DE2319818C3 - Formmassen, die bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Silikonelastomeren härtbar sind - Google Patents

Formmassen, die bei Zimmertemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zu Silikonelastomeren härtbar sind

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DE2319818C3
DE2319818C3 DE2319818A DE2319818A DE2319818C3 DE 2319818 C3 DE2319818 C3 DE 2319818C3 DE 2319818 A DE2319818 A DE 2319818A DE 2319818 A DE2319818 A DE 2319818A DE 2319818 C3 DE2319818 C3 DE 2319818C3
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Joseph Norbert Clark
Irvin David Crossan
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Description

(B) einen nichtsauren, nichtverstärkenden Füllstoff, USA.-Patentschrift 3 364160 beschrieben daß die dadurch gekennzeichnet, daß sie 100 Ge- Säureamide in den elastischen Endprodukten einen wichtsteile des Bestandteils (A), 0 bis 150 Gewichts- 20 unerwünschten Stoff darstellen; um diese bchwiengteile des Füllstoffs (B) und keiten zu lösen, ersetzt demnach einige der Carbon-
(C) 3,5 bis ,^schließlich 8 Gewichtsteile eines ^^^^^^^SS^- Silans der allgemeinen Formel stellung von Formmassen verwendet werden können,
R(CH3)SiZN — CCH3N 25 die zu Silikonelastomeren bei Zimmertemperatur mit
niedrigem Modul härten, ohne daß die obigen Nach-
\r' ο J2 teile auftreten. Die erfindungsgemäßen Formmassen,
die diese niedrigen Modul-Eigenschaften besitzen,
worin R einen Methyl- oder Vinylrest und R eine einzigartige Kombination von Eigenschaf-
einen Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest be- d unterschiedlichen Arten von Amido-
deutet, wobei das Silan in einer Menge vor- ä ..
handen ist, die ausreicht, um mindestens ein sl ^ J1 -n den UnterIagen von »Einzelpackung« oder Silanmolekül pro Hydroxylgruppe des Poly- )>Doppeipackunge::« gesprochen wird, so werden diorganosiloxans zu ergeben, und darunter Ein-Komponenten- oder Zwei-Komponenten-
(D) 0,3 bis einschließlich 4,2 Gewichtsteile eines 35 Systeme verstanden.
trifunktioneüen Silans der allgemeinen Formel Gegenstand der Erfindung ist eine Formmasse, die
in Abwesenheit von Feuchtigkeit stabil ist, aber bei
RSi/N — CCH3N Raumtemperatur und der Einwirkung von Feuchtig-
I : j keit zu einem Silikonelastomeren härtet, die enthält:
\R' O J3 40
(A) ein Polydiorganosiloxan mit endgeblockten Hy-
worin R und R' die oben gegebenen Defini- droxylgruppen mit einer Viskosität bei 250C von
tionen besitzen, 140 bis 25 000 cSt und mit organischen Resten,
wobei das Silan (C) in einer Menge vorhanden ist, wie mit Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, .JJf1^;'0^
die größer ist als die Menge an trifunktionellem 45 3,3,3-Tnnuorpropylresten wobei nicht mehr as Silan (D) und wobei mindestens einer der Reste R 50% der organischen Reste Phenyl- oder 3 3 3-Tn-
einen Vinylrest bedeutet, enthalten. fluorpropylreste und nicht mehr als 10/o der orga-
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- ™chen Re«te Vinylreste sind,
kennzeichnet, daß man als Silan (C) Methylvinyldi- . . . ,m c.-uict^ff (N-methylacetamido)-silan und als trifunktionelles 5<> (B) einen nichtsauren, nichtverstarkenden Füllstoff, Silan (D) VinyltrHN-methylacetamidoi-silan oder dadurch gekennzeichnet daß sie 100 Gewicht Methyltri-iN-methylacetamidoi-silan verwendet. teile des Bestandteils (A), 0 bis 150 Gew.chtsteile
3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch ge- des Füllstoffs (B),
kennzeichnet, daß man als Silan (C) Dimiethyldi- /„ „,.,„_ . , ., ei
(N-methylacetamido)-silan und als trifunktionelles 55 (C) 3,5 bis einschließlich 8 Gewichtstelle eines Silans Silan (D) Vinyltri-(N-methylacetamido)-silan ver- der allgemeinen Formel
wendet.
4. Formmassen nach Anspruch 1, 2 oder 3, R(CH3)Si/N — CCH3N
dadurch gekennzeichnet, daß das Silan (C) in einer Jj |j J
Menge von 5 bis 8 Gewichtsteilen und das tri- 6o y^/ q /2
funktioneile Silan (D) in einer Menge von 1,0 bis
1,75 Gewichtsteilen vorhanden ist. , , , ... , , , „,
worin R einen Methyl- oder Vinylrest und R
einen Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest bedeuten,
65 wobei das Silan in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um mindestens ein Silanmolekül
Gegenstand der Erfindung sind bei Zimmertempera- pro Hydroxylgruppe des Polydiorganosiloxans zu
tür vulkanisierbare Silikonformmassen. ergeben, und
(D) 0,3 bis einschließlich 4,2 Gewichtsteile eines tri- »Verfahren zur Herstellung von AmidosUanea« be-
funktionellen Silans der allgemeinen Formel schrieben.
