DE1669945C

DE1669945C - Verfahren zur Herstellung von Organo polysiloxanelastomeren

Info

Publication number: DE1669945C
Authority: DE
Inventors: William Midland Mich Vanderlmde (V St A)
Original assignee: Dow Corning Corp , Midland Mich (V St A)
Publication date: 1971-10-07

Description

I 669

Erfindungsgemäß werden zur Herstellung von Organopolysiloxanelastomeren aus ungesättigte Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln, gegebenenfalls Füllstoffen, Härtungskatalysatoren und Lösungsmitteln unter Formgebung durch Vernetzung solche Massen ausgehärtet, die '

a) auf jeweils 1 Molteil eines Orgi'.nopolysiloxans der allgemeinen Durchschnittsformel

R'

CH₂ = CH(R)_mSi0

R'

¹V

SiO R'

R'

Si(R)_mCH = CH₂

R'

HOCR"SH

worin R" einen zweiwertigen Alkylenrest bedeutet, wobei der Ester durchschnittlich mindestens 2,0 HS^Gruppen je Molekül besitzt, so daß mindestens 2,0 Molteile HS-Gruppen vorhanden sind, und

c) O bis 100%, bezogen auf das Gewicht von a) und b), an Füllstoffen enthalten.

Es war zwar bereits bekannt, daß Polysiloxane mit größeren Mengen an Vinylgruppen in der Seitenkette einer Schwefelvulkanisation zugänglich sind, wobei als Vulkanisationsbeschleuniger entweder Schwefel oder Produkte vom Typ des Tetramethylthiuramdifulfids eingesetzt wurden. Die Vulkanisation wird bei Temperaturen von etwa 150' C durchgeführt. Die Vulkanisate haben jedoch auf Grund ihrer geringen Wärmebeständigkeit technologisch keine Bedeutung erlangt.

Demgemäß muß es als neu und überraschend gewertet werden, daß die erfindungsgemäß aushärtbaren Massen, die Schwefel in bestimmter Weise gebunden enthalten, sowohl in Form von sogenannten Einkomponentenmassen als auch in Form von Zweikomponentenmassen bei Raumtemperatur oder niederer Temperatur zu Elastomeren mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gehärtet werden können.

Beispiele (Ur einwertige Kohlenwasserstoffreste R' sind Methyl·, Äthyl·, Propyl·, 2-Äthylhexyh Octudecyl·, Myricyl·, Cyclohexyl·, Vinyl·, Allyl-, Cyclo pentyl-, Phenyl·, ToIyI-, Xenyl· oder 2-Phenylpropylreste oder beliebige einwertige Halogenkohlenwasser· Stoffreste, wie 3,3,3-Trifluorpropyl*, !,{,2,2-Tetrahydroperfluoroctyl·, 6,8-Dibromoctyl-, Chlorcyclopen· tyl-, Fluorallyl-, Dibromphenyl·, a^.a-Trlfluortolyl- oder Jodxenylresie. Häufig ist « vorteilhaft, wenn R' frei von aliphatischen Mehrfuchbindungen ist. Methylreste sind als Reste R' besonder* bevorzugt, und m \%\ vorzugsweise 0. η hut vorzugsweise einen Wen von ^UbBeisp?e|e für zweiwertige Alkylenreste R unJ R" sind Methylen-, Dimethylen-, Hexamethylene Och,-decametnyleurcsie oder Reste der Formeln

- CH₂CHCH₂ — CH₃

10 - CH₂CHCH₂CH₂CH₂C-1₂ — C₂H₅

κ Bestandteil (b) kann folglich ein Ester einer beliebigen Säure, wie 2-Mercaptoessigsäure, '-Mercapiopropionsäure oder Säuren der Formeln

worin R zweiwertige Alkylenreste, R' einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet, m 0 oder 1 ist und π einen Durch- schnittswert von über 50 hat, b) 0,4 bis 4 Molteile von mindestens einem Ester aus einem organischen Polyol mit mindestens zwei H OC =-Gruppen, von denen keine saurer als eine phenolische Hydroxylgruppe ist, und einer '⁵ Säure der Formel

bzw.

