DE1245125B - Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Homo- oder Copolymerisaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche KL: 39 c-18

Nummer: 1245 125

Aktenzeichen: S 87953 IV d/39 c

Anmeldetag: 21. Oktober 1963

Auslegetag: 20. Juli 1967

Es sind bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung makromolekularer Polyoxymethylene bekannt, z. B. katalytisch^ Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Aminen, Phosphinen, Friedel-Crafts-Katalysatoren oder metallorganischen Verbindungen, sowie Tieftemperatur-Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Röntgenstrahlen oder anderen ionisierenden Strahlen; vgl. Ul Im an ns Encyclopädie der technischen Chemie, 14. Band (1963), S. 43ff.; C. Chachaty u. Mitarb., Journal of Polymer Science, 48 (1960), Nr. 150, S. 139 bis 149; W. Kern u. Mitarb., Angewandte Chemie, 73 (1961), S. 177 ff., belgische Patentschrift 603 848 und französische Patentschrift 1301565.

Obwohl diese Verfahren einige Vorteile technischer Art besitzen, treten doch bei ihnen verschiedene schwierige Probleme auf, die bis jetzt noch nicht befriedigend gelöst wurden. Bei der katalytischen Polymerisation ist es z.B. schwierig, den Polymerisationsgrad zu steuern und Katalysatorreste aus dem erzeugten Polymerisat abzutrennen. Bei der strahlungsinduzierten Polymerisation muß die Polymerisation wegen der Instabilität des monomeren Formaldehyds bei Temperaturen unterhalb —20° C durchgeführt werden. Dies ist in technischer Hinsicht ein ernstlicher Nachteil. Außerdem werden bei der strahlungsinduzierten Polymerisation unterhalb —20⁰C, insbesondere im Bereich von —50 bis -8O⁰C kaum hochmolekulare Formaldehydpolymerisate mit hoher Wärmestabilität und mechanischer Festigkeit für Kunststoffe erhalten. Um solche Verfahren in die Industrie einzuführen ist es auch erforderlich, eine Tieftemperaturtechnologie zu schaffen. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß die Geschwindigkeit der Polymerisation sehr niedrig ist, da sie bei zu niedrigen Temperaturen durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisieren von monomerem Formaldehyd für sie allein oder mit bis zu 10 Gewichtsprozent Acetaldehyd oder Acrolein mit ionisierender Strahlung bei Temperaturen von —100 bis +100° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd durchführt.

Die dem Formaldehyd zugesetzte Menge des Kohlendioxyds hängt von den Bedingungen ab, unter denen die Polymerisation durchgeführt wird, d. h. ob die Reaktion in der Gasphase oder flüssigen Phase durchgeführt wird, von der Temperatur und anderen Variablen. Gewöhnlich wird das Kohlendioxyd in Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Homo- oder Copolymerisaten

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd., Sumitomo Atomic Energy Industries, Ltd., Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Kenichi Fukui,

Tsutomu Kagiya, Kyoto;

Akira Segawa, Nishinomiya-shi; Hisao Yokota, Kobe;

Masatsune Kondo, Ikeda-shi;

Seizo Nakashio, Nishinomiya-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 13. Februar 1963 (7756)

einer Menge von 0,01 bis 1,0 Mol oder mehr je Mol Formaldehyd verwendet.

Der verfahrensgemäß eingesetzte monomere Formaldehyd kann dem Reaktionsbehälter bzw. der Reaktionszone entweder in flüssigem Zustand oder in Dampf- bzw. Gasform zugeführt werden. Die PoIymerisationsreaktion kann entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart eines flüssigen Mediums durchgeführt werden. Als flüssiges Medium sind polare oder unpolare flüssige organische Verbindungen, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Lactone und Halogenkohlenwasserstoffe, allein oder im Gemisch miteinander brauchbar. Bei der Polymerisation von Formaldehyd in einem flüssigem Medium, wie Heptan, in welchem sich Formaldehyd kaum löst, wird das Polymerisationssystem heterogen. Hierdurch ergeben sich Vorteile bei der Steuerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades des Polymers. In diesem Fall dient das flüssige Medium zur wirksamen Ableitung der Polymerisationswärme. Es ist erwünscht, den Durchmesser der Formaldehydteilchen so stark wie möglich zu verringern. Man kann ein homogenes hochmolekulares Formaldehyd-

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polymerisat ohne Abnahme der Polymerisationsge- höher liegenden Reaktionstemperatur im Vergleich

schwindigkeit erzeugen, wenn man den Formaldehyd zu den bisher bekannten strahlungsinduzierten PoIy-

in bekannter Weise durch Zusatz einer geringen merisationsverfahren gesteigert.

Menge einer kationaktiven, anionaktiven, nichtioni- Aus der französischen Patentschrift 1271297 ist

sehen oder ampholytischen grenzflächenaktiven Ver- 5 es bekannt, unter anderem Carbonsäureanhydride

bindung (bezogen auf das flüssige Medium) in fein als Übertrager der kationischen Polymerisation von

dispergierter oder emulgierter Form hält. monomerem Formaldehyd zu verwenden, um die Ge-

Gegebenenfalls kann man den eingesetzten mono- winnung bestimmter Durchschnittsmolekulargewichte

meren Formaldehyd mit bis zu 10 Gewichtsprozent zu erzielen.

Acetaldehyd oder Acrolein vermischen und ein io Die strahleninduzierte Polymerisation von monoMischpolymerisat aus Formaldehyd mit diesem merem Formaldehyd verläuft vermutlich nach einem Aldehyd herstellen. radikalischen Mechanismus. Es ist daher über-

Im erfindungsgemäßen Verfahren können als raschend und unerwartet, daß bei Verwendung von Strahlen Röntgenstrahlen, α-Strahlen, ^-Strahlen, Kohlendioxyd im erfindungsgemäßen Verfahren die y-Strahlen, Neutronen oder irgendwelche andere 15 spontane Polymerisation von Formaldehyd, die beionisierende Strahlen verwendet werden. Ein vorteil- kanntlich selbst bei —80° C erfolgt, verhindert wird, haftes Merkmal der Erfindung ist, daß eine äußerst und technisch wertvolle makromolekulare Polyoxygeringe Strahlungsdosis genügt, um das Verfahren methylene anfallen. Im erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen. wirkt Kohlendioxyd nicht als Übertrager der

Die Reaktionstemperatur, bei welcher der Form- 2° Polymerisation. Dies ergibt sich aus den sehr

aldehyd der ionisierenden Strahlung ausgesetzt wird, hohen Molekulargewichten der erhaltenen Polyoxy-

liegt im Bereich von +100 bis —100° C. Bevorzugt methylene,

wird der Temperaturbereich von +50 bis —20° C. Vergleichsversuch

Der Reaktionsdruck kann entsprechend den

Reaktionsbedingungen in einem weiten Bereich as Gemäß Beispiel 1 der französischen Patentschrift schwanken. Beispielsweise kann man bei Tempe- 1301565 wird reiner, wasserfreier monomerer Formraturen unterhalb —20° C die Polymerisation unter aldehyd hergestellt und bei —78° C in einem Glasvermindertem Druck durchführen, während bei einer kolben kondensiert. 55 ml des gereinigten Form-Temperatur oberhalb etwa —20° C die Umsetzung aldehyde werden unter vermindertem Druck in ein unter einem Druck bis zu mehreren Atmosphären 30 bei —78° C gehaltenes druckbeständiges Glasgefäß durchgeführt werden kann. Man kann den Reak- destilliert. Das Gefäß enthält einen magnetischen tionsdruck bis auf mehrere 1000 at erhöhen. Rührstab. Das Gefäß wird durch ein Seitenrohr an

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren her- eine Vakuumquelle angeschlossen. In das Gefäß wird

stellbaren makromolekularen Polyoxymethylene sind eine Lösung von 1,3 g Polyoxyäthylencetyläther in

linear und enthalten praktisch kein niedermoleku- 35 300 ml reinem, über Natrium destilliertem n-Hexan

lares Polymerisat. Sie zeichnen sich durch überlegene gegeben. Danach wird die Temperatur des Gefäßes

thermische Stabilität und ausgezeichnete mechanische langsam erhöht. Der Inhalt wird bei — 20⁰C trübe,

Eigenschaften aus, wodurch sie als Kunststoff geeig- und sobald das Gefäß in ein Eisbad von 0° C ein-

net sind. gestellt wird, erfolgt innerhalb 5 Minuten rasche

Fortschritt und Erfindungshöhe des erfindungs- 40 Polymerisation. Unmittelbar danach wird der Gefäßgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Ver- inhalt in einem Trockeneis-Methanolbad auf -78⁰C fahren ergeben sich aus den folgenden Ausführungen: abgekühlt und mit etwa 300 ml —78° C kaltem Di-

Der Reaktionsmechanismus des erfindungsgemäßen äthyläther versetzt. Das ausgefällte Polymerisat wird

Verfahrens ist noch nicht vollständig erforscht, doch unter Kühlung abfiltriert und gründlich mit kaltem

beruht das Grundprinzip der Erfindung auf dem Ver- 45 Diäthyläther gewaschen. Das Polymerisat wird bei

halten von Formaldehyd. Monomerer Formaldehyd Raumtemperatur unter vermindertem Druck ge-

ist bekanntlich sehr instabil, und die wärmeinduzierte trocknet. Ausbeute 45 g Polymer mit einer Intrinsic-

spontane Polymerisation erfolgt leicht selbst unter- Viskosität η = 0,13.

halb — 20⁰C unter praktisch quantitativer Bildung Das erhaltene Polymerisat hat einen niedrigen

eines niedrigmolekularen Polymerisats. Aus diesem 50 Polymerisationsgrad und ist deshalb ungeeignet zur

Grunde mußten die bisher bekannten Verfahren der Herstellung von Formkörpern. Aus dem Ergebnis ist

strahlungsinduzierten Polymerisation bei extrem nied- ersichtlich, daß die beabsichtigte Polymerisation mit

riger Temperatur im Bereich von—50 bis -196⁰C ionisierender Strahlung bei Temperaturen von

durchgeführt werden, d.h. bei Temperaturen, bei +30⁰C nicht durchführbar war. Bevor diese Tem-

denen die wärmeinduzierte Polymerisation nicht er- 55 peratur erreicht wurde, erfolgte eine spontane PoIy-

folgt. Andererseits ist monomerer Formaldehyd sehr merisation. Demgegenüber läßt sich die spontane

stabil selbst bei solch hohen Temperaturen, wie Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren

oberhalb -2O⁰C, und die wärmeinduzierte Poly- durch Zugabe von Kohlendioxyd vermeiden und da-

merisation unter Bildung eines niedrigmolekularen durch Polymerisate mit ausgezeichneten Eigen-

Formaldehydpolymerisats tritt nicht ein, wenn der 60 schäften erhalten.

monomere Formaldehyd Kohlendioxyd enthält. Die Erfindung wird durch die nachstehenden BeiWenn man daher Formaldehyd ionisierender Strah- spiele weiter erläutert,
lung in Gegenwart von Kohlendioxyd aussetzt, wird _R . -I₁
überraschenderweise ausschließlich ein hochmole- .Beispiel 1
kulares Formaldehydpolymerisat selbst bei derartig 65 5 g monomeres Formaldehydgas, hergestellt durch hohen Temperaturen, wie 20 bis 50° C, erhalten. Pyrolyse von a-Polyoxymethylen bei 200° C und an-Außerdem wird die Geschwindigkeit der Polymeri- schließende Reinigung, sowie 3 g Kohlendioxyd wersationsreaktion auf Grund der um 50 bis 100° C den in einen 50 ml fassenden Autoklav aus korro-

sionsbeständigem Stahl gegeben und mit 7-Strahlen aus einer Kobalt-60-Strahlenquelle bei 0° C 30 Minuten mit einer Dosis von 100 Röntgen/h bestrahlt. Man erhält 4,5 g weißes hochmolekulares Formaldehydpolymerisat mit einer Eigenviskosität bei 5 60° C (0,5gewichtsprozentige Polymerlösung in p-Chlorphenol) von 1,55.

Beispiel 2

Ein Gemisch gleicher Volumina Formaldehydgas, hergestellt gemäß Beispiel 1, und Kohlendioxyd wird in einen Kolben gegeben, der 100 ml eines Gemisches gleicher Volumina Toluol und Heptan enthält. Der Kolbeninhalt wird gemäß Beispiel 1 mit y-Strahlen 15 Minuten in einer Dosis von 50 Röntgen/h unter Rühren bestrahlt. Man erhält 2,0 g Polymerisat mit einer Eigenviskosität von 1,0.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von makromolekularen Homo- oder Copolymerisaten durch Polymerisieren von monomerem Formaldehyd für sich allein oder mit bis zu 10 Gewichtsprozent Acetaldehyd oder Acrolein mit ionisierender Strahlung bei Temperaturen von +100 bis — 100⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von Kohlendioxyd durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Französische Patentschriften Nr. 1271297,
   1301565;

   J. Polymer Sei, 48 (1960), Nr. 150, S. 139 bis 149.