DE1248938B - Verfahren zur Herstellung kristalliner Acetaldehydpolymerisate - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

CO83~~Z712

Deutsche Kl.: 39 c-18

Jf 4^r,

Nummer: 1 248 938

Aktenzeichen: A 37281IV d/39 c

Anmeldetag: 26. April 1961

Auslegetag: 31. August 1967

M. L e t ο r t und N. W. Travers und andere haben die Polymerisation des Acetaldehyds und einiger höherer Aldehyde beschrieben, und kürzlich hat I. Fur u k a w a gefunden, daß solche Aldehyde sich auf Tonerde durch Einbringen im Vakuum polymerisieren lassen.

Die nach diesen bisher bekannten Verfahren erhaltenen Polyaldehyde stellen amorphe Polymerisate dar, die eine irreguläre Struktur aufweisen. Die Polyaldehyde sind jedoch nicht für die Verwendung als formbares to Material geeignet, da sie weich und wachsartig sind.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen Acetaldehydpolymerisaten durch Polymerisieren von Acetaldehyd in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei Temperatüren von —30 bis —120° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Katalysatorgemisch, bestehend aus Zinkdiäthyl und Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat, verwendet.

Ein nach der Erfindung verwendetes Katalysatorgemisch läßt sich herstellen, indem man Zinkdiäthyl mit Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur mischt. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich praktisch ausführen, indem man dem Mischkatalysator Acetaldehyd bei Zimmertemperatur oder höherer Temperatur zusetzt, bei der die Polymerisation des Aldehyds nicht einsetzt und dann die Temperatur des Gemisches auf die Polymerisationstemperatur erniedrigt.

Zur Herstellung des bei dem Katalysatorgemisch verwendeten Aluminiumoxyds sind verschiedene Methoden bekannt. Eine solche besteht darin, daß man ein Aluminiumalkoxyd in Alkohol hydrolysiert und das Hydrolyseprodukt zu Aluminiumoxyd calciniert. Eine andere besteht darin, daß man ein Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumnitrat, Aluminiumacetat oder Aluminiumsulfat, direkt calciniert oder das Aluminiumsalz mit Ammoniumhydroxyd hydrolysiert und darauf nach dem Auswaschen das Hydrolyseprodukt calciniert. Eine dritte Methode besteht darin, daß man im Handel erhältliches Al₂O₃ für katalytisch^ Zwecke calciniert. Wesentlich ist es, daß man das hergestellte Al₂O₃ nicht dem Einfluß von Wasser und Luft aussetzt. Die Glühtemperatur kann zwischen 400 und 1200° C betragen. Geeignet sind 500 bis 1000° C, insbesondere 600 bis 900°C. Das Glühen dient dazu, dabei in Freiheit gesetztes Gas oder Feuchtigkeit zu entfernen, und es ist entsprechend notwendig, die Mischung des so hergestellten Aluminiumoxyds mit Zinkdiäthyl in solcher Weise vorzunehmen, daß Luft, Gas oder Feuchtigkeit von ihm nicht wiederaufgenommen werden.

Die Katalysatormenge, die für das Verfahren nach Verfahren zur Herstellung kristalliner
Acetaldehydpolymerisate

Anmelder:

Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha,

Kita-Ku, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Shinichi Ishida, Itabashi-Ku, Tokio

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 26. April 1960 (22 103),

vom 2. November 1960 (44 091),

vom 10. November 1960 (44 352, 44 353)

der Erfindung erforderlich ist, kann schwanken, was von der Art und der Menge des Al₂O₃ abhängt, doch beträgt sie gewöhnlich etwa 0,01 bis 10 % auf das Mol, bezogen auf die Menge des Acetaldehyds, und besonders etwa 0,1 bis 3°/₀ auf das Mol. Die Menge des Al₂O₃ kann innerhalb des Bereiches zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Aldehydgewicht, und besonders innerhalb des Bereiches von 5 bis 20 Gewichtsprozent liegen. Das Gewichtsverhältnis von Zinkdiäthyl zu Al₂O₃ beträgt 1/100 bis 50/100, und das erstere kann gewöhnlich mengenmäßig 5 bis 20 °/₀ ausmachen, bezogen auf das Gewicht des letzteren.

