DE1963072B2 - Verfahren zur polymerisation von aethylen - Google Patents

Description

Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte Monomere Formel können durch eine Anzahl von Arbeitsweisen

unter Verwendung von ^-Allyl-Übergangsmetallyerbin- hergestellt werden, von denen einige in der Literatur

düngen als Initiatoren zu polymerisieren, Beispiels- beschrieben sind. Beispielsweise kann Tetrakis-^-allyl)-

weise istÄthylen sowohl bei hohem Druck (1000 Atmo- zirkonium mit 1 oder 2 Moläquivalenten Wasserstoff-

sphären und darüber) als auch bei niedrigem Druck 5 halogenid unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt

(1 bis 50 Atmosphären) zur Herstellung fester Poly- werden, obwohl die durch dieses Verfahren erhaltenen

merer im allgemeinen der Art, die gewöhnlich als Ausbeuten nicht hoch sind. Bei einem sehr bevorzug-

Polyäthylen hoher Dichte bezeichnet werden, poly- ten Verfahren wird Tetrakis-^-allyl)-zirkonium mit

merisiert worden. einem organischen Halogenid umgesetzt. Es sollte

Insbesondere haben sich π-Allylverbindungen der io genügend organisches Halogenid * rwendet werden, Übergangsmetalle der Gruppe IV, bei denen 4jr-Allyl- um 1 oder 2 Halogenatome je Molekül π-Allylliganden jeweils an 1 Metallatom gebunden sind, als verbindung vorzusehen, je nachdem, ob das Monoaktive Initiatoren für die Äthylenpolymerisation oder Dihalogenid gefordert wird. Die bevorzugten erwiesen. organischen Halogenide sind diejenigen, bei denen

Aus der britischen Patentschrift 1 058 680 ist es 15 das Halogen durch die funktioneilen Gruppen, an

bekannt, die Äthylenpolymerisation unter Verwendung die es gebunden ist, aktiviert ist. So sird Triphenyl-

von Tris-fcr-allyO-chrom zu initiieren, obwohl diese methylchlorid oder -bromid und Propargylchlorid

Verbindung nicht so aktiv ist wie beispielsweise oder -bromid in dieser Beziehung besonders aktiv.

Tetrakis-(.i-allyl)-zirkonium. Die Polymerisation von Es muß jederzeit während der Herstellung des

Äthylen unter Verwendung von Bis-(7i-allyl)-chrom- ao Initiators und während dessen anschließender Ver-

jodid ist ebenfalls beschrieben worden, jedoch ist Wendung sorgfältig darauf geachtet werden, das ein

dessen Aktivität beträchtlich geringer als diejenige Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit vermieden wird,

von Tris-(;r-allyl)-chrom. um einen Verlust an katalytischer Aktivität zu ver-

Es wurde nun gefunden, daß der Ersatz von einem hindern. Viele der π-AIIylverbindungen, die gemäß

ir-Allylliganden in Tetrakis-(jr-allyl)-verbindungen von 25 dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, werden

Übergangsmetallen der Gruppe IV durch einen Halo- vorzugsweise bei Temperaturen unter OC gelagert,

genügenden einen gegenteiligen Effekt gegenüber dem- Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Um-

jenigen hat, der im Falle von Chrom erhalten wird, ständen die Reinheit der Lösung der als Initiator ver-

d. h., es tritt eine beträchtliche Erhöhung der Initiator- wendeten π-Allylverbindungeinen beträchtlichen Effekt

aktivität ein. 30 auf dessen Aktivität hat. Um aus diesem Effekt einen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorteil zu ziehen, kann die π-Allylverbindung durch

Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen irgendeine geeignete Arbeitsweise gereinigt werden,

mit anderen Monomeren, bei Temperaturen von 0 bis beispielsweise durch Urnkristallisation aus einem ge-

300° C in Gegenwart von π-Allyl verbindungen von eigneten Lösungsmittel, wie Pentan. Im allgemeinen

Übergangsmetallen der IV. Nebengruppe des Perioden- 35 ist eine einzige Umkristallisation ausreichend. Die

systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Verwendung von Äthern als Lösungsmittel bei der

sr-Allylverbindungen solche der allgemeinen Formel Herstellung und anschließenden Handhabung der

;w\IIylverbindung hat einen schädlichen Effekt auf

M(all),X oder M(all)₂X₂ ^die _A ^Aktl^Vf^{{ des Initialors}: <««* Lösungsmittel

40 werden daher vorzugsweise vermeiden.

Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann

worin M ein Übergangsmetall der IV. Nebengruppe bei irgendeinem Druck über Atmosphärendruck ausdes Periodensystems bedeutet, (all) eine π-Allylgruppe geführt werden. Das Verfahren kann entweder ansatzdarstellt und X ein Halogenatom ist. verwendet weise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei werden. 45 im letzteren Falle zweckmäßigerweise unter solchen

Mit dem Ausdruck wi-Allylgruppe« ist eine an das Druck- und Temperaturbedingungen gearbeitet wird. Metall gebundene Allylgruppe der allgemeinen Formel daß das Äthylen und das Polyäth>ien als eine einzige

flüssige Phase vorliegen, wie es in den ausgelegten unterlagen des belgischen Patents 711 759 beschrieben

R3 So ist. aus denen die Verwendung von π-AllyI-übergangs-

metallinitiatoren bei einem Druck von nicht weniger R₁RjC-C-CRjRs- als 1600 Atmosphären und einer Temperatur von

nicht unter 125° C bekannt ist.

gemeint. Eine solche kontinuierliche Polymerisation kann im

In der Formel I stellen R₁ bis R_s, die gleich oder 35 wesentlichen auf die gleiche Weise ausgeführt werden verschieden sein können. Wasserstoffatome oder ein- wie das bekannte Hochdruckverfahren zur Polymeriwertige Substituenteo. wie Kohlenwasserstoffreste, dar, sation von Äthylen, bei dem freie Radikale erzeugende beispielsweise Alkyl·, Aryl·, Araikyl·, Alkaryl- oder Verbindungen als Initiatoren verwendet Werder-. Bei Alkenytreste (wobei Alkyl Cycloalkyl einschließt) dem üblichen Hochdruckverfahren Ist es normaler· oder substituierte Derivate davon. Alternativ können 60 weise nicht erforderlich, einen Reinigungworgang zur zwei oder mehrere der freien Valenzen von R₁ bis R, Entfernung restlichen Initiators aus dem Produkt aus· durch einen !wenigen organischen Rest, beispiels· zuführen. Wenn so metallorganische Initiatoren analog weise einen Polymethyl«!· oder Alkylidenrest, mit· zu verwenden sind, ist es erwünscht, einen Initiator zu einander verbunden sein. verwenden, dessen Wirksamkeit bezüglich des Vor·

Das bevorzugte Übergangsmetall der Oruppe IV ist 69 handenseins von Rückständen in dem Produkt in nur Zirkonium, und das Halogenatom ist vorzugsweise geringer Konzentration, welche bei den meisten nor· Chlor, Brom oder Jod. malen Anwendungen für das Produkt nicht schädlich

Verbindungen gemftB der vorstehenden aligemeinen sind, ausreichend hoch ist. Die übergangsmetall-rt-Al-

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h-imonolmlogenidinitiatoren des Verfalirens der Erfin- · ■ , ,

flung sind somit aus diesem Gesichtspunkt von beson- ^e '^{s p}' ^e

derem Interesse, Ej_n i-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde

Um die vorstehenden Forderungen zu erfüllen, ist mit Äthylen hoher Reinheit gespült und mit 450 ml

<Jie Menge, die in das Reaktionsgefäß eingegeben wird, 5 Toluol beschickt. Das Gefäß wurde auf 160⁰C erhitzt,

vorzugsweise nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent des und Äthylen und Wasserstoff wurden eingeführt, bis

durch das Verfahren hergestellten Polymeren, so daß Partialdrücke von 27 kg/cm bzw. 30 kg/cm erhalten

der Metallruckstand aus dem Initiator in einer tolerier- waren. Nachdem das Gefäß etwa 160⁰C arreicht hatte,