HSCH₁CHCH₂COOh

C₄H₄

HS(CH₂J₁₁₁COOH CH₃CH₂CHCh₂COOH SH

und eines beliebigen Polyols, wie Propylenglykol. Poly-(äthylenglykot). Trimethylolpropan, Glycerin. Rohrzucker, Pinacol. Cyclohexanol, 2,4,6-Decar,-triol, Hydrochinon, Cellulose, Polyvinylalkohol. ir-Dichlorpropylenglykol, 1,3,5-Benzoltriol oder der Verbindung der Formel

sein. Bevorzugt sind Ester aus 2-Mercaptoessigsäure oder 3-Mercaptopropionsäure und Pentaerythrit, so-

fern die »organischen Polyole« mindestens zwei HOC—-Gruppen besitzen, von denen keine saurer ist als eine phenolische Hydroxylgruppe.

Die als Bestandteile (b) verwendbaren Ester können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, bci spielsweise durch Umsetzung von einer der oben genannten mercaptosubstituierten organischen Säuren oder einem Anhydrid derselben mit einem der genannten organischen Polyole bei einer Temperatur von etwa 100" C in Gegenwart einer geringen Menge

jo Schwefelsäure als Katalysator.

Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß zu härtenden Massen mindestens teilweise durch die ReakJion der Mercaptangruppen von (b) mit den aliphatisch ungesättigten Bindungen von (a) nach folgen-

dem Schema härten:

CSH

ι CSC —CH

I I

was eine Mischpolymerisation zwischen (a) und (b) unter Bildung de» gehärteten Elastomeren zur Folge haben kann.

Diese Reaktion kann spontan oder nicht spontan

"erlaufen. Wenn sie nicht spontan verläuft, kann sie

durch Hitze und durch freie Radikale bildende KiHa- ,lyMilnren, wie organiwhe Permide, 1. B. Dihen/oyl-

pcrtnid. dilcri. Butylperittid. Diwhlnrhenznytncrmid

1 669 94a

oder Dicumylperoxicl, otter durch energiereiche Strahlung, wie UV-Licht, Röntgen- oder Gamma-Strahlen, ausgelöst und beschleunigt werden.

Die Reaktion verlüuft im allgemeinen rasch, wenn R" ein Methylenrest und m 0 ist. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist umgekehrt proportional der Anzahl der C-Atome, die die Mercaptogruppe von der Carboxylgruppe Jn (b) trennen,

Wenn mindestens 1,8 Molteile von Bestandteil (b) auf j.weils I Molteil von Bestandteil (a) vorhanden sind, worin die Reste R' keine aliphatischen Mehrrachbindungen aufweisen, findet durch die oben beschriebene Reaktion (I) nur eine geringe Vernetzung stau. Die meisten der endständig ungesättigten Gruppen von (a) werden jeweils durch ein gesondertes Molekül von (b) verbraucht, was zu mercaptanendblockierten Organopolysiloxanen fuhrt, deren Molekulargewichte nicht wesentlich größer, als die der ursprünglichen ungehärteten Ausgangsverbindungen sind.

Unter diesen Umständen findet in Gegenwart einer katalytischer! Menge Alkali und Sauerstoff eine zweite Hartungsreaktion nach folgendem Schema statt:

Massen dieser Zusammensetzung sind deshalb bei Zutritt von Luii unter Bildung von Elastomeren und Harzen, häufig ohne Frhitzer. härtbar, während sie bei Raumtemperatur unte·· Luftausschluß nicht härten.

Wenn einige der Reste R' a! phatische Mehrfachbindungen enthalten, müssen zusätzliche Mengen von Bestandteil (b) zugegeben werden, um die Massen lufthärtend zu machen, da zur Erzielung dieser Eigenschaft ein ungefähres Gleichgewicht der Mole von aliphatischen Mehrfachbindungen und Vernetzer benötigt wird.