ng.^n ρρττ \ EiQ Beispiel für ein Herstellungsverfahren der
I I Hl Amidosilane ist das folgende: Das Natriumsalz von
M H j 5 N-Methylacetamid wird mit Methylvinyldichlorsiian
\R O /3 in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Toluol,
. vermischt. Das als Nebenprodukt gebildete Natrium-
wonn R und R die oben gegebenen Bedeutungen chlorid wird aus der Toluolproduktlösung abfiltriert
besitzen, un(j danaci, wir(j das Toluol durch Vakuumdestilla-
ίο tion entfernt, wobei man das Produkt, Methylvinyl-
und wobei das Silan (C) in einer Menge vorhanden ist, di-(N-methylacetamido)-silan, erhält,
die größer ist als die Menge des trifunktionellen Die Menge an Amidosilan (Q kann von 3,5 bis Silans (D), und wobei mindestens einer der Reste R 8 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des PolydieinenVinylrest bedeutet, enthält. Die erfindungsgemäße organosiloxane mit endgeblockten Hydroxyl-Formmasse ergibt, wenn sie während 7 Tasen bei 25° C, i5 gruppen (A) variieren, bevorzugt beträgt sie von 5 bis ausgesetzt einer Lufiatmosphäre mit 50% relativer 8 Gswichtsteile. Das Amidosilan (C) ist in einer Menge Luftfeuchtigkeit, gehartet wurde, ein Silikonelasto- vorhanden, die ausreicht, um mindestens ein Silanmeres, das eine Dehnung von mindestens 600%, einen molekül pro Hydroxyl des Polydiorganosiloxans (A) Durometerwert auf der Shore-A-Skala von 8 bis 20 mit endgeblockten Hydroxylgruppen zu ergeben. Die und einschließlich 20 und einen Modul bei 150% 20 Menge an tnfunktionellem Amidosilan (D) kann von Dehnung von mindestens 3,52 kg/cm2 besitzt. 0,3 bis 4,2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Die Polydiorganosiloxane (A) mit endgeblockten Polydiorganosiloxans mit endgeblockten Hydroxyl-Hydroxylgruppen können eine Viskosität bei 25°C gruppen, bevorzugt von 1 bis 1,75 Gewichtsteile, bevon 140 bis 25 000 cSt, bevorzugt von 1000 bis tragen, wenn das Amidosilan (C) in einer Menge "on lOOOOcSt, besitzen. Die Polydiorganosiloxane mit 25 5 bis 8 Gewichtsteilen vorhanden ist. Das Amidoendgeblockten Hydroxylgruppen enthalten organische silan (C) ist in einer Menge vorhanden, die größer ist Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Phenyl- und/oder als die Menge an trifunktionellem Amidosilan (D). 3,3,3-Trifluorpropylreste. Die organischen Reste des Formmassen, die Amidosilan (C)-Mengen enthalten, Polydiorganosiloxans enthalten nicht mehr als 50% die geringer sind als 3,5 Gewichtsteile, ergeben Pro-Phenyloder 3,3,3-Trifluorpropylreste und nicht mehr 30 dukte, die während des Lagerns instabil sind, einen als 10% Vinylreste, bezogen auf die Gesamtzahl an hohen Modul haben und/oder schwammartige oder organischen Resten in dem Polydiorganosiloxan. käseartige bzw. zunderartige Produkte sind. Form-Andere einwertige Kohlenwasserstoffreste und halo- massen, die Mengen an Amidosilan (C) enthalten, die genierte einwertige Kohlenwasserstoffreste können in größer sind als 8 Gewichtsteile, ergeben Produkte, die dem Polydiorganosiloxan in geringen Mengen vor- 35 eine unzureichende Reinheit besitzen und die als handen sein. Der Ausdruck »Polydiorganosiloxan«, »zundrig« bezeichnet werden können. Zusammenwie er hierin verwendet wird, schließt geringe Mengen Setzungen, deren Mengen an trifunktionellen A-nidoan anderen Siloxaneinheiten, wie Monoorganosiloxan- silan (D) geringer sind als 0,3 ergeben eine ungenügende einheiten, nicht aus. Die Polydiorganosiloxane mit Vernetzung und keine nützlichen Silikonelastomeren endgeblockten Hydroxylgruppen sind bekannt und 40 mit niedrigem Modul. Formmassen, die Mengen an können nach bekannten technischen Verfahren her- trifunktionellen Amidosilanen (D) enthalten, die größer gestellt werden. Das bevorzugte Polydiorganosilan sind als 4,2 Gewichtsteile, ergeben Produkte, die entmit endgeblockten Hydroxylgruppen ist ein Poly- weder einen hohen Modul besitzen oder die käsig sind, dimethylsiloxan mit endgeblockten Hydroxylgruppen. Die Bestandteile (A), (C) und (D) stehen im Hin-Das Silan (C) der allgemeinen Formel 45 blick auf die jeweils verwendeten Mengen miteinander
in Beziehung. Da die Menge von (A), die in den Zu-
R(CH3)Si/N CCH3X sammensetzungen vorhanden ist, die größte Menge
Il Il J ist, wird (A) als Basis verwendet, und die anderen Be-
\R' O /j standteile werden, bezogen auf 100 Gewichtsteile (A),
50 angegeben. (C) steht zu (A) in solcher Beziehung, daß
ist ein Schlüsselbestandteil in den erfindungsgemäßen die Menge von (C), die in einer vorhandenen Zusam-
Formmassen. In der Formel kann R einen Methyl- mensetzung vorhanden ist, ausreicht, um mindestens
oder Vinylrest und R' einen Methyl-, Äthyl- oder ein Molekül (C) pro Hydroxylgruppe in (A) zu er-
Phenylrest bedeuten. geben. (D) steht in Beziehung sowohl zu (A) als auch
Die trifunktionellen Silane (D) besitzen die allge- 55 zu (C) und ist in einer bestimmten Formmasse in
meine Formel einer Menge vorhanden, die geringer ist als die vor-
R„./N ρρττ x handene Menge an (C). Da (D) dreifunktionell ist,
Υ. V \ nat es die Funktion, die Vernetzung zu bestimmen.