baren Menge vorhanden ist. betrug der Partialdruck des Lösungsmittels 3 kg/cm,

Die jT-AUylhalogenidinitiatoren gemäß dem Ver- io entsprechend einem Gesamtgasdruck von 40 kg/cm, fahren der Erfindung besitzen einen besonderen Vor- 1,5 Millimo] in Toluol gelöstes Tris-fr-allyO-zirkoteil gegenüber den Ziegler-Katalysatoren bei der Ver- niumbromid wurden eingepumpt, und die Polymerisawendung im Hochdruckpolymerisationsverfahren inso- tion wurde 10 Minuten fortschreiten gelassen, worauf fern, als sie — anders als die meisten Ziegler-Katalysa- die Vorrichtung gekühlt und belüftet wurde. Das toren — in einer Anzahl von gegenüber der Poly- _l5 Polymere wurde dann entfernt, mit Methanol gemerisationsreaktion inerten Flüssigkeiten löslich sind waschen, unter Vakuum bei 80° C getrocknet und und so leichter mit kontrollierten Mengen bzw. Ge- wog 47 g. Die Aktivität betrug 7,0 (g erzeugtes PoIyschwindigkeiten in das Polymerisationsgefäß einge- äthylen je Millimol Initiator je kg/cra² Äthylendruck führt werden können. j_e Stunde).

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten 20 ν 1 · κ h

Initiatoren können im Temperaturbereich von 0 bis vergieicnsversucn

300 C verwendet werden, wobei jedoch dieTemperatui- Zu Ve-g'eichszwecken wurde die Arbeitsweise von

wahl innerhalb des Bereiches von den Polymerisa- Beispiel 1 unter Verwendung von 1,5 Millimol Tetra-

lionsbedingungen und der Art des verwendeten Initia- kis-(;r-allyl)-zirkontum wiederholt. Die Polymerisation

tors abhängt. Beispielsweise werden bei einem konti- as wurde 1 Stunde lang unter sonst gleichen Bedingungen

nuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwen- ablaufen gelassen. Die Ausbeute betrug 20 g, woraus

dung von Tris-(^-aIlyl)-zirkoniumbromid Tempera- die Aktivität zu einem Wert von 0,5 in den vorstehen-

turen im Bereich von 150 bis 200° C bevorzugt, je- den Einheiten berechnet werden kann. Es ist zu

doch ist. wie bereits erwähnt, bei einem solchen Ver- ersehen, daß die Verwendung des Monohalogenid-

fahren die . emperatur weitgehend auch von dem 30 derivats des Tetrakis-(;i-allyl)-zirkoniums zu einer be-

Druck abhängig, um die erwünschten Arbeitsbedin- trächtlich erhöhten Aktivität fuhrt,
gungen sicherzustellen.

Der Initiator wird in einem geeigneten inerten Lö- Beispiel 2
sungsmittel, wie Terpentinölersatz, Kohlenwasserstoff- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verölen. Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Toluol und 35 wendung von 1,5 Millimol Tris-(;r-allyl)-hafniumbro-Decahydronaphthalin. gelöst. Das Äthylen und das mid wiederholt. Die Polymerisationszeit betrug 15 Mijeweils verwendete Lösungsmittel müssen absolut ge- nuten, und die Ausbeute war 10,5 g Polyäthylen. Die trocknet und von schädlichen Verunreinigungen be- Aktivität wird in den gleichen Einheiten wie vorfreit werden. Die Initiatorlösung wird vor ihrer Ein- stehend beschrieben zu 3,0 berechnet,
führung vorzugsweise unter Stickstoff vom Kontakt 40 .
mit Wasser und Luft ferngehalten. Die Wahf der B e 1 s ρ 1 e 1 3
Konzentration des Initiators in der Lösung hängt von Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Ververschiedenen Faktoren ab, wie der Aktivität des wendung von 1,5 Millimol Tris-(ji-2-methallyl)-zirko-Initiators und — beim kontinuierlichen Verfahren — niumchlorid, das wie vorstehend durch Umsetzung der zur Injizierung der Lösung in das Reaktionsgefäß 45 von Tetrakis-(jr-methallyl)-zirkonium mit Triphenylangewendeten Pumpgeschwindigkeit, den Düsen- methylchlorid hergestellt wurde, wiederholt.
Charakteristiken und dem verwendeten Lösungsmittel. Nach einer Stunde Polymerisationszeit betrug die Die optimale Konzentration kann leicht durch einen Ausbeute 52,5 g Polyäthylen. Aktivität: 1,3.
einfachen Versuch bestimmt werden, es wurde jedoch . .
gefunden, daß Konzentrationen im Bereich von 0,1 50 Beispiel 4
bis 5 °/₀ geeignet sind. Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Äthy-

