DE1248938B - Verfahren zur Herstellung kristalliner Acetaldehydpolymerisate - Google Patents
Verfahren zur Herstellung kristalliner AcetaldehydpolymerisateInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
Int. Cl.:
C08g
CO83~~Z712
Deutsche Kl.: 39 c-18
Jf 4r,
Nummer: 1 248 938
Aktenzeichen: A 37281IV d/39 c
Anmeldetag: 26. April 1961
Auslegetag: 31. August 1967
M. L e t ο r t und N. W. Travers und andere haben die Polymerisation des Acetaldehyds und einiger
höherer Aldehyde beschrieben, und kürzlich hat I. Fur u k a w a gefunden, daß solche Aldehyde sich auf
Tonerde durch Einbringen im Vakuum polymerisieren lassen.
Die nach diesen bisher bekannten Verfahren erhaltenen Polyaldehyde stellen amorphe Polymerisate dar,
die eine irreguläre Struktur aufweisen. Die Polyaldehyde sind jedoch nicht für die Verwendung als formbares to
Material geeignet, da sie weich und wachsartig sind.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Acetaldehydpolymerisaten
durch Polymerisieren von Acetaldehyd in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei Temperatüren
von —30 bis —120° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorgemisch, bestehend
aus Zinkdiäthyl und Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat, verwendet.
Ein nach der Erfindung verwendetes Katalysatorgemisch läßt sich herstellen, indem man Zinkdiäthyl
mit Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur mischt. Das
Verfahren nach der Erfindung läßt sich praktisch ausführen,
indem man dem Mischkatalysator Acetaldehyd bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur zusetzt,
bei der die Polymerisation des Aldehyds nicht einsetzt und dann die Temperatur des Gemisches auf
die Polymerisationstemperatur erniedrigt.
Zur Herstellung des bei dem Katalysatorgemisch verwendeten Aluminiumoxyds sind verschiedene Methoden
bekannt. Eine solche besteht darin, daß man ein Aluminiumalkoxyd in Alkohol hydrolysiert und
das Hydrolyseprodukt zu Aluminiumoxyd calciniert. Eine andere besteht darin, daß man ein Aluminiumsalz,
z.B. Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat oder Aluminiumsulfat, direkt calciniert oder das Aluminiumsalz
mit Ammoniumhydroxyd hydrolysiert und darauf nach dem Auswaschen das Hydrolyseprodukt calciniert.
Eine dritte Methode besteht darin, daß man im Handel erhältliches Al2O3 für katalytisch^ Zwecke
calciniert. Wesentlich ist es, daß man das hergestellte Al2O3 nicht dem Einfluß von Wasser und Luft aussetzt.
Die Glühtemperatur kann zwischen 400 und 1200° C betragen. Geeignet sind 500 bis 1000° C, insbesondere
600 bis 900°C. Das Glühen dient dazu, dabei in Freiheit gesetztes Gas oder Feuchtigkeit zu entfernen, und
es ist entsprechend notwendig, die Mischung des so hergestellten Aluminiumoxyds mit Zinkdiäthyl in solcher
Weise vorzunehmen, daß Luft, Gas oder Feuchtigkeit von ihm nicht wiederaufgenommen werden.
Die Katalysatormenge, die für das Verfahren nach Verfahren zur Herstellung kristalliner
Acetaldehydpolymerisate
Acetaldehydpolymerisate
Anmelder:
Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,
Kita-Ku, Osaka (Japan)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65
Als Erfinder benannt:
Shinichi Ishida, Itabashi-Ku, Tokio
Beanspruchte Priorität:
Japan vom 26. April 1960 (22 103),
vom 2. November 1960 (44 091),
vom 10. November 1960 (44 352, 44 353)
der Erfindung erforderlich ist, kann schwanken, was von der Art und der Menge des Al2O3 abhängt, doch
beträgt sie gewöhnlich etwa 0,01 bis 10 % auf das Mol, bezogen auf die Menge des Acetaldehyds, und besonders
etwa 0,1 bis 3°/0 auf das Mol. Die Menge des
Al2O3 kann innerhalb des Bereiches zwischen 1 und
30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aldehydgewicht, und besonders innerhalb des Bereiches von 5 bis 20
Gewichtsprozent liegen. Das Gewichtsverhältnis von Zinkdiäthyl zu Al2O3 beträgt 1/100 bis 50/100, und das
erstere kann gewöhnlich mengenmäßig 5 bis 20 °/0 ausmachen,
bezogen auf das Gewicht des letzteren.