I 1 f " I Diese Funktion ist jedoch nicht von den Mengen von
\R' ° /3 60 (C) unabhängig.
Da zwischen den Bestandteilen (A), (C) und (D)
worin R und R' die oben gegebenen Definitionen be- komplexe Beziehungen bestehen, wird stark empfohsitzen. Diese Amidosilane können hergestellt werden, len, daß für eine gegebene Menge an Aminosilan (C), indem man das geeignete Chlorsilan mit einem Alkali- die verwendet wird, die Menge an (D) so gewählt wird, metallsah: eines geeigneten N-Organoacetamids in be- 65 um einen zufriedenstellenden und geeigneten niedrigen kannter Weise umsetzt. Dieses Verfahren wird in Modul zu erhalten, daß einige Formmassen mit unterEinzelheiten in der deutschen Offenlegungsschrift schiedlichen Mengen an (D) zwischen 0,3 und 4,2 Ge-23 07 232 der gleichen Anmelderin mit dem Titel wichtsteilen hergestellt werden, und diese während
5 '6
7 Tagen bei 25° C in einer Luftatmosphäre mit einer kannten Verfahren. Beispielsweise können die Füil-
50%igen relativen Feuchtigkeit zu härten. Die Form- stoffe im Handel gekauft werden und so, wie man sie
massen, die als Silikonelastomere mit niedrigem Modul erhält, verwendet werden, ohne daß ein starkes Trocknützlich sind, besitzen eine Dehnung von mindestens neu wie in der Vergangenheit erforderlich ist. Trocknet
600% oder mehr, bestimmt nach dem ASTM-D-412- S man die Füllstoffe, so kann die Lagerstabilität weiter
Verfahren, einen Durometer-Wert auf der Shore-Α- erhöht werden, aber dieses Trocknen ist nicht erforder-
Skala von 8 bis einschließlich 20, bestimmt nach dem lieh, um eine technisch lagerfähige, stabile Zusammen-
ASTM-D-2240-64T-Verfahren, und einen Modul bei Setzung herzustellen.
150% Dehnung von weniger als 3,515 kg/cma, be- Die erfindungsgemäßen Formmassen werden unter
stimmt nach dem ASTM-D-412-Verfahren. Mit dem io wasserfreien Bedingungen gelagert, da die Amidosilane,
obigen einfachen Versuch kann man leicht die Zu- wenn sie mit Feuchtigkeit in Berührung kommen,
sammensetzungep eliminieren, die als Silikonelasto- hydrolysierbar sind. Sie werden ebenfalls durch saure
mere mit niedrigem Modul nicht geeignet sind, und Materialien nachteilig beeinflußt, und daher sollten
man kann ebenfalls die Zusammensetzungen auswäh- die Bestandteile, die zur Herstellung der erfindungs-
len, die optimale Eigenschaften haben. 15 gemäßen Formmassen verwendet werden, gegenüber
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthalten eben- Lackmuspapier neutral oder basisch reagieren, wenn
falls ki dem Silan (C) oder in dem Silan (D) oder in eine geringe Menge des besonderen Bestandteils in
beiden Vinylreste. Formmassen, die Beispielsweise Wasser gegeben wird.
Dimethyldi-(N-methyla.cetamido)-silan und Methyltri- Die erfindungsgemäßen Formmassen ergeben in
(N-methylacetamido)-silan enthalten, ergeben Ma- 20 gehärtetem Zustand Silikonelastomere mit niedrigem
terialien, die käsig, schmierig oder klebrig sind, nach- Modul mit hoher Dehnung von mindestens 600%
dem sie bei Zimmertemperatur Feuchtigkeit ausgesetzt und Werte von 1000 bis 1800% sind nicht ungewöhn-
sind. lieh, wobei der Modul bei einer 150%igen Dehnung
Die erfindungsgemäßen Formmassen können eben- mindesteus 3,515 kg/cm2 beträgt. Sie zeigen Durofalls Füllstoffe enthalten. Die Füllstoffe können in 25 meter-Werte auf der Shore-A-Skala von 8 bis 20. Mengen von 0 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Ge- Diese Silikonelastomeren mit niedrigem Modul finden wichtsteile (A), bevorzugt von 10 bis 125 Gewichtsteile Verwendung in Baukonstruktionen, wie als Dichtungs-Füllstoff/100 Gewichtsteile (A), vorhanden sein. Als material in Verbindungsstellen und Fugen, wobei die solche Füllstoffe kann man nichtsaure nichtverstär- Baumaterialien, die mit diesen Materialien abgedichtet kende Füllstoffe, wie sie bekannt sind, verwenden. 30 sind, ausdehnen bzw. zusammenziehen können, ohne Andere bekannte Zustazstoffe können verwendet wer- daß die Abdichtung bricht. Ein weiteres, hervorden, solange sie neutral oder basisch reagieren, wie ragendes Merkmal der gehärteten Silikonelastomeren beispielsweise Pigmente, Farbstoffe, Antioxydantien mit niedrigem Modul besteht darin, daß der Riß ein oder Wärmestabilisationszusatzstoffe. »komplizierter Riß« bzw. ein »knotiger Riß« ist. Ein
