google Patents
Bei Raumtemperatur vulkanisierbare, in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständige, unter Einwirkung von Feuchtigkeit härtbare PolysiloxanformmasseInfo
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Description
nur dann verwendet wird, wenn das Polydiorganosiloxan Hydroxyendgruppcn aufweist oder X eine
Acetoxygruppe bedeutet, sowie einen Härtungslcatalysator,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 2 Gewichtsteile Metall in Form
eines Metallhydrocarbyloxids der Formel
Fe(ORiv)3, V(ORV)3, Co(ORv)!:, MoO2(ORv)2,
ZnORv)ä, Ce(ORv)3 oder A1(OCH2CH3)3,
Worin Riv einen Äthyl-, n-Propyil-, η-Butyl- oder
Phenylrest und Rv einen Äthyl-, n-Propyl- oder
n-Butylrest bedeutet, enthalten.
2. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare PoIyliloxanformmasse
nach Anspruch], dadurch gekennzeichnet, daß das Mctallhydrocarbyloxid in
form einer Lösung in einem Alkohol mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zugesetzt ist. vulkanisierbaren Siliconniasse. Von den drei genannten
Maßnahmen ist die Verwendung von Additiven in der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconmassc
am zweckmäßigsten, da dann der Verbraucher nur eine Masse verarbeiten muß.
Die Erfindung bezweckt daher eine bei Raumtemperatur
vulkanisierbare Siüconmasse, die ein Additiv enthält, welches die Haftung an Unterlagen wie Metalloberflächen
ohne Verwendung von Grundiermittel!! oder Klebstoffen erhöht.
Gegenstand der Erfindung ist eine bei Raumtemperatur
vulkanisierbare, in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabile, durch Einwirkung von feuchtigkeit härtbare
Polysiloxanformmassen enthaltend auf 100 Gewichtsteile eines Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität
von 1000 bis 100 000 cSt bei 25°C, das als Endgruppe..
Hydroxygruppen oder Siloxyeinheiten der Form.::
60
Die Erfindung bezieht sich auf bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconelastomere, die sich durch verbesserte
Haftung an Metalloberflächen auszeichnen.
Zum Verbinden von Siliconkautschuk mit Unterlagen wie Metallen sind bereits verschiedene Maßnahmen
angewandt worden, darunter Grundiermittel, Klebstoffe und Zusätze zu der bei Raumtemperatur
aufweist, worin R einen Methyl-, Äthyl-, 3,3,3-T:;-fluorpropyl-,
Vinyl- oder Plienylrest, X eine Alko.v,-gruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Alc
toxygruppe und // 0 oder 1 bedeutet, und dessen organische Reste die gleichen Reste sind, wie sie für R del:
niert wurden, wobei wenigstens 50% der organische Reste des Polydiorganosiloxans Methylreste sind, (·:.
0,1 bis 15 Gewichtsteile einer Siliciumverbindung de: Formel
R'Si(OCCH3)3, R'Si(OR")3 oder Si(OR'").,
I;
oder partiellen Hydrolysaten von Si(OR'")4, worin R
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vim!- rest, 3,3,3-Trifluorpropylrest oder Phenylrest, R"einen
Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" einen Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß eine Verbindung der Formel
R'Si(OCCH3)3
nur dann verwendet wird, wenn (A) Hydroxyendgruppen
aufweist oder X eine Acetoxygruppe bedeutet, (C) einen Härtungskatalysator, dadurch gekennzeichnet,
daß sie (D) 0,01 bis 2 Gewichtstei'e Metall in Form eines
Metallhydrocarbyloxids der Formel Fe(ORiv)3,
V(ORVK Co(ORv)„ MoO2(OR1O2, Zn(ORv)2.
Ce(ORv)3 oder A1(ÖCH2CH3)3, worin Riv einen
Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl- oder Phenylrest und Rv
einen Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylrest bedeutet, enthalten. Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren
Siliconmassen nach der Erfindung sind Einkomponentenmassen. Da alle Bestandteile in Abwesenheit von
Feuchtigkeit und in einem Behälter vermischt und aufbewahrt werden können, ohne daß Härtung stattfindet,
ist nur eine Verpackung erforderlich.