Als Härtungskatalysatoren sind beliebige basische Verbihdungen geeignet, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumdimethylsilanolat, Kaliumacetat. Natriumcarbonat, n-Butylcäsium, Triäthylphosnhin oder Rubidiumborat. Bevorzugte basische Katalysatoren sind solche vom Amintyp, wie Ammoniak. Ammoniumhydroxid oder Ammoniumcarbonat, Amine, wie Anilin, Isopropylamin, te«. Butylamin, n-Hexylamin. Dodecylamin, Dibutylamin, Phenylmethylamtn. Trimsthylamin, Tributylamin, Trihexyllimin, Pyridin, Äthylendiamin, Äthanolamin oder Propylcnimin, oder quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Tetraphenylammoniumacetat, Tctramethylammoniumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid, bzw. auch Harnstoff.

Unter »basisch« ist zu verstehen, daß eine 0,1 molare Dispersion der Verbindung in destilliertem Wasser einen pH-Wert von größer als 8 hat. Basische Katalysatoren, die unter diesen Bedingungen einen pH-wert von mindestens 10 haben, sind bevorzugt. Es können jedoch auch solche Verbindungen verwendet werden, dte neutral oder fast neutral reagieren und die bei Zersetzung unter vorgenannten Bedingungen eine Bai« mit einem pH-Wert von größer alt 8 liefern, wie Ammoniumacetat.

Die Menge des vorhandenen basischen Katalysators ist im altgemeinen nicht entscheidend, da dessen Gegenwart nur die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt; im ungemeinen sind 0.05 bis .1%. he/ogen auf dtn Gewicht der Bestandteile (α) und (h), ausreichend. Große Mengen an Alkalimetallhydroxiden scheinen jedoch die Httrtungsreaktion etwas zu verzögern, deshalb werden im allgemeinen andere basische Katalysatoren verwendet.

Die nach dem erfindungsgemößen Verfahren aushärtbaren Massen können gegebenenfalls unter Milverwendung eines Lösungsmittels als Dispergiermittel hergestellt werden. Vorzugsweise können hierzu flüchtige Lösungsmittel, die mit den Reaktionsteilnehmern und den Endprodukten nicht reagieren, verwendet werden, z. B, Hexan, Cyclohexan, Isonctan, Benzol, Toluol, Diäthyläther, Dibutyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Ι,Ι,Ι-irichloräthan oder Trifluortrichloräthan.

Beispiele Tür Füllstoffe, die erfindungsgemäß mitverwendet werden können, sind gepulvertes Siliciumdioxid oder Ruß, Glasfasern, Quarzmehl, Aluminiumoxid, Titandioxid, Feldspat, gepulvertes Aluminium oder Kupfer oder Ton.

Beispiel 1

a) Nich» beanspruchte Herstellung der Masse

In einen 5-l-Kolben, der mit Rückflußkühler und mechanischem Rührer ausgestattet war, wurden 1864 g (I Molteil) eines Organcpolysiloxans der Durch schnittsformel

CH₁
CH, = CHSiO

1000 ml Toluol, 97,6 g (2 Molteile) Pentaerythrittetrakis-{3-mercaptopropionat) und 4 g ditert. Butylperoxid gegeben.

Diese Mischung wurde 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und das Toluol durch Destillation entfernt. Das Produkt bestand im wesentlichen aus dem oben beschriebenen Organopolysiloxan, das jeweils ein Molekül des oben aufgeführten Pentaerythütesters, gemäß der oben beschriebenen Reaktionsgleichung (I) mit jeder Vinylgruppe verbunden, enthielt.

100 Gewichtsteile dieses Produktes wurden mit 30 Gewichtsteilen gepulvertem Siliciumdioxidfüllstoff vermählen. Dieses Gemisch wurde durch Einbringen in ein Vakuum von Luft ausgeschlossen, und unter innigem Vermischen wurde 1 Gewichtsteil Morpholin der Formel

NH

als Härtungskaialysator zugegeben.

b) Brfindungsgemäße Härtung

Dieses pastenartige Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur der Luft ausgesetzt. Gemäß der oben beschriebenen Reaktionsgleichung (U) härtete «S es zu einem Elastomeren.