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden her- 35 komplizierter Riß bedeutet die Art der Rißausbreitung, gestellt, indem man das Polydiorganisiloxan mit end- Die Ausbreitung in Materialien mit knotigen Rissen geblockten Hydroxylgruppen und den Füllstoff, wenn oder schwierigen Rissen verläuft mit scharfen Winkeln ein solcher verwendet wird, vermischt, wobei eine und anstatt daß sich der Riß längs der gesamten Länge Mischung erhalten wird, in der der Füllstoff gut dis- der abgedichteten Verbindungsstelle ausbreitet, breitet pergieirt ist und die als Polymergrundstoff bezeichnet 40 er sich beispielsweise anstatt über die Länge über die wird. Eine geeignete Mischung kann im allgemeinen Breite aus. Die Silikonelastomeren mit niedrigem !innerhalb von 1 Stunde erhalten werden, wenn man Modul besitzen ebenfalls eine Adhäsion ohne Hafttechnische Mischvorrichtungen verwendet. Die ent- grundmittel gegenüber einem breiten Spektrum von stehende Mischung wird entlüftet und dann wird eine Baumaterialien. Die erfindungsgemäßen Formmassen Mischung aus Amidosilanen (C) und (D) zugegeben 45 besitzen ebenfalls eine schnelle Hautbildungszeit, die und mit der Mischung aus Polymereim und Füllstoff dazu beiträgt, daß das Abdichtungsmaterial sauber verwendet. Dieses Vermischen erfolgt im wesentlichen bleibt, da es sehr schnell eine Haut bildet und Schmutz, unter wasserfreien Bedingungen, und die entstehende der üblicherweise an der klebrigen Oberfläche haften Zusammensetzung wird unter im wesentlichen wasser- würde, wenn mehrere Stunden vergehen, bevor eine freien Bedingungen in Behälter für die Lagerung 50 Haut gebildet wird, wird vermieden. Die erfindungsgegeben. Wenn diese Ein-Komponentenformmassen gemäßen Formmassen sind aus Behältern direkt auf einmal hergestellt sind, sind sie für etwa ein Jahr stabil, die Flächen, auf denen sie verwendet werden, überwenn im wesentlichen feuchtigkeitsfreie Bedingungen tragbar.
aufrechterhalten werden. Wenn sie Feuchtigkeit bei Bei den erfindungsgemäßen Formmassen ist kein
Zimmertemperatur ausgesetzt sind, härten sie zu 55 Katalysator erforderlich, um das Härten zu unter-
Silikonelastomeren mit niedrigem Modul. Die Zugabe stützen, und man beobachtet, daß viele der sonst
der Mischung der Amidosilane (C) und (D) zu dem üblichen Härtungskatalysatoren die Härtung der
Polymergrundstoff ist das bevorzugte Verfahren; man Formmassen nachteilig beeinflussen,
kann jedoch auch das trifunktionelle Amidosilan (D) Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung,
zuerst zugeben und anschließend das Amidosilan (C) 60
zufügen. Dieser letztere Weg ist etwas schwieriger, Herstellung
und es ist schwieriger, gleichbleibende Eigenschaften von Dimethyldi-(N-methylacetamido)-silan
zu erzielen, wenn man dieses Verfahren verwendet,
bei dem man (C) und (D) zu dem Polymergrundstoff Zu 1500 ml trockenem Toluol in einem 5-1-Kolben, zufügt. Die erfindungsgemäßen Formmassen ermög- 65 der mit einem Rührer, einem Stickstoffeinleitungslichen verbesserte Verfahren zur Herstellung, da die und -auslaßrohr, einem Kühler und einem Zugabe-Bestandteile nicht so sorgfältig getrocknet werden trichter ausgerüstet ist, fügt man 50 g (2,1 g-atom) müssen wie die bekannten Materialien bei den be- Natriummetall. Die Mischung wird zur Herstellung
'Ί IC
iiCi
ill IC
von feinverteiltem Natrium am Rückfluß erwärmt (N-methylacetamido)-silan entsprechend einer 93%igen und zur gleichen Zeit wird mit der Zugabe von N-Me- Ausbeute gebildet werden. Analyse durch Gas-Flüssigthylacetamid (174 g, 2,2 Mol) begonnen. Die Zugabe keitschromatographie zeigt, daß das Produkt mehr als von N-Methylacetamid ist innerhalb von 40 Minuten 98 %Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan enthält, beendigt, wobei man einen geringen Farbwechsel von 5 Der Siedepunkt liegt im Bereich von 85 bis 88°C bei Gelb zu hellem Graugelb beobachtet. Man beobachtet 1 mm Hg. keine exotherme Reaktion, stellt jedoch Gasbildung
fest. Nach der Zugabe des N-Methylacetamids wird Herstellung
die Reaktionsmischung mehrere Stunden am Rück- von Methyltri-(N-methylacetamido)-silan
fluß erwärmt, bis das Natriummetall verschwunden ist io
und keine Gasbildung mehr erkennbar ist. Die Mi- Gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren
schung wird dann abgekühlt. Man erhält als Produkt werden 241 g N-Methylacetamid zu 69 g Natriumeine Toluolsuspension des Natriumsalzes von N-Me- metall in 2000 ml trockenem Toluol im Verlauf von thylacetamid, 1 Stunde und 15 Minuten zugefügt, danach wird die
15 Mischung 2,5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Man
Na1861N — CCH3 erhält eine Aufschlämmung des Natriumsalzes von
I |: N-Methylacetamid in Toluol. Zu der obigen Auf-
CH O schlämmung fügt man 149,5 g Methyltrichlorsilan im
Verlauf von 15 Minuten, während die Mischung durch 20 ein Eis-Wasserbad extrem gekühlt wird. Nachdem