Bevorzugt werden 5 bis 20 °/₀ Al₂O₃, bezogen auf das Gewicht des Acetaldehyds, und 5 bis 20 % Zinkdiäthyl, bezogen auf das Gewicht des Al₂O₃, verwendet, wobei das Verhältnis Zinkdiäthyl zu Acetaldehyd im Bereich von 0,03 bis 10 Gewichtsprozent liegt.

Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind flüssige organische Verbindungen, die bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs der Polymerisationstemperatur flüssig sind (—30 bis — 120°C) oder Gemische von solchen. Typische Lösungsmittel sind Alkane, z. B. Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cycloalkane, z.B. Cyclobutan, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, Alkene, z.B. Propylen, Buten, Aryle, z.B. Benzol, Toluol, oder Xylole und Äther, z.B. Dialkyläther, Diary lather,

709 639/540

Cycloalkyläther, cyclische Äther und die gemischten Äther derselben einschließlich Diäthyläther, Dipropyläther, Äthylenglykoldimethyläther, Dioxan oder Anisol. Bevorzugt sind halogenierte Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Äther, z. B. Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchloride, wie Monochloräthylen, Dichlorethylen, Trichloräthylen und Ester, z.B. Äthylacetat, Äthylbutyrat oder Diäthylcarbonat sowie Nitrile, z.B. Acetonitril oder Propionitril, einzehxoder in Gemischen miteinander.

Als äußerst interessant stellte es sich heraus, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der Polymerisation einen negativen Wärmekoeffizienten aufweist und daß, wenn die Temperatur erniedrigt wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit steigt und auch der kristalline Anteil des erzeugten Rohpolymerisats.

Obgleich die Polymerisation gewöhnlich unter Eigendruck ausgeführt wird, kann notfalls hoher Druck eines inerten Gases, z.B. von mehreren hundert Kilogramm je Quadratzentimeter, angewendet werden.

Der kristalline Zustand des erzeugten Polyaldehyds schwankt bemerkenswert, was von der Art und Weise der Polymerisation abhängt. Im allgemeinen vergrößert die Verwendung von Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel den kristallinen Zustand des Polymerisats, und diese Erscheinung wird durch den Zusatz des Katalysators bei Zimmertemperatur weiter gefördert. Da beispielsweise amorpher Polyacetaldehyd methanollöslich ist, läßt sich die methanollösliche Fraktion (°/o) im Rohpolymerisat als Maßstab des kristallinen Zustandes betrachten. Wenn der Katalysator bei —78°C in Gegenwart von η-Hexan als Lösungsmittel zugesetzt wird und die Polymerisation bei —78 ⁰C ausgeführt wird, beträgt der Anteil der methanollöslichen Fraktion etwa 30%. Wenn man nun den Katalysator bei gewöhnlicher Temperatur dem η-Hexan zugibt und die Polymerisation bei —78 ⁰C durchführt, beträgt die methanollösliche Fraktion etwa 10°/₀, und der Wert der Polymerisationsausbeute in der Zeiteinheit steigert sich ebenfalls um das Mehrfache innerhalb einer kurzen Zeit. Infolgedessen werden nach dem Verfahren der Erfindung kristalline Polyaldehyde in guter Ausbeute unter Erzielung mehrerer Vorteile in bezug auf die Verfahrensweise und die Verbesserung der Qualität erhalten.

Halogenierte Kohlenwasserstoffe einschließlich Methylendichlorid werden als Lösungsmittel bevorzugt verwendet. Acetaldehyd ist in jedem Verhältnis mit Methylenchlorid bei niedriger Temperatur mischbar. Wenn man die Polymerisation in dieser Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäß verwendeten Mischkatalysators ausführt, wird eine homogene Lösung des Polymerisats erhalten. Diese Lösung kann direkt zur Herstellung von Filmen oder Fäden verwendet werden. Der so erhaltene Polyaldehyd ist ebenfalls kristallin und beständig. Mitunter befindet sich das erhaltene Polymerisat in der Form eines Stereo-Blockpolymerisats.

Die bei dem Verfahren benutzten festen Katalysatoren können durch einfache Verfahrensschritte abgetrennt werden, z.B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Diese leichte Abtrennung erleichtert die Herstellung eines Polymerisats ausgezeichneter Qualität, da das Verbleiben des Katalysators im Polymerisat die Beständigkeit desselben schädlich beeinflußt.

Weitere unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren sind aus den folgenden Ausführungen ersichtlich.

Amorpher Polyacetaldehyd bekannter Art stellt ein kautschukartiges Elastomeres dar, das thermisch derart unbeständig ist, daß schon an der Luft eine allmähliche Depolymerisation eintreten kann. Infolgedessen mangelt ihm die Beständigkeit gegen Einwirkungen während einer folgenden Behandlung oder Verarbeitung, und er unterscheidet sich sehr weit von geeigneten

ίο formbaren Stoffen, die man praktisch verwenden kann. Dagegen stellt das polymere Produkt nach der Erfindung ein nicht klebendes, festes, plastisches Polymerisat dar, das höher kristallin ist und auch eine höhere Härtbarkeit und Wärmebeständigkeit besitzt, als sie der bekannte amorphe Polyaldehyd aufweist. Daher kann ein solches Produkt als formbares Material zur Herstellung geformter Gegenstände, wie Filme, Fasern, Röhren oder Stäben, verwendet werden.

B e i s ρ i e 1 1

Ein Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird mit 1 g gekörntem Aluminiumoxyd (hergestellt durch dreistündige Behandlung des Marktproduktes bei 600⁰C im Vakuum) und 20 ecm wasserfreiem Diäthyläther beschickt, worauf 1 ecm einer 30°/oig^en Lösung von Zinkdiäthyl in Diäthyläther unter Rühren zugesetzt wird. Darauf werden 10 ecm Acetaldehyd zugesetzt, und die Mischung wird auf —78° C abgekühlt. Nach 2 Stunden beginnt die Masse zu gelieren. Nach 6 Stunden wird dem Produkt Äther zur Abtrennung des Al₂O₃ zugesetzt und es dann im Vakuum getrocknet. Danach können mit Methanol etwa 2O°/o eines weißen festen Polymerisats extrahiert werden. Der Extraktionsrückstand ist kristallinisch, wie die Röntgenstrahlenanalyse zeigt. Es besteht aus Polyacetaldehyd vom Polyäthertyp, wie durch seine Infrarotspektren erwiesen.

Beispiel 2

Frisch destilliertes Aluminiumisopropoxyd (AIuminiumisopropylalkoholat) wird mit Wasser versetzt, allmählich erhitzt und in einem elektrischen Ofen bei 800⁰C 3 Stunden geglüht. 5 g des so erhaltenen AIuminiumoxyds werden in ein Gefäß eingebracht, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist. Bsi Zimmertemperatur werden unter Rühren 0,5 g Diäthylzink zugesetzt. Nach Stehenlassen der Mischung 30 Minuten lang wird eine Entgasung unter vermindertem Druck ausgeführt, worauf 30 ecm wasserfreies η-Hexan und dann Acetaldehyd zugegeben werden. Das erhaltene Gemisch wird in einem Bad bsi -78⁰C 3 Stunden stehengelassen. Nach der Umsetzung werden 30 ecm η-Hexan zugesetzt, und das Produkt wird von dem Aluminiumoxyd getrennt, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 4,7 Teile Polyacetaldehyd erhalten werden, der einen kristallinen Anteil enthält.

Beispiel 3

Ein Gefäß, in dem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird mit 5 g Aluminiumoxyd, hergestellt auf dieselbe Weise wie im Beispiel 2, und 0,5 g Diäthylzink bei Raumtemperatur beschickt. Das erzeugte Gas wird unter vermindertem Druck entfernt, worauf 10 g Acetaldehyd und darauf 30 g Diäthyläther zugesetzt werden. Nach dichtem Verschluß bleibt das Gemisch 3 Stunden in einem Bad bei —78°C, um die Polymeri-

sation zu bewirken. Danach wird der Druck abgelassen und der Inhalt mit 20 ecm η-Hexan versetzt. Das Produkt wird darauf von dem Al₂O₃ getrennt, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 3,9 g Polyacetaldehyd, der einen kristallinen Anteil enthält, erhalten werden.

Beispiel 4

Ein Gefäß, in welchem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist, wird mit 5 g Kieselsäure—Aluminiumoxyd (SiO₂ 85°/₀, Al₂O₃15 7o) beschickt, worauf 0,5 g Diäthylzink und 15 ecm Diäthyläther und dann 10 g Acetaldehyd zugesetzt werden. Nach dichtem Verschluß wird der gesamte Ansatz 10 Stunden bei -78⁰C gekühlt und in derselben Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei 2,7 Teile von einem kristallinen Anteil enthaltendem Polyacetaldehyd erhalten werden.

Beispiel 5

1 g Al₂O₃, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, wird bei 450° C im Vakuum behandelt und dann mit 0,3 g Zinkdiäthyl und 10 ecm η-Hexan unter Vakuum versetzt. Nach Durchführung der Entgasung werden alle flüssigen Bestandteile unter hohem Vakuum destilliert. Die Luft wird durch genügend gereinigten und getrockneten Stickstoff ersetzt, worauf 10 g Acetaldehyd und 20 ecm η-Hexan zugesetzt werden. Nach dem Verschließen wird das Gemisch in einem Bad bei —78° C 3 Stunden stehengelassen, während welcher Zeit die Polymerisation sich vollzieht. Danach werden nach Ablassen des Drucks 50 ecm n-Hexan zugesetzt und das Produkt zerrieben. Es wird sodann von dem Al₂O₃ getrennt, gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 3,2 g eines weißen, festen Polymerisats erhalten werden.

Beispiel 6

1 g Al₂O₃, das in derselben Weise wie im Beispiel 5 bereitet wurde, werden 0,5 g Zinkdiäthyl und 10 ecm Methylenchlorid zugesetzt, worauf das Gemisch genügend von Gas befreit wird. Dann wird die Luft durch gut gereinigten Stickstoff ersetzt, und dem Gefäßinhalt werden 10 g Acetaldehyd und 20 ecm Methylenchlorid bei Zimmertemperatur zugesetzt. Nach

ίο Verschließen wird das Gesamtgemisch in einem Bad bei —78° C 3 Stunden stehengelassen, während welcher sich die Polymerisation vollzieht. Das Reaktionsgemisch stellt eine gleichmäßig durchsichtige, viskose Flüssigkeit dar. Nach Ablassen des Drucks wird das Reaktionsprodukt filtriert und in einer Stickstoffatmosphäre in η-Hexan eingegossen. Zur Charakterisierung wird ein Teil desselben auf eine Glasplatte gebracht und das Lösungsmittel verdampft, wodurch ein haltbarer Film erhalten wird. Das Polymerisat

so kann ebenso als Fäden oder in Flockenform erhalten werden. Es wird gewaschen und in Vakuum getrocknet, wodurch 8,2 g eines weißen, festen kristallinen Polymerisats erhalten werden.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung kristalliner Acetaldehydpolymerisate durch Polymerisieren von Acetaldehyd in Gegenwart von Lösungsmitteln und Katalysatoren bei Temperaturen von —30 bis —120°C, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysatorgemisch, bestehend aus Zinkdiäthyl und Aluminiumoxyd oder Aluminiumsilikat, verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Makromolekulare Chemie, 1959, Bd. 33, H. 1, S. 32.