Die Bestandteile der bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Siliconmassen nach der Erfindung sind mit
Ausnahme des Metallhydrocarbyloxidü für solche Massen bekannte Bestandteile.
Das Polydiorganosiloxan kann eine Viskosität von 1000 bis lOOOOOcSt bei 25°C und vorzugsweise von
1000 bis 50 00OcSt bei 25°C aufweisen. Die organischen Reste des Polydiorganosiloxans können Methyl-,
Äthyl-, Phenyl-, Vinyl- und 3,3,3-Trifluorpropylreste
sein, wovon wenigstens 50% der organischen Reste Methylreste sind.
Die Polydiorganosiloxane können als Endgruppen
Hydroxygruppen oder Siloxyreste der Formel
R,,Xj-„SiO,
0.5
aufweisen, worin η 0 oder 1, R einen Methyl-, Äthyl-,
Vinyl-, Phenyl- oder 3,3,3-Trifluorpropylrest und X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Die alkoxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind allgemein bekannt, z. B. aus der USA.-Patentschrift
3 161 614. Die acetoxyendblockierten Polydiorganosiloxane sind ebenfalls allgemein bekannt,
z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 035 016.
Die Siliciumverbindung (B) ist ein Acetoxysilar.,
wenn X in (A) eine Acetoxy- oder Hydroxygruppe ist und eine Alkoxysiliciumverbindung, wenn X in (A)
eine Alkoxygruppe ist. Die Acetoxysilane haben die Formel
R1Si(OCCH
3J3.
worin R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,
Vinylrest, Phenylrest oder 3,3,3-Trifiuoipropylrest
bedeutet. Die Acetoxysilane sind in der obengenannten USA.-Patentschrift 3 035 016 und der USA.-Patentschrift
3 133 891 erläutert.
Die Alkoxysiliciumverbindungen können Verbindungen der Formel R'Si(OR")3 oder Si(OR"')„ oder
partielle Hyd-olysate von SifOR'"), sein, worin R' wie
oben definiert ist und R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen >und R' ' einen Alkylrest mit 2
bis 6 Kohlenstoffatomen bnder'.et.
Die Alkoxysiliciumverbiiidungen sind allgemein bekannt,
ζ IJ. aus der USA.-Patentschrift 3 294 739 und der USA.-Patentschrift 3 334 067.
Die Acetoxysilane und Alkoxysiliciumverbindungen können in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen, und
vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans vorhanden sein.
Als Härtungskatalysator für die bei Raumtemperatür vulkanisierbaren Siliconmassen nach der Erfindung
sind die dafür allgemein bekannten Katalysatoren geeignet, wie sie beispielsweise in den obengenannten
Patentschriften beschrieben sind. Geeignete Härtungskatalysatoren sind beispielsweise Metallsalze von Car-
bonsäuren, Titanester, Organosiloxytitanverbindungen, Amine oder quaternäre Aminsalze. Diese und andere
Härtungskatalysatoren sind in den angegebenen Veröffentlichungen erläutert. Bevorzugte Härtungskatalysatoren für die acetoxyhaltigen Formmassen
sind die Zinnsalze und für die alkoxyhaltigen Formmassen die Titanverbindungen. Die Härtungskatalysatoren
können in kataiytischen Mengen, und vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans, vorliegen. Ein besonders vorteilhafter Bereich reicht von 0,05 bis
5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans.
Weitere Einzelheiten über die Bestandteile und die Methoden zur Vereinigung der Bestandteile finden
sich in den obengenannten Patentschriften und außerdem in den USA.-Patentschriften 3 061 575, 3 077 465
und 3 274 145.
Der Bestandteil der erfindiingsgemäßen Formmassen,
der die Haftung verbessert, ist ein Metallhydrocarbyloxid. Das Metallhydrocarbyloxid wird der Masse
in Mengen zugesetzt,dieO,01 bis2 Gewichtsteile Metall,
und vorzugsweise 0,02 bis 1 Gewichtsteil Metall, pro 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans ergeben.