Anschließend werden 129 g Dimethyldichlorsilan die Zugabe des Methyltrichlorsilans beendigt ist, wird zu der Toluolsuspension des Natriumsalzes von N-Me- die Mischung 30 Minuten am Rückfluß erwärmt und thylacetamid im Verlauf von 15 Minuten zugefügt. dann über Nacht aufbewahrt. Die entstehende Mi-Während dieser Zugabe wird die Mischung mit einem schung wird filtriert, und das Toluol wird durch Ab-Eis-Wasserbad von außen gekühlt. Die Mischung wird 25 streifen im Vakuum entfernt. Man erhält eine hellgelbe dann über Nacht aufbewahrt, und das als Nebenpro- Flüssigkeit in einer Menge von 244 g, entsprechend dukt gebildete Natriumchlorid wird entfernt, indem einer Rohausbeute von 94% Methyltri-(N-methylman die Mischung durch ein Filter leitet, das eine acetamido)-silan. Dieses hellgelbe, flüssige Produkt Filterhilfe enthält. Das Toluol wird dann durch kristallisiert beim Stehen bei Zimmertemperatur. Vakuumdestillation entfernt, und das Silanprodukt 30
wird destilliert, wobei die maximale Temperatur des Herstellung
Tn Reaktionsgefäßes 14O0C beträgt. Man erhält 135 g des von Vinyltri-(N-methyIacetamido)-silan
cin destillierten Produkts, nämlich Dimethyldi-(N-methyl-
:;' acetamido)-silan, In einen 5-1-Kolben gibt man 615 g Natriumsalz
'■■ 35 von N-Methylacetamid, und 1685 g trockenes Toluol
werden zugefügt. Zu dieser Mischung fügt man im
(CH3)JjSIy1N — CCH3X Verlauf von 15 Minuten 323 g Vinyltrichlorsilan, wo-
I! 1 bei man während der Zugabe zum Kühlen ein Eis-
O J2 Wasserbad verwendet. Während der Zugabe erhöht
"jj" 40 sich die Temperatur auf Rückflußtemperatur. Nach
Beendigung der Zugabe wird die Mischung 30 Minuten
;,'. in 68 %iger Ausbeute. Das Dimethyldi-(N-methyiacet- am Rückfluß erwärmt und dann abgekühlt. Das als
V amido)-silan besitzt einen Siedepunkt im Bereich von Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid wird durch
87 bis 92°C bei 1 mm Hg. Filtrieren durch ein Bett mit Filterhilfe entfernt, wobei
; 45 man einen Teil der Filterhilfe mit der Reaktions-
. 1^. Herstellung mischung vermischt, um die Filtration zu erleichtern.
ujy vonMethylvinyldi-(N-m«thylacetamido)-silan Das hellbraune Filtrat wird vom Toluol unter Ver-
.-, " Wendung eines Verdampfers abgestreift, wobei man
s-. Ein Kolben, der mit einem Rührer, einer Vorrich- als Wärmequelle heißes Wasser von ungefähr 5O0C
"'_ tung um mit Stickstoff zu spülen, einem Kühler und 50 verwendet. Man erhält das Produkt in einer Menge
j einem Zugabetrichter ausgerüstet ist, wird nr.it 300 g von 473 g oder man erhält eine Rohausbeute von 86%
. _ trockenem Toluol und 25Og einer Tohiolaufschläm- Vinyitri-(N-methylacetamido)-silan. Das Vinyltri-
mung des Natriumsalzes von N-Methylacetamid, die (N-methylacetamido)-silan ist zu Beginn eine Flüssig 41 Gewichtsprozent Natriumsalz von N-Methylacet- keit, die beim Stehen bei Zimmertemperatur fest wird amid enthält, beschickt. Zu dieser Aufschlämmung 5s
werden im Verlauf von 5 bis 1.0 Minuten, während man Herstellung
mit einem Eis-Wasserbad kühlt, 70 g Methylvinyl Von Mischungen aus Diamidosilan und Triamidosüai dichlorsüan zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe
wird die Mischung auf Rückflußtemperatur erwärmt A. In einem Kolben vermischt man unter Stickstoff
und 1 Stunde am Rückfluß erwärmt. Die entstehende 60 atmosphäre 92 g Natriummetall mit 2500 ml trocke Mischung wird auf Zimmertemperatur gekühlt und nem Toluol und erwärmt dann, wobei Natriumsand durch ein Filter geleitet, das Filterhilfe enthält, wobei d. h. feinverteiltes Natrium, erhalten wird. Zu diese das ate Nebenprodukt gebildete Natriumchlorid von Mischung fügt man 321 g N-Methylacetamid. Die Um der Lösungsmittelmischung abgetrennt wird. Der Salz- Setzung ist in 1 Stunde beendigt und dann wird di filterkuchen wird einmal mit Toluol gewaschen, und 6s Mischung eine weitere Stunde am Rückfluß erwärmt die Waschlösung wird mit dem Filtrat vereinigt. Das Die entstehende Aufschlämmung des Natriumsalze Toluol wird von dem Filtrat unter Verwendung eines von N-Methylacetamid wird mit einem Eisbad extrer Verdampfers entfernt, wobei 99,5 g Methylvinyldi- gekühlt und eine Mischung aus 211g Methylvinyl
dichlorsilan und 37,2 g Methyltrichlorsilan wird in einigen Minuten zugefügt. Die Mischung wird dann abgekühlt, filtriert und das Toluol wird in einem Verdampfer entfernt, wobei man in 95%iger Ausbeute eine Mischung aus ungefähr 6 Mol Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan und 1 Mol Methyltri-(N-methylacetamido-)-silan erhält.