Kettenabbruchmittel können bei der Reaktion ge- len hoher Reinheit gespült und mit 500 ml Toluol beimaß üblicher Praxis verwendet werden und sind schickt. Das Gefäß wurde auf 8O⁰C erhitzt, und gewöhnlich erforderlich. In Abwesenheit von Ketten- 1,5 m-MolTris-i^-allyO-zirkoniumchlorid wurden über ebbruchmitteln können π-Allylinitiatoren Polymere 55 eine Spritze eingeführt. Der Verschluß des Gefäßes mit so hohem Molekulargewicht und so niedrigem wurde dann gelöst, und Äthylen sowie Wasserstoff Schmeizflußindex ergeben, daß sie schwierig zu hand- wurden eingeführt, bis die Partialdrücke 10 kg/cm² haben sind. Wasserstoff ist ein sehr geeignetes Ketten- bzw. 10 kg/cm* erreicht waren. Die Polymerisation abbruchmittel zuf Verwendung in Verbindung mit den wurde eine Stunde lang fortgesetzt, worauf die Vot· Initiatoren des Verfahrens der Erfindung. 60 richtung gekühlt und belüftet wurde. Da* Polymere

Obwohl das Verfahren der Erfindung in bezug auf wurde dann entfernt, mit Methanol gewaschen und

die Polymerisation von Äthylen allein beschrieben unter Vakuum bei 8O⁰C getrocknet. Gewicht: 45,6g.

wurde, ist die Möglichkeit der Mischpolymerisation Die Aktivität betrug 3,0.

anderer geeigneter Monomerer mit Äthylen nicht aus- _R . . *

geschlossen. Geeignete Comonomere sind solche, die 65 0 e 1 s ρ 1 e 1 a

nicht mit dem «-Allylinitfator reagieren; solche Mono- Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Ver»

mere, welche — OH· odiir ΝΗ,-Gruppen enthalten, wendung einer äquimolaren Menge Bis-(»*al(yt>zirko·

sollten vermieden werden. nlumdichlorid wiederholt. Die Ausbeute an Poly·

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IQ

äthylen betrug 30,5 g, was einer Aktivität von 2,0 entspricht.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer äquimolaren Menge von Bis-(.T:-alIyI)-zirkoniumdibromid wiederholt. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 60,6 g. Aktivität = 4,0.

Beispiel 7

Trockenes Äthylen wurde in einem gerührten Reaktionsgefäß zur kontinuierlichen Verfahrensdurchführung unter Verwendung von Tris-^-allyl)-zirkoniumchlorid, das aus Tctrakis-(3z-allyl)-zirkonium und Triphenylmethylchlorid in äquimolaren Mengen hergestellt worden war, polymerisiert. Der Druck betrug 2C00 kg/cm², und die Temperatur war 190° C. Eine l°/_oige Lösung des Initiators in 2,2,4,6,6-Pentamethylheptan/Cyclohexen wurde mit einer Geschwindigkeit injiziert, die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei T80°C eingestellt wurde. Wasserstoff wurde als Molekulargewichtsmodifizierungsmittei verwendet.

2,4 g des Initiators waren zur Herstellung von 27,2 kg Polymeren! erforderlich. Das heißt, es wurden 300 Mol Äthylen je Mol Initiator polymensieit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, bei Temperaturen von 0 bis 300° C in Gegenwart von jr-Allylverbindungen von Übergangsmetallen der IV. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß als π-Allylverbindungen solche der allgemeinen Formel M(all)₃X oder M(all)₂X₂, worin M ein Übergangsmetall der IV. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, (all) eine sr-Allylgruppe darstellt und X ein Halogenatom ist, verwendet werden.