Die Metallhydrociirbyloxide sind Fe(OR)3, V(OR')3,
Co(OR'),, MuO2(OR'),,, Zn(OR').,, Ce(OR')3 oder
Al(OCH2CH3Ja, "worin R einen Äthyl·, n-Propyl-,
η-Butyl- oder Phenylrest und R' einen Äthyl-, n-Propyl- oder n-Butylrest bedeutet.
Diese Metallhydrocarbyloxide sind bekannte, im Handel erhältliche Stoffe und können naoh bekannten
Methoden hergestellt werden. Die beste Methode zur Herstellung besteht darin, den Alkohol für das gewünschte
Hydrocarbyloxid mit Natrium zu vermischen und dadurch das Natriumhydrocarbyloxid zu
erzeugen und dann das entsprechende Metallchlorid dem Natriumhydrocarbyloxid in einem Lösungsmittel,
vorzugsweise dem Alkohol, der dem Hydrocarbyloxid entspricht, zuzusetzen.
Die erfindungsgemäßen Formm.iaäin Können neben
diesen wesentlichen Bestandteilen außerdem bekannte Füllstoffe und Additive enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden durch Vermischen aller Bestandteile erzeugt. Das Vermischen
kann nach jeder dafür bekannten Methode erfolgen. Da das Metallhydrocarbyloxid nach seiner Flerstellung
bereits in einer Alkohollösung vorliegt, kann es dem bei Raumtemperatur vulkanisierbaren Formmassen in
dieser Form zugesetzt werden.
Die bei Raumtemperatur vulkanisierbaren erfindungsgemäßen Formmassen werden unter wasserfreien
Bedingungen zubereitet und in Behälter abgefüllt, die Feuchtigkeit vom Einwirken auf die Formmasse abhalten.
Die Formmassen können daher in diesen Behältern lange Zeit ohne Härtung gelagert werden. Wenn
sie gehärtet werden sollen, werden sie aus dem Behälter entnommen und an den gewünschten Ort gebracht.
Durch atmosphärische Feuchtigkeit wird dann die Härtung herbeigeführt. Die Eigenschaften des gehärteten
Produkts werden durch d;~; Gegenwart der Metallhydrocarbyloxide
nicht beeinträchtigt.
Die beste Methode zur Zubereitung der erfindungsgemäßen
Formmassen besteht darin, dasPoIydiorganosiloxan, das Metallhydrocarbyloxid und gegebenenfalls
verwendeten Füllstoff auf einem Kautschukmischwalzwerk oder einem anderen technischen Mischgerät zu
vermischen und dann in diese Masse die Siliciumverbindung (B) und den Härtungskatalysator in einem
technischen Mischgerät einzumischen.
Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen auf Metalloberflächen aufgebracht werden, wird verbesserte
Haftung des gehärteten Siliconelastomeren an der Metalloberfläche im Vergleich zu der gleichen Masse
ohne das Metallhydrocarbyloxid erzielt. Die Metalloberflächen können aus Metallen, wie Eisen, Stahl,
korrosionsbeständigem Stahl, Aluminium, Titan, Kupfer, Zinn oder Legierungen davon bestehen.
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Ferri-n-butoxid
Ein 1-Liter-Rundkolben, der mit einem Rührer und
einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, w;rd mit 405 g n-Butanol und 27,6 g Natrium beschickt. Die
Reaktionsmischung wird erwärmt, bis das gesamte Natrium reagiert hat, und die entstandene Natrium-nbutoxidlösung
wird mit einem Eisbad auf etwa 5°C abgekühlt. Aann wird diese Lösung unter Rühren portionsweise
mit 65,Og wasserfreiem Ferrichloridversetzt.