Bevorzugt werden 5 bis 20 °/0 Al2O3, bezogen auf das
Gewicht des Acetaldehyds, und 5 bis 20 % Zinkdiäthyl, bezogen auf das Gewicht des Al2O3, verwendet, wobei
das Verhältnis Zinkdiäthyl zu Acetaldehyd im Bereich von 0,03 bis 10 Gewichtsprozent liegt.
Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind flüssige organische Verbindungen,
die bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs der Polymerisationstemperatur flüssig sind (—30 bis
— 120°C) oder Gemische von solchen. Typische Lösungsmittel sind Alkane, z. B. Propan, Butan, Pentan,
Hexan, Heptan, Octan, Cycloalkane, z.B. Cyclobutan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Alkene, z.B.
Propylen, Buten, Aryle, z.B. Benzol, Toluol, oder Xylole und Äther, z.B. Dialkyläther, Diary lather,
709 639/540
Cycloalkyläther, cyclische Äther und die gemischten Äther derselben einschließlich Diäthyläther, Dipropyläther,
Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan oder Anisol. Bevorzugt sind halogenierte Kohlenwasserstoffe
oder halogenierte Äther, z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchloride,
wie Monochloräthylen, Dichlorethylen, Trichloräthylen und Ester, z.B. Äthylacetat, Äthylbutyrat
oder Diäthylcarbonat sowie Nitrile, z.B. Acetonitril oder Propionitril, einzehxoder in Gemischen miteinander.
Als äußerst interessant stellte es sich heraus, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation einen
negativen Wärmekoeffizienten aufweist und daß, wenn die Temperatur erniedrigt wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt und auch der kristalline Anteil
des erzeugten Rohpolymerisats.
Obgleich die Polymerisation gewöhnlich unter Eigendruck ausgeführt wird, kann notfalls hoher Druck
eines inerten Gases, z.B. von mehreren hundert Kilogramm je Quadratzentimeter, angewendet werden.
Der kristalline Zustand des erzeugten Polyaldehyds schwankt bemerkenswert, was von der Art und Weise
der Polymerisation abhängt. Im allgemeinen vergrößert die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als
Lösungsmittel den kristallinen Zustand des Polymerisats, und diese Erscheinung wird durch den Zusatz des
Katalysators bei Zimmertemperatur weiter gefördert. Da beispielsweise amorpher Polyacetaldehyd methanollöslich
ist, läßt sich die methanollösliche Fraktion (°/o) im Rohpolymerisat als Maßstab des kristallinen
Zustandes betrachten. Wenn der Katalysator bei —78°C
in Gegenwart von η-Hexan als Lösungsmittel zugesetzt wird und die Polymerisation bei —78 0C ausgeführt
wird, beträgt der Anteil der methanollöslichen Fraktion etwa 30%. Wenn man nun den Katalysator bei
gewöhnlicher Temperatur dem η-Hexan zugibt und die Polymerisation bei —78 0C durchführt, beträgt die
methanollösliche Fraktion etwa 10°/0, und der Wert der Polymerisationsausbeute in der Zeiteinheit steigert
sich ebenfalls um das Mehrfache innerhalb einer kurzen Zeit. Infolgedessen werden nach dem Verfahren
der Erfindung kristalline Polyaldehyde in guter Ausbeute unter Erzielung mehrerer Vorteile in bezug auf
die Verfahrensweise und die Verbesserung der Qualität erhalten.
Halogenierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Methylendichlorid werden als Lösungsmittel bevorzugt
verwendet. Acetaldehyd ist in jedem Verhältnis mit Methylenchlorid bei niedriger Temperatur mischbar.
Wenn man die Polymerisation in dieser Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysators
ausführt, wird eine homogene Lösung des Polymerisats erhalten. Diese Lösung kann direkt zur
Herstellung von Filmen oder Fäden verwendet werden. Der so erhaltene Polyaldehyd ist ebenfalls kristallin
und beständig. Mitunter befindet sich das erhaltene Polymerisat in der Form eines Stereo-Blockpolymerisats.
Die bei dem Verfahren benutzten festen Katalysatoren können durch einfache Verfahrensschritte abgetrennt
werden, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Diese leichte Abtrennung erleichtert die Herstellung
eines Polymerisats ausgezeichneter Qualität, da das Verbleiben des Katalysators im Polymerisat die
Beständigkeit desselben schädlich beeinflußt.
Weitere unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten
Verfahren sind aus den folgenden Ausführungen ersichtlich.
Amorpher Polyacetaldehyd bekannter Art stellt ein kautschukartiges Elastomeres dar, das thermisch derart
unbeständig ist, daß schon an der Luft eine allmähliche Depolymerisation eintreten kann. Infolgedessen mangelt
ihm die Beständigkeit gegen Einwirkungen während einer folgenden Behandlung oder Verarbeitung,
und er unterscheidet sich sehr weit von geeigneten
ίο formbaren Stoffen, die man praktisch verwenden kann.
Dagegen stellt das polymere Produkt nach der Erfindung ein nicht klebendes, festes, plastisches Polymerisat
dar, das höher kristallin ist und auch eine höhere Härtbarkeit und Wärmebeständigkeit besitzt,
als sie der bekannte amorphe Polyaldehyd aufweist. Daher kann ein solches Produkt als formbares Material
zur Herstellung geformter Gegenstände, wie Filme, Fasern, Röhren oder Stäben, verwendet werden.
B e i s ρ i e 1 1
Ein Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird mit 1 g gekörntem Aluminiumoxyd
(hergestellt durch dreistündige Behandlung des Marktproduktes bei 6000C im Vakuum) und 20 ecm wasserfreiem
Diäthyläther beschickt, worauf 1 ecm einer 30°/oigen Lösung von Zinkdiäthyl in Diäthyläther
unter Rühren zugesetzt wird. Darauf werden 10 ecm Acetaldehyd zugesetzt, und die Mischung wird auf
—78° C abgekühlt. Nach 2 Stunden beginnt die Masse zu gelieren. Nach 6 Stunden wird dem Produkt Äther
zur Abtrennung des Al2O3 zugesetzt und es dann im
Vakuum getrocknet. Danach können mit Methanol etwa 2O°/o eines weißen festen Polymerisats extrahiert
werden. Der Extraktionsrückstand ist kristallinisch, wie die Röntgenstrahlenanalyse zeigt. Es besteht aus
Polyacetaldehyd vom Polyäthertyp, wie durch seine Infrarotspektren erwiesen.
Frisch destilliertes Aluminiumisopropoxyd (AIuminiumisopropylalkoholat)
wird mit Wasser versetzt, allmählich erhitzt und in einem elektrischen Ofen bei 8000C 3 Stunden geglüht. 5 g des so erhaltenen AIuminiumoxyds
werden in ein Gefäß eingebracht, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist. Bsi Zimmertemperatur
werden unter Rühren 0,5 g Diäthylzink zugesetzt. Nach Stehenlassen der Mischung 30 Minuten
lang wird eine Entgasung unter vermindertem Druck ausgeführt, worauf 30 ecm wasserfreies
η-Hexan und dann Acetaldehyd zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird in einem Bad bsi -780C
3 Stunden stehengelassen. Nach der Umsetzung werden 30 ecm η-Hexan zugesetzt, und das Produkt wird
von dem Aluminiumoxyd getrennt, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 4,7 Teile Polyacetaldehyd
erhalten werden, der einen kristallinen Anteil enthält.
