DE2737119C2

DE2737119C2 -

Info

Publication number: DE2737119C2
Application number: DE2737119A
Authority: DE
Inventors: Keiichi Kishimoto; Masahiko Ichihara Chiba Jp Suzuki
Original assignee: Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-17
Publication date: 1987-06-19
Also published as: AU2806077A; US4116935A; AU513701B2; IT1085351B; CA1082841A; GB1548519A; JPS5324354A; DE2737119A1; FR2362189A1; FR2362189B1; BE857941A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtende Einkomponentensiliconmassen, die durch eine Umsetzung mit Feuchtigkeit gehärtet werden und dann in einem gummiartigen Zustand vorliegen.

Bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtbare Einkomponentensiliconmassen, die aus Organopolysiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen und Acyloxysilanen als Vernetzern hergestellt werden, werden wegen ihrer guten Adhäsionseigenschaften und leichten Handhabbarkeit in weitem Umfang als Dichtungsmittel und Klebstoffe verwendet.

Acyloxysilane der Formel RSi(OCOR¹)₃, worin R und R¹ untereinander gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, haben jedoch, wenn sie in der Masse als Härtungsmittel vorliegen, hohe Schmelzpunkte, was zu den folgenden Schwierigkeiten führt:

(1) Beim Vermischen des Acyloxysilans mit dem hydroxylierten Organopolysiloxan muß entweder das Acycloxysilan vor der Zugabe durch Zufuhr von Wärme geschmolzen oder die durch die Zugabe gebildete Mischung muß erwärmt werden.
(2) Bei der Lagerung der Mischung aus hydroxyliertem Polysiloxan und Acyloxysilan in Tuben oder Kartuschen fällt das Acyloxysilan aus, was dann eine schlechte Härtung zur Folge hat.

Zur Behebung dieser Nachteile sind verschiedene Verfahren beschrieben worden. So ist beispielsweise in der JP-OS 72/17 911 die Verwendung eines teilweise hydrolysierten Acyloxysilans angegeben.

Wird jedoch das Acyloxysilan durch Zugabe von Wasser teilweise hydrolysiert, dann erfolgt eine Kondensationspolymerisation, bei der Acyloxydisiloxan, Acyloxytrisiloxan und andere noch höher polymerisierten Acyloxypolysiloxane gebildet werden. Werden solche Substanzen als Härtungsmittel für Siliconelastomere verwendet, dann wird die Lagerbeständigkeit stark beeinträchtigt und wegen der hohen Viskosität der Masse ist das Material der Tube oder Kartusche nur mit Schwierigkeiten zu entnehmen. Dies ist bei der Verwendung in der Praxis ein schwerwiegender Nachteil. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von bei Zimmertemperatur zu Elastomeren härtenden Einkomponentensiliconmassen, die von den oben beschriebenen Nachteilen frei sind.

Gegenstand der Erfindung ist eine unter Ausschuß von Feuchtigkeit lagerfähige, bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur zur einem Elastomeren härtenden Siliconmasse aus

(A) einem hydroxylierten Organosiloxan der allgemeinen Formel

HO(RR′SiO)_nH,

worin R und R′ gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und n wenigstens 5 beträgt, (B) 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), eines Füllstoffs und (C) 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), einer Organometallverbindung, und diese Siliconmasse ist dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem (D) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), einer Mischung aus (i) Acetoxysilanen der allgemeinen Formel

RSi(OAc)₃,

worin R die oben angegebene Bedeutung hat und OAc den Rest bedeutet und (ii) Acetoxysiloxanen der allgemeinen Formel

R(AcO)₂SiOSi(OAc)₂R,

worin R und OAC die oben angegebenen Bedeutungen haben, wobei das Verhältnis von (i) zu (ii) 8 : 2 bis 2 : 8 beträgt, als Vernetzungsmittel enthält.

Eine bevorzugte Art von bei Zimmertemperatur mit Feuchtigkeit zu Elastomeren härtenden Siliconmassen ist hergestellt aus (A) einem hydroxylierten Organosiloxan der Formel

HO(RR¹SiO)_nH,

worin R und R¹, gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten und n wenigstens den Wert 5 hat und

(D) einer Mischung aus einem Organotriacetoxysilan, das durch Umsetzung von Organotrichlorsilan mit Essigsäure unter Luft oder einem inerten Gas, die bzw. das während der Umsetzung in den Reaktor eingeleitet wird, hergestellt worden ist, und einem 1,3-Diorganotetraacetoxydisiloxan, wobei das Gewichtsverhältnis von Organotriacetoxysilan zu 1,3-Diorganotetraacetoxydisiloxan 8 : 2 bis 2 : 8 beträgt. Bei der Herstellung dieser Art von Massen wird (D) zu (A) in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), gegeben.

Die erfindungsgemäß verwendeten hydroxylierten Polysiloxane sind bekannte und im Handel erhältliche Stoffe. Sie werden durch eine unter Ringöffnung verlaufende Polymerisation eines cyclischen Organopolysiloxans der allgemeinen Formel hergestellt, worin R₁ und R₂ gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste bedeuten, und m ein mittlerer Wert ist, der im Bereich von 3 bis 10 liegt. Die Polymerisation wird durch Erwärmen des cyclischen Organopolysiloxans mit einem basischen Katalysator, wie Kaliumhydroxid und anschließende Neutralisation und Reinigung in bekannter Weise bewirkt. Beispiele für diese Art von Stoffen sind: Polydimethylsiloxan, Polymethylphenylsiloxan, Polymethylvinylsiloxan, Polymethylethylsiloxan und Polydiphenylsiloxan. Für die erfindungsgemäßen Zwecke bevorzugt sind Polydimethylsiloxane und ihre Copolymeren mit Phenylmethylpolysiloxanen. Zur zweckdienlichen Modifizierung der physikalischen Eigenschaften des Produkts kann ein monohydroxyliertes Polysiloxan mit einer Hydroxylgruppe an nur einem Ende zusammen mit dem Grundpolymeren verwendet werden. Das Polysiloxan ist zum größten Teil linear, aber kleine Anteile verzweigter Polysiloxane können vorhanden sein.

Die Mischung (D) aus Organotriacetoxysilanen und 1,3-Diorganotetraacetoxydisiloxan kann in einem Einstufenverfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Verwendung des Verfahrens zur Herstellung einer Mischung aus Si(OCOCH₃)₄ und (CH₃COO)₃- SiOSi(OCOCH₃)₃ aus SiCl₄ (vgl. R. N. Kapoor et al., Journal of Indian Chemical Society, 35, 157 (1958) und Chemical Abstracts 53, 11 080 B). Bei diesem Verfahren wird, wenn anstelle von SiCl₄ ein Organotrichlorsilan, dessen organische Gruppen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Vinyl- und Phenylgruppen sein können, mit Essigsäure unter einem Strom von Luft oder einem inerten Gas umgesetzt wird, eine Mischung aus Organotriacetoxysilan und 1,3-Diorganotetraacetoxydisiloxan erhalten. Durch entsprechende Einstellung der Reaktionszeit und -temperatur wird das jeweils erwünschte Mischungsverhältnis von Organotriacetoxysilan und 1,3-Diorganotetraacetoxydisiloxan erhalten. Zur Behebung der Mängel, die mit der Verwendung von Organotriacetoxysilan allein verbunden sind, soll jedoch der Gehalt an Organotriacetoxysilan unter 80 Gewichtsprozent liegen. Wenn dagegen der Gehalt an 1,3-Diorganotetraacetoxydisiloxan über 80 Gewichtsprozent hinausgeht, dann wird das durch Zugabe der Mischung hydroxylierter Polysiloxane gebildete Produkt hart und seine Verwendung bereitet Schwierigkeiten.

Die Mischung aus Organotriacetoxysilan und 1,3-Diorganotetraacetoxydisiloxan wird dem hydroxylierten Polysiloxan in einer Menge von 0,5 bis 15 Gewichtsprozent des letzteren zugesetzt. Bei Verwendung größerer oder kleinerer Mengen als den angegebene, erfolgt eine schlechte Härtung.

Bestandteil B, der Füllstoff, kann jeder beliebige der üblicherweise für bei Zimmertemperatur vulkanisierenden Siliconmassen verwendeten Füllstoffe sein, die die vorteilhaften Eigenschaften nicht beeinträchtigen. Beispiele für solche Füllstoffe sind gefälltes und pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid, feinverteilter Quarz, Diatomeenerden, Aluminiumoxid und Ruß. Die Füllstoffe werden gewöhnlich in einer Menge von 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von (A) in der Masse verwendet.

