DE1669945B1

DE1669945B1 - Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1669945B1
Application number: DE19671669945
Authority: DE
Inventors: William Vanderlinde
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1967-01-19
Publication date: 1971-03-11
Also published as: FR1508750A; GB1101236A; US3445419A; AT268665B; NL6700848A

Description

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren aus ungesättigte Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls Füllstoffen, Härtungskatalysatoren und Lösungsmitteln unter Formgebung durch Vernetzung solche Massen ausgehärtet, die

a) auf jeweils 1 Molteil eines Organopolysiloxans der allgemeinen Durchschnittsformel

R' R'

CH₂ = CH(R)_mSi0
R'

SiO

R'

Si(R)_mCH = CH₂
R'

vorzugsweise O. η hat vorzugsweise einen Wert von über 100.

Beispiele für zweiwertige Alkylenreste R und R" sind Methylen-, Dimethylen-, Hexamethylen-, Octadecamethylenreste oder Reste der Formeln

— CH₂CHCH₂ —

CH₃

oder

C₂H₅

Bestandteil (b) kann folglich ein Ester einer beliebigen Säure, wie 2-Mercaptoessigsäure, 3-Mercaptopropionsäure oder Säuren der Formeln

worin R zweiwertige Alkylenreste, R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, m 0 oder 1 ist und η einen Durchschnittswert von über 50 hat,

b) 0,4 bis 4 Molteile von mindestens einem Ester aus einem organischen Polyol mit mindestens zwei HOC=-Gruppen, von denen keine saurer als eine phenolische Hydroxylgruppe ist, und einer Säure der Formel

Il

HOCR"SH

worin R" einen zweiwertigen Alkylenrest bedeutet, wobei der Ester durchschnittlich mindestens 2,0 HS-Gruppen je Molekül besitzt, so daß mindestens 2,0 Molteile HS-Gruppen vorhanden sind, und

c) 0 bis 100%, bezogen auf das Gewicht von a) und b), an Füllstoffen enthalten.

Es war zwar bereits bekannt, daß Polysiloxane mit größeren Mengen an Vinylgruppen in der Seitenkette einer Schwefelvulkanisation zugänglich sind, wobei als Vulkanisationsbeschleuniger entweder Schwefel oder Produkte vom Typ des Tetramethylthiuramdisulfids eingesetzt wurden. Die Vulkanisation wird bei Temperaturen von etwa 150⁰C durchgeführt. Die Vulkanisate haben jedoch auf Grund ihrer geringen Wärmebeständigkeit technologisch keine Bedeutung erlangt.

Demgemäß muß es als neu und überraschend gewertet werden, daß die erfindungsgemäß aushärtbaren Massen, die Schwefel in bestimmter Weise gebunden enthalten, sowohl in Form von sogenannten Einkomponentenmassen als auch in Form von Zweikomponentenmassen bei Raumtemperatur oder niederer Temperatur zu Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden können.

Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, 2-Äthylhexyl-, Octadecyl-, Myricyl-, Cyclohexyl-, Vinyl-, Allyl-, Cyclopentyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xenyl- oder 2-Phenylpropylreste oder beliebige einwertige Halogenkohlenwasserstoffreste, wie 3,3,3-Trifiuorpropyl-, 1,1,2,2-Tetrahydroperfiuoroctyl-, 6,8-Dibromoctyl-, Chlorcyclopentyl-, Fluorallyl-, Dibromphenyl-, a,a,a-Trifluortolyl- oder Jodxenylreste. Häufig ist es vorteilhaft, wenn R' frei von aliphatischen Mehrfachbindungen ist. Methylreste sind als Reste R' besonders bevorzugt, und m ist

bzw.

HSCH₂CHCH₂COOh

C₄H₉

HS(CH₂)₁₀COOH
CH₃CH₂CHCH₂COOh
SH

und eines beliebigen Polyols, wie Propylenglykol, Poly-(äthylenglykol), Trimethylolpropan, Glycerin, Rohrzucker, Pinacol, Cyclohexantriol, 2,4,6-Decantriol, Hydrochinon, Cellulose, Polyvinylalkohol, 2,2'-Dichlorpropylenglykol, 1,3,5-Benzoltriol oder der Verbindung der Formel

HOCH₂< O

H₉OH

sein. Bevorzugt sind Ester aus 2-Mercaptoessigsäure oder 3-Mercaptopropionsäure und Pentaerythrit, sofern die »organischen Polyole« mindestens zwei HOC=-Gruppen besitzen, von denen keine saurer ist als eine phenolische Hydroxylgruppe.

Die als Bestandteile (b) verwendbaren Ester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von einer der obengenannten mercaptosubstituierten organischen Säuren oder einem Anhydrid derselben mit einem der genannten organischen Polyole bei einer Temperatur von etwa 100⁰C in Gegenwart einer geringen Menge Schwefelsäure als Katalysator.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß zu härtenden Massen mindestens teilweise durch die Reaktion der Mercaptangruppen von (b) mit den aliphatisch ungesättigten Bindungen von (a) nach folgendem Schema härten:

:CSH + C = C

= CSC — CH

was eine Mischpolymerisation zwischen (a) und (b) unter Bildung des gehärteten Elastomeren zur Folge haben kann.

Diese Reaktion kann spontan oder nicht spontan verlaufen. Wenn sie nicht spontan verläuft, kann sie durch Hitze und durch freie Radikale bildende Katalysatoren, wie organische Peroxide, z. B. Dibenzoylperoxid, ditert. Butylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid

oder Dicumylperoxid, oder durch energiereiche Strahlung, wie UV-Licht, Röntgen- oder Gamma-Strahlen, ausgelöst und beschleunigt werden.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen rasch, wenn R" ein Methylenrest und m 0 ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional der Anzahl der C-Atome, die die Mercaptogruppe von der Carboxylgruppe in (b) trennen.

Wenn mindestens 1,8 Molteile von Bestandteil (b) auf jeweils 1 Molteil von Bestandteil (a) vorhanden sind, worin die Reste R' keine aliphatischen Mehrfachbindungen aufweisen, findet durch die oben beschriebene Reaktion (I) nur eine geringe Vernetzung statt. Die meisten der endständig ungesättigten Gruppen von (a) werden jeweils durch ein gesondertes Molekül von (b) verbraucht, was zu mercaptanendblockierten Organopolysiloxanen führt, deren Molekulargewichte nicht wesentlich größer, als die der ursprünglichen ungehärteten Ausgangsverbindungen sind.

Unter diesen Umständen findet in Gegenwart einer katalytischen Menge Alkali und Sauerstoff eine zweite Härtungsreaktion nach folgendem Schema statt:

reichend. Große Mengen an Alkalißietallhydroxiden scheinen jedoch die Härtungsreaktion etwas zu verzögern, deshalb werden im allgemeinen andere basische Katalysatoren verwendet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aushärtbaren Massen können "gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Lösungsmittels als Dispergiermittel hergestellt werden. Vorzugsweise können hierzu flüchtige Lösungsmittel, die mit den Reaktionsteilnehmern und den Endprodukten nicht reagieren, verwendet werden, z. B. Hexan, Cyclohexan, Isooctan, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, 1,1,1-Trichloräthan oder Trifluortrichloräthan.

Beispiele für Füllstoffe, die erfindungsgemäß mitverwendet werden können, sind gepulvertes Siliciumdioxid oder Ruß, Glasfasern, Quarzmehl, Aluminiumoxid, Titandioxid, Feldspat, gepulvertes Aluminium oder Kupfer oder Ton.

Beispiel 1

I = CSH + 2 O₂ -äi^ii> 2=CSSC=

(II)

Massen dieser Zusammensetzung sind deshalb bei Zutritt von Luft unter Bildung von Elastomeren und Harzen, häufig ohne Erhitzen härtbar, während sie bei Raumtemperatur unter Luftausschluß nicht härten.

Wenn einige der Reste R' aliphatische Mehrfachbindungen enthalten, müssen zusätzliche Mengen von Bestandteil (b) zugegeben werden, um die Massen lufthärtend zu machen, da zur Erzielung dieser Eigenschaft ein ungefähres Gleichgewicht der Mole von aliphatischen Mehrfachbindungen und Vernetzer benötigt wird.

Als Härtungskatalysatoren sind beliebige basische Verbindungen geeignet, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumdimethylsilanolat, Kaliumacetat, Natriumcarbonat, n-Butylcäsium, Triäthylphosphin oder Rubidiumborat. Bevorzugte basische Katalysatoren sind solche vom Amintyp, wie Ammoniak, Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, Amine, wie Anilin, Isopropylamin, tert. Butylamin, n-Hexylamin, Dodecylamin, Dibutylamin, Phenylmethylamin, Trimethylamin, Tributylamin, Trihexylamin, Pyridin, Äthylendiamin, Äthanolamin oder Propylenimin, oder quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraphenylammoniumacetat, Tetramethylammoniumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid, bzw. auch Harnstoff.