B. In einen Kolben gibt man unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 38 g Methyltrichlorsilan und 177 g Methylvinyldichlorsilan im Verlauf von 20 Minuten zu 700 g Toluolaufschlämmung des Natriumsalzes von N-Methylacetamid (47 Gewichtsprozent Salz). Die Reaktionsmischung wird extrem durch ein Eisbad gekühlt. Nach Beendigung der Zugabe der Silanmischung wird die Reaktionsmischung auf Rückflußtemperatur erwärmt. Die Reaktionsmischung wird gekühlt und nitriert, um das Natriumchlorid zu entfernen, und dann wird das Toluol von dem Produkt mit einem Verdampfer abgestreift, wobei man Wasser von 500C als Wärmequelle verwendet. Man erhält 308 g einer Mischung aus 5 Mol Melhylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan und 1 Mol Methyltri-(N-methylacetamido)-silan, entsprechend einer 92,5 %igen Ausbeute.
C. In einen Kolben fügt man unter Stickstoffatmosphäre zu 800 g einer Toluolaufschlämmung des Natriumsalzes von N-Methylacetamid (47 Gewichtsprozent Salz) eine Mischung aus 56 g Methyltrichlorsilan und 176 g Methylvinyldichlorsilan im Verlauf von 20 Minuten. Man verwendet kein äußeres Kühlen. Die Mischung wird während 0,5 Stunden am Rückfluß erwärmt. Die Mischung wird abgekühlt, und das. Natriumchlorid wird durch Filtrieren entfernt und das Toluol wird durch Abstreifen entfernt, wobei man 328 g eines Produktes erhält, das aus einer Mischung aus 5 Mol Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan und 1,5MoI Methyltri-(N-methylacetamido)-silan besteht; die Ausbeute beträgt 90 °o.
D. In einen Kolben fügt man unter Stickstoffatmosphäre eine Mischung aus 46 g Methyltrichlorsilan und 177 g Methylvinyldichlorsilan im Verlauf von 20 Minuten zu 760 g Toluolaufschlämmung des Natriumsalzes von N-Methylacetamid (47 Gewichtsprozent Salz). Die entstehende Mischung wird über Nacht bei Zimmertemperatur aufbewahrt. Das Natriumchlorid wird durch Filtration entfernt und das Toluol wird durch Abstreifen entfernt, wobei man 300 g des Produktes erhält, das aus einer Mischung aus 5 Mol Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan und 1,25 Mol Methyltri-(N-methylacetamido)-silan besteht; die Aus beute beträgt 86°o.
Die obigen Silanmischungen werden in den folgenden Beispielen als Silanmischungen bezeichnet, d. h. als zubereitete Silanmischung A oder als zubereitete Silanmischung B.
Beispiel 1
Die folgenden Formmassen wurden hergestellt, indem man ein Polydimethylsiloxan mit endgeblockten Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 400OcSt bei 25 0C und einen im Handel erhältlichen Calciumcarbonat als Füllstoff vermischte, wobei man den Polymergrundstoff erhielt. Danach wurde eine Mischung der beiden definierten Silane zugegeben und mit dem Polymergrundstoff unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen vermischt. Die entstehenden Zusammensetzungen wurden dann zum Lagern in Be hälter unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen eingefüllt.
A. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan,
100 Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der vor der Verwendung getrocknet wurde,
5 Gewichtsteile zubereitete Silanmischung A
von oben und
ίο 1 Gewichtsteil Methyltri-(N-methylacetamido)-
silan.
B. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan,
110 Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der, wie er erhalten wurde, verwendet wurde,
6 Gewichtsteile Methylvinyldi-(N-methyl-
acetamido)-silan und 1 Gewichtsteil Methyltri-(N-methylacetamido)-
silan.
ao C. Gleichwie B oben, mit der Ausnahme, daß 1,25 Gewichtsteile Methyltri - (N - methylacetamido) - silan an Stelle von 1 Gewichtsteil verwendet wurden.
D. Gleich wie B oben, mit der Ausnahme, daß 1,5 Gewichtsteile Methyltri - (N - methylacetamido) - silan an Stelle von 1 Gewichtsteil verwendet wurden.
E. Gleich wie B oben, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile Methylvinyldi -(N -methylacetamido)-silan an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden.
F. Gleich wie C oben, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden.
G. Gleich wie C oben, mit der Ausnahme, daß 7 Gewichtsteile Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden.
H. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan,
110 Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der, wie er erhalten, wurde verwen
det wurde, und
6 Gewichtsteile der zubereiteten Silanmischung B wie oben.
I. Gleich wie H oben, mit der Ausnahme, daß die zubereitete Silanmischung D an Stelle der zubereiteten Silanmischung B verwendet wurde. J. Gleich wie H oben, mit der Ausnahme, daß die zubereitete Silanmischung C an Stelle der zubereiteten Silanmischung B verwendet wurde. K. Gleich wie H oben, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile der zubereiteten Silanmischung au Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden. L. Gleich wie I oben, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile der zubereiteten Silanmischung an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden. M. Gleich wie J oben, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile der zubereiteten Silanmischung an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden.