Bestandteil (C), die Organometallverbindung, kann jede beliebige der Organometallverbindungen sein, die üblicherweise zum Härten von bei Zimmertemperatur vulkanisierenden Siliconmassen mit dem gleichen Härtungssystem von Hydroxy- und Acetoxygruppen und Feuchtigkeit wie bei den erfindungsgemäßen Massen, verwendet werden. Solche Stoffe können beispielsweise Carboxylate von Blei, Zinn und Zink, wie Dibutylzinndioctanoat oder Dibutylzinndilaurat sein.

Der Bestandteil (C) wird in einer Menge von 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), in der Masse verwendet.

Erfindungsgemäß können außerdem noch die üblichen Hilfsstoffe, z. B. Hitzebeständigkeit verleihende Stabilisatoren, flammfestmachende Stoffe, mikrobicide Mittel und Antioxidantien in den Massen enthalten sein.

Die erfindungsgemäßen Massen können bis zu ihrer Verwendung in Tuben oder Kartuschen aufbewahrt, aber auch nach Verdünnen mit Lösungsmitteln verwendet werden.

Die aus den erfindungsgemäßen Siliconmassen gebildeten Elastomeren weisen ausgezeichnete Haftung an Metallen, Glas und Kunstharzen auf. Sie können als Dichtungsmaterialien, zum Kalfatern und zur Fugenverdichtung und als Beschichtungsmaterialien für Gebäude, Flugzeuge, Schiffe und Automobile verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erfläutert. "Teile" beziehen sich auf das Gewicht.

Vergleichsbeispiel (1) Herstellung von Methyltriacetoxysilan

450 g (3 Mol) Methyltrichlorsilan und 1285 g (12,6 Mol) Essigsäureanhydrid werden in einem mit Rührer, Kühler und Thermometer ausgerüsteten Dreihalskolben 1 Stunde bei 80°C gerührt. Das bei der Umsetzung als Nebenprodukt gebildete Acetylchlorid wird in dem Kühler kondensiert und kontinuierlich in einem Gefäß außerhalb des Reaktionssystems aufgefangen.

Nach dem Ende der Umsetzung werden das noch vorhandene Acetylchlorid und überschüssiges Essigsäureanhydrid durch Destillation bei 100°C und 20 mm Hg entfernt. Durch weitere Destillation unter vermindertem Druck (5 mm Hg) werden 572 g (2,6 Mol) Methyltriacetoxysilan mit einem Siedepunkt von 90 bis 100°C erhalten. Dies wird in der Tabelle als Vernetzungsmittel I bezeichnet.

(2) Teilhydrolyse von Methyltriacetoxysilan

88 g (0,4 Mol) des wie oben beschrieben hergestellten Methyltriacetoxysilans und 100 ml Toluol werden in einen Vierhalskolben eingebracht, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist. Eine Lösung von 3,6 g Wasser und 20 g Tetrahydrofuran wird allmählich tropfenweise aus dem Tropftrichter zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionslösung bei unter 20°C gehalten wird.

Nach beendeter Zugabe wird der Druck auf 20 mm Hg reduziert und die Temperatur der Lösung auf 150°C erhöht und Toluol, Tetrahydrofuran und die als Nebenprodukt gebildete Essigsäure entfernt.

Die Ergebnisse der Gaschromatographie des Produkts zeigen, daß es eine Mischung aus 41 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan, 25 Gewichtsprozent, 1,3-Dimethyltetraacetoxydisiloxan, 18 Gewichtsprozent Acetoxytrisiloxan, 10 Gewichtsprozent Acetoxytetrasiloxan und 6 Gewichtsprozent unbekannten Stoffen darstellt. Dieses Produkt wird als Vernetzungsmittel II bezeichnet.

Beispiel 1 (1) Synthese einer Mischung aus Methyltriacetoxysilan und 1,3-Dimethyltetraacetoxydisiloxan

450 g (3 Mol) Methyltrichlorsilan und 810 g (13,5 Mol) Essigsäure werden in einem Vierhalskolben eingebracht, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Gaseinführungsrohr versehen ist. Unter Einführung von Stickstoff in die Reaktionslösung mit einer Geschwindigkeit von 1,5 l/Stunde wird 2 Stunden auf 60°C erwärmt. Dann wird die Reaktion bei 80°C unter Rühren 2 Stunden fortgesetzt. Anschließend wird der Druck auf 20 mm Hg vermindert, und die überschüssige Essigsäure wird durch einstündiges Erwärmen der Lösung auf eine Temperatur von 100°C entfernt. Es werden 510 g Produkt erhalten. Die gaschromatographische Analyse des Produkts zeigt, daß es eine Mischung aus 29 Gewichtsprozent Methyltriacetoxysilan und 71 Gewichtsprozent 1,3-Dimethyltetraacetoxydisiloxan darstellt und die Bildung von höheren Polysiloxanen als den Dimeren vernachlässigbar ist. Dieses Produkt wird als Vernetzungsmittel III bezeichnet.

(2) Nach der gleichen Arbeitsweise werden Methyltrichlorsilan und Essigsäure zunächst 2 Stunden bei 60°C und dann 1 Stunde bei 80°C miteinander umgesetzt. Durch diese Reaktion werden 500 g einer Mischung erhalten, die zu 50 Gewichtsprozent aus Methyltriacetoxysilan und 50 Gewichtsprozent 1,3-Dimethyltetraacetoxysiloxan besteht. Dieses Produkt wird als Vernetzungsmittel IV bezeichnet.

Beispiel 2

Durch Vermischen von 100 Teilen Polydimethylsiloxan mit einer Hydroxylgruppe an beiden Enden von 10 000 cP, 6 Teilen Vernetzungsmittel (I bis IV, wie vorstehend beschrieben hergestellt), 10 Teilen pyrogen erzeugtes Siliciumdioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m²/g und 0,05 Teilen Dibutylzinndioctanoat werden Massen hergestellt. Diese Massen werden dann zur Durchführung von Fließfähigkeitsmessungen in Aluminiumtuben und Kunststoffkartuschen abgefüllt.

Jede Masse wird zur Bildung einer Folie von 2 mm Dicke aus der Tube ausgepreßt. Sie wird 3 Tage zur Härtung in einem Raum von 25°C und mit einer relativen Feuchtigkeit von 60% gehalten. Dann wird sie auf Härte (JIS A), Zugfestigkeit und Elongation nach den in JIS K-6301 angegebenen Methoden geprüft.

Ferner wird jede Masse einer Prüfung ihrer Fließfähigkeit zu dem Zeitpunkt, zu dem sie aus der Kartusche herausgestoßen wird, nach der Methode U. S. Military Spezification MIL S 7502 C unterzogen.

Die Tuben mit den verschiedenen Massen werden einen Monat in einer bei -20°C gehaltenen Kühlvorrichtung gelagert. Dann werden die Tuben aufgeschnitten, um festzustellen, ob Kristalle ausgefallen sind. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Die Vernetzungsmittel des Vergleichsbeispiels I und II sind solche nach dem Stand der Technik.

Tabelle

Physikalische Eigenschaften nach dem Härten

Claims

Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, bei Zutritt von Feuchtigkeit bei Zimmertemperatur zu einem Elastomeren härtende Siliconmasse aus
- (A) einem hydroxylierten Organopolysiloxan der allgemeinen Formel HO(RR′SiO)_nH,worin R und R′ gleiche oder voneinander verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste sind und n wenigstens 5 beträgt,
- (B) 0 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), eines Füllstoffs und
- (C) 0 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), einer Organometallverbindung,
dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem
- (D) 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht von (A), einer Mischung aus
  - (i) Acetoxysilanen der allgemeinen Formel RSi(OAc)₃,worin R die oben angegebene Bedeutung hat und OAc die Gruppe bedeutet, und
  - (ii) Acetoxysiloxanen der allgemeinen Formel R(AcO)₂SiOSi(OAc)₂R,worin R und OAc die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    wobei das Verhältnis von (i) zu (ii) 8 : 2 bis 2 : 8 beträgt, als Vernetzungsmittel,
- enthält.