Nachdem das gesamte Ferrichlorid zugesetzt ist, wird das Eisbad entfernt und das Rühren 10 Minuten lang
fortgesetzt. Das als Nebenprodukt entstandene Natriumchlorid wird von dem Produkt Ferri-n-butoxid
durch Zentrifugieren abgetrennt. Das Zentrifugal ist das Produkt. Bei der Analyse werden keine Chloridionen
gefunden, und 3 Tropfen des Produkts in 10 ml deionisiertem Wasser zeigen bei Prüfung mit pH-Papier
einen pH-Wert von 5 bis 6. Die Lösung hat einen Eisengehalt von 4,08 %
Ferriäthoxid
Nach der für Ferri-n-butoxid beschriebenen Arbeitsweise wird eine Ferriäthoxidlösung mit 237 g absolutem
Äthanol, 13,8 g Natrium und 32,5 g wasserfreiem Ferrichlorid hergestellt. Die zentrifugierte Lösung
scheidet beim Stehen langsam Kristalle ab, wie es von P. A. Thiessen und O. Koerner in Zeit.
Afiorg. Chem., Bd. 180, S. 65(1929), beschrieben wurde, die für Ferriäthoxid eine Löslichkeit bei Raumtemperatur
in Äthanol von 3,2 bis 3,8",', berichteten. Vor dem Kristallisieren hat die Lösung einen Eisengehalt von
2,4%. Bei der Analyse werden k?ine Chlorionen gefunden, und 3 Tropfen der Lösung in 10 ml Wasser
zeigen bei Prüfung mit pH-Papier einen pH-Wert von 6 bis 7.
Aluminiumäthoxid
Das Aluminiumäthoxid wird so verwendet, wie es als Handelsprodukt geliefert wird.
(A) Zur Herstellung einer Beispiel 1 erfindungsgemäßen
Formmasse werden auf einem KautschuKmischwalzwerk 100 Gewichtsteile eines hydroxyendblockierten
Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 12 500 cSt bei 25° C, 30 Gewichtsteile eines pyrogen erzeugten
Siliciumdioxidfiillstoffs mit Trimethylsiloxyoberflächenbehandlung
und 3 Gewichtsteile der oben beschriebenen Ferriäthoxidlösung vermischt. Nachdem
die Masse auf dem Kautschukmischwalzwerk gründlich vermischt ist, werden 10 Gewichtsteile einer Mischung
aus 50 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent Äthyltriacetoxysilan und 0,08 Gewichtsteile
Dibutylzinndiacetat zugesetzt und in einem technischen Mischgerät eingemischt.
(B) Eine Erfindungsgemäße Formmasse wird wie unter (A) beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme,
daß an Stelle der Ferriäthoxidlösung 1,5 Gewichtsteile festes Aluminiumäthoxid verwendet werden.
(C) Zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Formmasse werden ajf einem Kautschukmischwalzwerk
100 Gewichtsteile eines trimethoxysiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mil einer Viskosität von12 50OcSt
bei 250C, 30 Gewichtsteile eines pyrogea erzeugten
Siliciumdioxidfüllstoffs mit Trimethylsiloxyoberflächenbehandlung und 3 Gewichtsteile der oben beschriebenen
Ferriäthoxidlösung vermischt. Nachdem die Zusammensetzung auf dem Kautschukmischwalzwerk
gründlich vermischt ist, werden 4 Gewichtsieile Methyltrimethoxysilan und 0,6 Gewichtsteile Tetrabutyltitanat
zugesetzt und in einem technischen Mischgerät eingemischt.
(D) Eine erfindungsgemäße Formmasse wird wie unter (C) beschrieben hergestellt mit der Ausnahme,
daß an Stelle der Ferriäthoxidlösung 3 Gewichtsteile der oben beschriebenen Ferributoxidlösung verwendet
werden.
(E) Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconmasse (Vergleich) wird wie unter (A) beschrieben
hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Ferriäthoxidlösung weggelassen wird.
(F) Eine bei Raumtemperatur vulkanisierbare Siliconmasse (Vergleich) wird wie unter (C) beschrieben
hergestellt mit der Ausnahme, daß die Ferriäthoxidlösung weggelassen wird.