Die Eigenschaften der obigen Formmassen wurden wie folgt bestimmt, wobei die Eigenschaften der gehärteten Elastomeren an Proben bestimmt wurden, die während 7 Tagen bei 25° C in Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50% gehärtet warden. Alle
gehärteten Elastomeren waren Elastomere mit niedrigem Modul. Die Extrusionsgeschwindigkeit wurde nach der Military Specification Mil-S-7502 bestimmt, wobei die Ergebnisse m g/min erhalten werden. Der
12
Durometer-Wert wird bestimmt gemäß dem ASTM-D-2240-65 T-Verfahren auf einer Shore-Α-Skala. Die Zugfestigkeit bis zum Bruch, die Dehnung bis zum Bruch und der Modul bei 150% werden gemäß dem ASTM-D-412-Verfahren bestimmt, wobei die Ergebnisse in kg/cm2, % Extension und kg/cma angegeben sind. Die Hautbildungszeit wird bestimmt, indem man die Zeit mißt, die zwischen dem Zeitpunkt, wo die Formmasse der Umgebungsfeuchtigkeit ausgesetzt wird, und dem Zeitpunkt, zu dem die Oberfläche gegenüber einer geringen Berührung mit einem Finger trocken war, vergeht. Die Eigenschaften sind in Tabelle I aufgeführt. Die beschleunigte Lagerbeständigkeit wurde bestimmt, indem man die verschlossenen Behälter auf 700C erwärmte und periodisch die Hautbildungszeit, die Extrusionsgeschwindigkeit, die Einheitlichkeit der Formmasse kontrollierte und beobachtete, ob sie ein Gel bildete. Hatte die Formmasse noch kein Gel gebildet und waren die anderen Eigenschaften gleich wie die Eigenschaften der Formmasse zu Beginn, so wurden sie zu der Zeit, zu der geprüft wurde, als stabil angesehen.
Beispiel 2
Die folgenden Formmassen wurden hergestellt und die Eigenschaften wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, bestimmt, und die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.
30
A. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit end-
gebbckten Hydroxylgruppen mit einer Viskosität von 400OcSt bei 250C,
110 Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Calciumcarbonatfüllstoffs, der, wie er erhalten wurde, verwendet wurde,
5 Gewichtsteile MethyIvinyldi-(N-methyl-
acetamido)-silan und 4"
1 Gewichtsteil Vinyltri-(N-methylacetamido)-silan.
B. Gleich wie A oben, mit der Ausnahme, daß 7 Gewichtsteile Methylvinyldi - (N - methylacetamido)-silan an Stelle von 5 Gewichtsteilen verwendet wurden.
C. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan, definiert
wie in A oben,
110 Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der,
v/ie er erhalten wurde, verwendet wurde,
5 Gewichtsteile Dimethyldi-(N-metbyl-
acetamido)-silan und
1,5 Gewichtsteile Vinyltri-lN-methylacet-
amido)-silan.
D. 100 Gewichtsteife Polydimethylsiloxan, definiert
wie in A oben,
110 Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der, wie er erhalten wurde, verwendet wurde,
6 Gewichtsteile DimethyldHN-methyl·-
acetamido)-silan und
1,5 Gewichtsteile Vinyltri-(N-methylacetamido)-silan.
E. Gleich wie D oben, mit der Ausnahme, daß 2 Gewichtsteile Vinyltri-(N-methylacetamido)-silan an Stelle von 1,5 Gewicatsteilen verwendet wurden.
F. Gleich wie D oben, mit der Ausnahme, daß 7 Ge-
wichtsteile Dimethyldi-(N-methylacetamido)-silan an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden. G. Gleich wie E oben, mit der Ausnahme, daß 7 Gewichtsteile Dimethyldi-(N-methylacetamido)-silan an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendet wurden. H. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit endgeblockten Hydroxylgruppen
und einer Viskosität von
220OcSt bei 25°C,
Gewichtsteile eines im Handel erhältlichen Calciumcarbonatfüllstoffs, der, wie er erhalten wurde, verwendet wurde,
Gewichtsteile Methylvinyldi-(-methyl-
acetamido)-silan und
Gewichtsteile Methyltri-(N-methyl-
acetamido)-silan.
I. Gleich wie H oben, mit der Ausnahme, daß 3 Gewichtsteile Methyltri - (N - methy lacetamido)-silan an Stelle von 2 Gewichtsteilen verwendet wurden. J. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan, definiert
wie in A oben,
Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der, wie er erhalten wurde, verwendet wurde,
Gewichtsteile Methylvinyldi-(N-methyl-
acetamido)-silan und
Gewichtsteile Methyltri-CN-methylacetamido)-
silan.
K. Gleich wie J oben, mit der Ausnahme, daß 3 Gewichtsteile Methyltri - (N - methylacetamido)-silan an Stelle von 2 Gewichtsteilen verwendet wurden. L. Gleich wie J oben, mit der Ausnahme, daß 4 Gewichtsteile Methyltri-( N-methylacetamido)-silan an Stelle von 2 Gewichtsteilen verwendet wurden. M. Gleich wie L oben, mit der Ausnahme, daß 8 Gewichtsteile Methylvinyldi-(N-methylacetamido)-silan an Stelle von 6 Gewichtsteilen verwendei wurden.
N. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan mit endgeblockten Hydroxylgruppen
und einer Viskosität von
12 50OcSt bei 25° C,
Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der, wie er erhalten wurde, verwendet wurde,
Gewichtsteile Methylvinyldi-(N-methyl-
acetamido)-silan und
Gewichtsteile Methyltri-(N-methylacet-
amido)-silan.
O. Gleich wie N oben, mit der Ausnahme, daß 4 Ge wichtsteile Methyltri-(N-methylacetamido)-silai an Stelle von 2 Gewichtsteilen verwendet wurden
P. 100 Gewichtsteile Polydimethylsiloxan, definier
wie in A oben,
Gewichtsteile Calciumcarbonatfüllstoff, der wie er erhalten wurde, verwen det wurde,
Gewichtsteile Methylvinyldi-(N-methyl-
acetamido)-silan und
Gewichtsteil Methyltri-(N-methylacetamido)
silan.
Q. Gleich wie P oben, mit der Ausnahme, daß 0,5 Ge wichtsteile Methyltri-(N-methylacetamido)-silaj an Stelle von 1 Gewichtsteil verwendet wurden.
R. Gleich wie P oben, mit der Ausnahme, daß 0,3 Ge wichtsteile Methyltri-(N-methylacetamido)-sila] an Stelle von 1 Gewichtsteil verwendet wurden.
Tabelle I
Zusammen
setzung		 Extrusions-
geschwindigkeit		 Durometer Zugfestigkeit
bis zum Bruch		 Dehnung bis
zum Bruch		 150%
Modul		 Haut
bildungszeit		 Beschleunigte
Lager -
beständigkeit
g/min Shore A kg/cm8 V· kg/cma Min. Wochen
A 550 13 4,71 850 2,60 10 >6
B 660 8 4,99 1500 1,55 10 6
C 650 9 3,73 1400 1,41 10 >6
D 650 11 3,73 1350 1,48 10 >6
E 660 12 5,98 1320 2,04 10 >6
F 660 12 5,91 1200 2,11 10 >6
G 725 8 3,515 1550 1,34 10 >6
H 750 10 5,27 1200 1,90 10 >6
I 700 12 4,57 840 0,98 10 >6
J 750 13 4,15 700 1,55 10 >6
K 700 13 4,92 1230 2,32 13 2
L 650 17 4,71 620 2,11 13 >6
M 600 16 6,68 900 1,97 13 >6
Tabelle II
Adhäsion gegenüber dem angegebenen Substrat ohne Haftgrundiermittel, bestimmt nach 2 Wochen, wobei der Prozentgehalt des Kohäsionsversagens angegeben ist.
Zusammen-
' Setzung		 Glas Keramik Beton
B 100 100 100
C 100 100 100
D 50 100 100
E 50 100
F 50 — 100
Tabelle III
Zusammen
setzung		 Extrusions-
geschwindigkeit		 Durometer Zugfestigkeit
bis zum Bruch		 Dehnung 150%
Modul		 Haut
bildungszeit
g/min Shoie A kg/cm1 % kg/cm« Min.
A 750 17 3,94 1025 2,18 11
B 750 14 3,37 1175 1,62 11
C — 20 — < 3,515 45
D — 15 — — < 3,515 45
E — 20 — — < 3,515 30
F — 13 — — < 3,515 50
G — 18 — — < 3,515 30
H — 17 — 800 < 3,515
I — 17 — 600 < 3,515
J — 13 — 1500 < 3,515
K — 13 — 1000 < 3,515
L — 13 — 600 < 3,515
M — 8 — 1200 < 3,515 __
N — 8 — 1200 < 3,515
O — 8 — 1200 < 3,515
P — 10 — 800 < 3,515
Q — 14 — 1200 < 3,515 __
R — 12 — 1400 < 3,515 —

Claims (1)

Bei Zimmertemperatur vulkanisierbare Silikonform- Patentansprüche: massen, die Silane enthalten und die mindestens drei Amidogruppen enthalten, sind bekannt (vgl. beispiels-
1. Formmassen, die in Abwesenheit von Feuch- weise die USA.-Patentschrift 3 417 047) Einige Mächtigkeit stabil, aber bei Zimmertemperatur bei der 5 teile dieser Zusammensetzungen bestehen darm ^daß Einwirkung von Feuchtigkeit zu einem Silikon- die Bestandteile sehr sorgfältig getrocknet werden elastomere« härtbar sind, enthaltend müssen, um eine lagerfähige, stab.le Zus»-
. Setzung herzustellen, und daß das vernetzte Produkt
(A) ein Polydiorganosiloxan mit endgeblockten Ieicht ^n dem Substrat abgetrennt werden kann, d. h. Hydroxylgruppen mit einer Viskosität bei Adhäsion gegenüber Glas oder Metall für 25°C von 140 bis 25 00OcSt und mit orga- *fefc Zwecke „icht ausreicht, wie beispielsweise um nischen Resten, wie Methyl-, Äthyl-, Vinyl-, Verbindungsstellen herzustellen. Diese Nachteile sind Phenyl- oder/und 3,3,3-Tnfluorpropylresten, . def USA _Patentschrift 3 378 520 beschrieben, wo wobei in dem Polydiorganosiloxan nicht mehr auseeführt wjrd daß diese Nachteile beseitigt werden als 50 % der organischen Reste Phenyl- oder ^n indem'man zu den Zusammensetzungen be-3,3,3-Trifluorpropylreste und nicht mehr als timmte' Alkoholat- oder Phenolatkomplexe von Titan, 10 % der organischen Reste Vinylreste sind, Zjrkoa oder Aluminium zufügt. Weiterhin wird in der
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