Durch weiteres Aussetzen an Luft verbesserten sich die Eigenschaften des Elastomeren, wie aus der nachsiehenden Titbelle ersichtlich

1

945 4*

Zugfestigkeit bis zum Bruch
in kg/cm² ,,,,

Bruchdehnung in % ,,,,,.,

Bleibende Dehnung in % ...

Normkörper B Einreißfestigkeit

Härtemessung
(nach Shore A)

Ntieh

I lOTnpen
an der Lud

29,5
260
2

30 40

56,2
220
0

42

Beispiel 2
a) Nicht beanspruchte Herstellung der Masse

Ein Kolben wurde mit 35,6 g (0,1 Mol) der Verbindung der Formel

CH₃CH₂C(CH₂OOCCh₂SH)₃

100 ml Toluol und 130Og (0,05 Mol) eines Organopolysiloxans der Durchschnittsformel

CH₁
CH₂ = CHSiO

CH₃
SiO
CH₃

SiCH = CH₂

Hexan gelösten tert.-ButylperoxidpivaUUknUvlysators zugegeben,

b) Erfindungsgemäße Härtung

Nach dem Erhitzen auf 9O⁰C bildete sich ein unlösliches Gel, welches das gehärtete Reaktionsprodukt aus (a) und (b) war,

Beispiel 4
a) Nicht beanspruchte Herstellung der Masse

A. Zu 0,1 Mol Äthylenglykol-bis-2-mercaptoacetat, das in 1000 ml Toluol gelöst war, wurden langsam 0,05 Mol des in den endständigen Einheiten Vinylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanbestandteils aus Beispiel 2 und etwa 2 g ditert.-Butylperoxid zugegeben.

Die Mischung wurde dann 2 Stunden unter Ruckfluß erhitzt und bei 15O^Ü-, bei einem Druck von etwa 1 mm, von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxan und dem Äthylenglykolester erhalten, das durchschnittlich zwei Mercaptangruppen je Molekül enthielt.

B. Eine Mischung aus 0,1 Mol Pentaerythrittetrakis-2-mercaptoacetat, etwa 2 g ditert.-Butylperoxid und 1000 g Toluol wurde langsam, innerhalb von 2 Stunden, mit 0,05 Mol der Verbindung der Formel

~35O

beschickt.

Dieses Gemisch wurde auf Rückflußtemperatur gebracht und 2 g ditert. Butylperoxid zugegeben.

Das Erhitzen unter Rückfluß wurde 3 Stunden fortgesetzt und das Toluol aus dem Gemisch entfernt. Es wurde ein gummiartiges Reaktionsprodukt aus Organopolysiloxan und Mercaptoacetatester erhalten.

100 Gewichtsteile dieses Reaktionsprodukte* wurden mit 30 Gcwichtsteilen gepulvertem SilictumdioxidflUlstoff und 1 Gewichtsteil Morpholin vermählen und dann der Luft ausgesetzt.

b) Erfindungsgemäße Härtung

Die Masse härtete in 24 Stunden zu einem Elastomeren. Nach 10 Tage langem Aussetzen an Luft zeigte das Produkt die folgenden Eigenschaften:

Härtemessung nach Shore A 31 ''°

Zugfestigkeit in kg/cm² 25,3

Dehnung in % 460

Bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung in % 2

Normkörper B Einreißfestigkeit 42

versetzt.

Diese Mischung wurde dann etwa 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dann bei 150" C unter Vakuum von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es wurde ein viskoses Reaktionisprodukt aus Organopolysiloxan und Mercaptoacetatester erhalten.

C. Aus jeweils SO Gewichtsteilen der oben aufgerührten Produkte A und B, 30 Gewichtsteilen eines hydrophoben Silicittmdioxidfüllstoffes und 1 Gewichtsteil Hexamethyldisilazan als Härtungskatalysator wurde eine Mischung hergestellt.

b) Erfindungsgemäße Härtung

Nach dem Vermählen wurden Proben der plastischen Mischung der Luft ausgesetzt.