Unter »basisch« ist zu verstehen, daß eine 0,1 molare Dispersion der Verbindung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von größer als 8 hat. Basische Katalysatoren, die unter diesen Bedingungen einen pH-Wert von mindestens 10 haben, sind bevorzugt. Es können jedoch auch solche Verbindungen verwendet werden, die neutral oder fast neutral reagieren und die bei Zersetzung unter vorgenannten Bedingungen eine Base mit einem pH-Wert von größer als 8 liefern, wie Ammoniumacetat.

Die Menge des vorhandenen basischen Katalysators ist im allgemeinen nicht entscheidend, da dessen Gegenwart nur die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt; im allgemeinen sind 0,05 bis 3%, bezogen auf das Gewicht der Bestandteile (a) und (b), aus-

a) Nicht beanspruchte Herstellung der Masse

In einen 5-1-Kolben, der mit Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden 18 64 g (1 Molteil) eines Organopolysiloxans der Durchschnittsformel

CH,

CH₂ = CHSiO

1000 ml Toluol, 97,6 g (2 Molteile) Pentaerythrittetrakis-(3-mercaptopropionat) und 4 g ditert. Butylperoxid gegeben.

Diese Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Toluol durch Destillation entfernt. Das Produkt bestand im wesentlichen aus dem oben beschriebenen Organopolysiloxan, das jeweils ein Molekül des oben aufgeführten Pentaerythritesters, gemäß der oben beschriebenen Reaktionsgleichung (I) mit jeder Vinylgruppe verbunden, enthielt.

100 Gewichtsteile dieses Produktes wurden mit 30 Gewichtsteilen gepulvertem Siliciumdioxidfüllstoff vermählen. Dieses Gemisch wurde durch Einbringen in ein Vakuum von Luft ausgeschlossen, und unter innigem Vermischen wurde 1 Gewichtsteil Morpholin der Formel

'CH₇CH,

^CH₂CH,

NH

als Härtungskatalysator zugegeben.

b) Erfindungsgemäße Härtung

Dieses pastenartige Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Gemäß der oben beschriebenen Reaktionsgleichung (II) härtete es zu einem Elastomeren.

Durch weiteres Aussetzen an Luft verbesserten sich die Eigenschaften des Elastomeren, wie aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:

Zugfestigkeit bis zum Bruch
in kg/cm²

Bruchdehnung in %

Bleibende Dehnung in % ...

Normkörper B Einreißfestigkeit

Härtemessung
(nach ShoreA)

Nach

3 Tagen | 10 Tagen
an der Luft

29,5
260

30
40

56,2
220
0

Ί00

42

Beispiel 2
a) Nicht beanspruchte Herstellung der Masse

Ein Kolben wurde mit 35,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel

CH₃CH₂C(CH₂OOCCh₂SH)₃

100 ml Toluol und 1300 g (0,05 Mol) eines Organopolysiloxans der Durchschnittsformel

CH₃
CH, = CHSiO

CH₃
SiO
CH,

CH₃

SiCH = CH₂

Hexan gelösten tert.-Butylperoxidpivalatkatalysators zugegeben.

b) Erfindungsgemäße Härtung

Nach dem Erhitzen auf 90⁰C bildete sich ein unlösliches Gel, welches das gehärtete Reaktionsprodukt aus (a) und (b) war.

Beispiel 4
a) Nicht beanspruchte Herstellung der Masse

A. Zu 0,1 Mol Äthylenglykol-bis^-mercaptoacetat, das in 1000 ml Toluol gelöst war, wurden langsam 0,05 Mol des in den endständigen Einheiten Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanbestandteils aus Beispiel 2 und etwa 2 g ditert-Butylperoxid zugegeben.

Die Mischung wurde dann 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und bei 150⁰C, bei einem Druck von etwa 1 mm, von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxan und dem Äthylenglykolester erhalten, das durchschnittlich zwei Mercaptangruppen je Molekül enthielt.

B. Eine Mischung aus 0,1 Mol Pentaerythrittetrakis-2-mercaptpacetat, etwa 2 g ditert.-Butylperoxid und 1000 g Toluol wurde langsam, innerhalb von 2 Stunden, mit 0,05 Mol der Verbindung der Formel

'350

beschickt.

Dieses Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und 2 g ditert. Butylperoxid zugegeben.

Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 3 Stunden fortgesetzt und das Toluol aus dem Gemisch entfernt. Es wurde ein gummiartiges Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxan und Mercaptoacetatester erhalten.

100 Gewichtsteile dieses Reaktionsproduktes wurden mit 30 Gewichtsteilen gepulvertem Siliciumdioxidfüllstoff und 1 Gewichtsteil Morpholin vermählen und dann der Luft ausgesetzt.

b) Erfindungsgemäße Härtung

Die Masse härtete in 24 Stunden zu einem Elastomeren. Nach 10 Tage langem Aussetzen an Luft zeigte das Produkt die folgenden Eigenschaften:

Härtemessung nach ShoreA 31

Zugfestigkeit in kg/cm² 25,3

Dehnung in % 460

Bleibende Dehnung nach Zugbean-

2
42

CH₃
CH, = CHSiO

CH₃
SiO-CH₃

CH₃
■ SiCH = CH₂

-350

spruchung in %

Normkörper B Einreißfestigkeit
Beispiel 3

a) Nicht beanspruchte Herstellung der Masse

15g des Reaktionsproduktes (a) aus Organopolysiloxan und Pentaerythritester aus Beispiel 1 wurden mit 10 g eines Organopolysiloxans (b) mit durchschnittlich 100 Si-Atomen pro Molekül, das aus 97 Molprozent Dimethylsiloxaneinheiten, 1 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Dimethylvinylsiloxaneinheiten bestand, vermischt. Zusätzlich wurde noch eine geringe Menge eines in versetzt.

Diese Mischung wurde dann etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei 15O⁰C unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein viskoses Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxan und Mercaptoacetatester erhalten.

C. Aus jeweils 50 Gewichtsteilen der oben aufgeführten Produkte A und B, 30 Gewichtsteilen eines hydrophoben Siliciumdioxidfüllstoffes und 1 Gewichtsteil Hexamethyldisilazan als Härtungskatalysator wurde eine Mischung hergestellt.

b) Erfindungsgemäße Härtung

Nach dem Vermählen wurden Proben der plastischen Mischung der Luft ausgesetzt.

Im Verlauf der unten aufgeführten Zeiträume härteten die Proben zu Elastomeren und zeigten die folgenden Eigenschaften:

Härtemessung
(nach Shore »A«)

Zugfestigkeit in kg/cm²

Dehnung in %

Normkörper B Einreißfestigkeit

Bleibende Dehnung nach
Zugbeanspruchung in %

3 Tage

26	28
27,4	39,4
600	580
38	52
nicht	1
gemessen

10 Tage

Beispiel 5

Wurden 0,1 Mol der Verbindung der Formel

C₃H₇
CH, = CHCH₇SiO

CH,

CH₃
SiO

CH₃

125

SiO C₃H₇

SiCH₂CH = CH₂

CH₃

unter kräftigem Rühren zu 0,07 Mol Glycerin-tris^-mercaptoacetat zugegeben, bildete sich bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß ein gehärtetes elastomeres Material.

Beispiel 6 Wurden 0,1 Mol der Verbindung der Formel

CH₃
CH, = CHSi

CH₃	200	CH₃
SiO	SiO
CH₂	CH
CH₂CF,	CH₂

unter kräftigem Rühren zu 0,4 Mol Phloroglucintris-4-mercaptobutyrat zugegeben, wurde durch mildes Erhitzen auf 70° C ein viskoses Reaktionsprodukt aus den beiden oben aufgeführten Bestandteilen gebildet, das bei Aussetzen an Luft in Gegenwart von Ammoniak zu einem gummiartigen Gel härtete.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren aus ungesättigte Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls Füllstoffen, Härtungskata- lysatoren und Lösungsmitteln unter Formgebung durch Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß solche Massen ausgehärtet werden, die

R' R'

CH₂ = CH(R)JSiO
R'

SiO
R'

R'

Si(R)_mCH = CH₂ R'

Il

HOCR"SH

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf jeweils 1 Molteil eines Organopolysiloxans a), worin R' frei von aliphatischen Mehrfachbindungen ist, mindestens 1,8 Molteile von b) und katalytische Mengen eines basischen Härtungskatalysators verwendet werden.

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