Ein Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird mit 5 g Aluminiumoxyd, hergestellt
auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2, und 0,5 g Diäthylzink bei Raumtemperatur beschickt. Das erzeugte Gas
wird unter vermindertem Druck entfernt, worauf 10 g Acetaldehyd und darauf 30 g Diäthyläther zugesetzt
werden. Nach dichtem Verschluß bleibt das Gemisch 3 Stunden in einem Bad bei —78°C, um die Polymeri-
sation zu bewirken. Danach wird der Druck abgelassen und der Inhalt mit 20 ecm η-Hexan versetzt. Das Produkt
wird darauf von dem Al2O3 getrennt, gewaschen
und im Vakuum getrocknet, wobei 3,9 g Polyacetaldehyd, der einen kristallinen Anteil enthält, erhalten
werden.
Ein Gefäß, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird mit 5 g Kieselsäure—Aluminiumoxyd
(SiO2 85°/0, Al2O315 7o) beschickt, worauf 0,5 g
Diäthylzink und 15 ecm Diäthyläther und dann 10 g Acetaldehyd zugesetzt werden. Nach dichtem Verschluß
wird der gesamte Ansatz 10 Stunden bei -780C
gekühlt und in derselben Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 2,7 Teile von einem kristallinen Anteil
enthaltendem Polyacetaldehyd erhalten werden.
1 g Al2O3, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde,
wird bei 450° C im Vakuum behandelt und dann mit 0,3 g Zinkdiäthyl und 10 ecm η-Hexan unter Vakuum
versetzt. Nach Durchführung der Entgasung werden alle flüssigen Bestandteile unter hohem Vakuum
destilliert. Die Luft wird durch genügend gereinigten und getrockneten Stickstoff ersetzt, worauf 10 g
Acetaldehyd und 20 ecm η-Hexan zugesetzt werden. Nach dem Verschließen wird das Gemisch in einem
Bad bei —78° C 3 Stunden stehengelassen, während
welcher Zeit die Polymerisation sich vollzieht. Danach werden nach Ablassen des Drucks 50 ecm n-Hexan
zugesetzt und das Produkt zerrieben. Es wird sodann von dem Al2O3 getrennt, gewaschen und im Vakuum
getrocknet, wodurch 3,2 g eines weißen, festen Polymerisats erhalten werden.
1 g Al2O3, das in derselben Weise wie im Beispiel 5
bereitet wurde, werden 0,5 g Zinkdiäthyl und 10 ecm Methylenchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch genügend
von Gas befreit wird. Dann wird die Luft durch gut gereinigten Stickstoff ersetzt, und dem Gefäßinhalt
werden 10 g Acetaldehyd und 20 ecm Methylenchlorid bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nach
ίο Verschließen wird das Gesamtgemisch in einem Bad
bei —78° C 3 Stunden stehengelassen, während welcher sich die Polymerisation vollzieht. Das Reaktionsgemisch stellt eine gleichmäßig durchsichtige, viskose
Flüssigkeit dar. Nach Ablassen des Drucks wird das Reaktionsprodukt filtriert und in einer Stickstoffatmosphäre
in η-Hexan eingegossen. Zur Charakterisierung wird ein Teil desselben auf eine Glasplatte
gebracht und das Lösungsmittel verdampft, wodurch ein haltbarer Film erhalten wird. Das Polymerisat
so kann ebenso als Fäden oder in Flockenform erhalten werden. Es wird gewaschen und in Vakuum getrocknet,
wodurch 8,2 g eines weißen, festen kristallinen Polymerisats erhalten werden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung kristalliner Acetaldehydpolymerisate durch Polymerisieren von Acetaldehyd in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei Temperaturen von —30 bis —120°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch, bestehend aus Zinkdiäthyl und Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat, verwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:Makromolekulare Chemie, 1959, Bd. 33, H. 1, S. 32.
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