Im Verlauf der unten aufgerührten Zeiträume härteten die Proben zu Elastomeren und zeigten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 3

a) Nicht beanspruchte Herstellung der Masse

15 g des Reaktionsproduktes (a) aus Organopolysiloxan und Pentaerythritester aus Beispiel 1 wurden mit 10 g eines Organopolysiloxans (b) mit durch· sehnittlich lOOSi-Atomen pro Molekül, das aus 97 Molprozent Dimethylslloxanelnheiten, 1 Molprozent Methylvinylsiloxaneinheiten und 2 Molprozent Difflethytvinytsitoxaneinheiten bestand, vermischt. Zu- «Ht?.Hch wurde noch eine geringe Menge eines in

	J Tage	10 Tage
Härtemessung ⁶⁰ (nach Shore »A«) Zugfestigkeit in kg/cm¹ Dehnung in % Normkörper B Einreiß- 65 festigkeit Bleibende Dehnung nach Zugbeanspruchung in %	26 27,4 600 38 nicht gemessen	28 39,4 580 52 1

I) e i s ρ i e I S Wurden 0,1 Mol der Verbindung der Formel

C₃H₇ CH₂ =- CMCHjSIO

CM₃
SiO
CM₃

SiCH₁CH = CMj

unter kräftigem Rühren zu 0.07 Mol Glyccrin-1ris-2-mercap(oacetal zugegeben, bildete sich bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Gefäß ein gehärtetes clastomcres Material. _j

Beispiel 6 Wurden 0,1 Mol der Verbindung der Formel

CH₃

CH, = CHSi

foj

Cl

cn,	CH₃
SiO ι	SiO I
CH₁	CH π
CHjCF₃	Il CHj

C₁₁,

SiCH -=-- CH₂

unter kräftigem Rühren 7U 0.4 MnI Phlorogluctntris-4-mercaptnbut) rat zugegeben, wurde durch mildes Hrhitzen auf 70 C ein viskoses Reaktionsprodukt aus den beiden oben aufgerührten Bestandteilen gebildet. das bei Aussetzen an luft in (iepenwart von Ammoniak zu einem gummiartigen (JcI härtete.

_ . . 3S

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanclastomcren aus ungesättigte Gruppen aufweisenden Organopolysiloxancn. Venielzungsmittcln. gegebenenfalls Füllstoffen. Hartungskala- hsatoren und Lösungsmitteln untei Formgebung duiih Vernetzung, dadurch gekennzeichnet, daß solche Massen ausgehärt« t werden, die

al auf jewcii« I Molleil eine*· Organopolvsiloxane der allgemeinen DuiclT-chnitt^formcl

CU-

'Γ1Π

P /V. 1" ;-M!?C

(H-

in

werlige. gegebenenfalls halogenicrtc Kohlen wasserslofirestc bedeulet. nt O oder I ist und « einen Durchschnittswert von 'intet 50 hat b) 0.4 bis 4 Molteile von mindestens einem lister aus einem organischen Polyol mit mindestens zwei HOC=-Gruppcn. von denen keine saurer als eine phcnolisclic Hydroxylgruppe ist. und einer Saure der Formel

ii HOCR-SH

worin R" einen zweiwertigen Alkylenrest {■«deutet, wobei der Fister durchschnittlich mindestens 2.0 HS-Giuppen je Molekül besitzt, «-ο daß mindestens 2jO Mr'tcile HS-Gruppen vorhanden sind, und
<1 0 hi^ 100%. bezogen auf da? Gewicht von al und b|. an Füllstoffen enthalten

Z. Veifahicn nach Anspruch 1. dadurch gel.cnnzcichnci. daii auf jt-v.cils 1 Mollcil eine·- Oigan^jvh^iloian^ al. v.iMin R frei von allphaiisch.n Nf-.-hifachbindungen ist. mindc-u-n·· ]> Molttile \au lil und kat:flvtis<.hc Menprn eines h.iMM lit η H,itiiint'-kat«il\s;i!"i' \ciki irii t werden.