Die mechanischen Eigenschaften werden bei Umgebungsbedingungen im Laboratorium an Proben gemessen,
die aus 0,16 cm-dicken Folien der gehärteten Formmasse gepreßt sind. Zur Herstellung der Proben
für die Adhäsionstests werden Stränge aus der erfindungsgemäßen Formmasseauf Aluminiumbleche aufgetragen,
die vorher üurch Abreiben mit Papierwischtüchern und Trichloräthylen und dann mit Methylisobutylketon
gereinigt wurden. In die Stränge werden in gleicher Weise gereinigte Aluminium- und Stahlfoliestreifen
(0,64 cm breit und 0,01 cm dick) gepreßt, und dann wird in Rahmen gehaltet, durch die die Dicke
bei 0.32 cm gehalten wird. Nachdem ein Elastomeres vorliegt, wird es auf jeder Seite des Foliestreifens bis
zum Blech durchgeschnitten, um Proben mit Standardbreite zu erhalten. Dann wird die Kraft gemessen, die
zum Abziehen der Streifen von dem Blech bei einem Winkel von 180° erforderlich hl. Die Tests werden bei
Umgebungsbedingungen bei einer Geschwindigkeit von 5,08 cm pro Minute, mit der sich die Einspannbacken
voneinander entfernen, durchgeführt. Das Ausmaß an Bruch in der Beschichtung wird ebenfalls festgestellt.
Die Abziehkräfte zur Überwindung der Adhäsion werden nach 1 Woche langer Härtung gemessen
und sind in kg/cm angegeben. Die Ergebnisse zeigt die folgende Tabelle.
| Durometcr- wcrt |
Zugfestig keit bei Bruch |
Elongation bei Bruch |
Reißfestig keit |
Alurr | Abziehfestigkeit | Sl | kgfcm | ah! % Bruch i. |
|
| Form masse | kg/cm | inium Y„ Bruch i. |
d. Beschich | ||||||
| kg/cm2 | % | kg/cm | d. Beschich | 12,5 | tung | ||||
| 25 | 58,7 | 790 | 25,7 | 7,1 | tung | i7,9 | 20 | ||
| A | 27 | 64,3 | 700 | 23,9 | 3,6 | 0 | 20,5 | 90 | |
| B | 23 | 42,2 | 900 | 25,3 | 20,5 | 0 | 14,3 | 100 | |
| C | 25 | 42,2 | 840 | 25,9 | C1O | 100 | 1,8 | 100 | |
| D | — | — | 1,6 | 0 | 1,8 | 0 | |||
| E1) | — | — | — | — | 1,8 | 0 | 0 | ||
| Fi) | 0 | ||||||||
') Zum Vergleich
Claims (1)
1. Bei Raumtemperatur vulkanisierbare, in Abwesenheit von Feuchtigkeit beständige, unter Einwirkung
von Feuchtigkeit härtbare Polysüoxanfilmmassen enthaltend auf 100 Gewichtsteile eines
Polydiorganosiloxans mit einer Viskosität von 1000 bis 100 000 cSt bei 25° C, das als Endgruppen
Hydroxygruppen oder Siloxyeinheiten der Formel
R»X3-„SiO0.5
aufweist, worin R einen Methyl-, Äthyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-,
Vinyl- oder Phenylrest, X eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine
Acetoxygruppe und π 0 oder 1 bedeutet, und dessen organische Reste die gleichen Reste sind, wie sie für
R definiert wurden, wovon wenigstens 50% der organischen Reste Methylreste sind, vorzugsweise
ein Polydiorganosiloxan mit Hydroxyendgruppen,
und bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polydiorganosiloxans, 0,1 bis 15 Gewichtsteile einer Siliciumverbindung
der Forme!
R'Si(OCCH3)3, R'Si(OR")3 oder Si(OR'")4 *5
i!
ο
oder partiellen Hydrolysaten von SifOR'")4, worin
R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Vinylrest, 3,3,3-Trifluorpropylrest oder Phenylrest,
R" einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R'" einen Alkylrest mit 2 bis (S Kohlenstoffatomen
bedeutet, mit der Maßgabe, daß eine Verbindung der Formel
R'Si(OCCH3)3
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |