DE1963072C - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

1963

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Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte Monomere Formel können durch eine Anzahl von Arbeitsweisen

unter Verwendung νοηπ-Allyl-Ubergangsmetallverbin- hergestellt werden, von denen einige in der Literatur

düngen als Initiatoren zu polymerisieren. Beispiels» beschrieben sind. Beispielsweise kannTotrakis«(n-allyl)·

weise ist Äthylen sowohl bei hohem Druck (1000 Atmo· zirkonium mit 1 oder 2 Molilquivalentcn Wasserstoff»

sphüren und darüber) als auch bei niedrigem Druck S halogenid unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt

(1 bis SO Atmosphären) zur Herstellung fester Poly- werden, obwohl die durch dieses Verfahren erhaltenen

merer im allgemeinen der Art, die gewöhnlich als Ausbeuten nicht hoch sind. Bei einem sehr bevorzug-

Polyiithylen hoher Dichte bezeichnet werden, poly- , ten Verfahren wird Tetrakis-Crc-allyO-zirkonium mit

merisiert worden. einem organischen Halogenid umgesetzt. Es sollte

Insbesondere haben sich π-Allylverbindungen der ip genügend organisches Halogenid verwendet werden,

Ubergangsmctalle der Gruppe IV, bei denen 4«-Allyl- um 1 oder 2 Halogenatome je Molekül π-Allyl-

liganden jeweils an 1 Metallatom gebunden sind, als verbindung vorzusehen, je nachdem, ob das Ivlono-

tiktive Initiatoren für die Äthylenpolymerisation oder Dihalogenid gefordert wird. Die bevorzugten

erwiesen. organischen Halogenide sind diejenigen, bei denen

Aus der britischen Patentschrift 1 0S8 680 ist es 15 das Halogen durch die funktioneilen Gruppen, an

bekannt, die Äthylenpolymerisation unter Verwendung die es gebunden ist, aktiviert ist. So sind Triphenyl-

von Tris-(n;-allyl)-chrom zu initiieren, obwohl diese methylchlorid oder -bromid und Propargylchlorid

Verbindung nicht so aktiv ist wie beispielsweise oder -bromid in dieser Beziehung besonders aktiv.
Tetrakis-(7r-allyl)-zirkonium. Die Polymerisation von Es muß jederzeit während der Herstellung des

Äthylen unter Verwendung von Bis-Orc-allyO-chrom- ao Initiators und während dessen anschließender Ver-

jodid ist ebenfalls beschrieben worden, jedoch ist Wendung sorgfältig darauf geachtet werden, das ein

dessen Aktivität beträchtlich geringer als diejenige Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit vermieden wird,

von Tris-(7i-allyl)-chrom. um einen Verlust an katalytischer Aktivität zu ver-

Es wurde nun gefunden, daß der Ersatz von einem hindern. Viele der π-AHylverbindungen, die gemäß

π-Allylliganden in Tetrakis-(jr-allyl)-verbindungen von 95 dem Verfahren der Erfindung brauchbar sind, werden

Ubergangsmetallen der Gruppe IV durch einen Halo- vorzugsweise bei Temperaturen unter 0⁰C gelagert,
genliganden einen gegenteiligen Effekt gegenüber dem- Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Um-

jenigen hat, der im Falle von Chrom erhalten wird, ständen die Reinheit der Lösung der als Initiator ver-

d. h., es tritt eine beträchtliche Erhöhung der Initiator- wendetenπ-Allylverbindungeinen beträchtlichen Effekt

aktivität ein. 30 auf dessen Aktivität hat. Um aus diesem Effekt einen

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vorteil zu ziehen, kann die π-Allylverbindung durch

Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen irgendeine geeignete Arbeitsweise gereinigt werden,

mit anderen Monomeren, bei Temperaturen von 0 bis beispielsweise durch Umkristallisation aus einem ge-

300⁰C in Gegenwart von π-Allylverbindungen von eigneten Lösungsmittel, wie Pentan. Im allgemeinen

Ubergangsmetallen der IV. Nebengruppe des Perioden- 35 ist eine einzige Umkristallisation ausreichend. Die

systems, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Verwendung von Äthern als Lösungsmittel bei der

π-Allylverbindungen solche der allgemeinen Formel Herstellung und anschließenden Handhabung der

π-Allylverbindung hat einen schädlichen Effekt auf

M(BlI)₈X oder VKaIl)₁X₁ ^die /^ί^νί^{ιδι des Initi}.^ators; diese Lösungsmittel

40 werden daher vorzugsweise vermeiden.

Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann

worin M ein Übergangsmetall der IV. Nebengruppe bei irgendeinem Druck über Atmosphärendruck ausdes Periodensystems bedeutet, (all) eine π-Allylgruppe geführt werden. Das Verfahren kann entweder ansatzdarstellt und X ein Halogenatom ist, verwendet weise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei werden. 45 im letzteren Falle zweckmäßigerweise unter solchen

Mit dem Ausdruck »π-Allylgruppe« ist eine an das Druck- und Temperaturbedingungen gearbeitet wird, Metall gebundene Allylgruppe der allgemeinen Formel daß das Äthylen und das Polyäthylen als eine einzige

flüssige Phase vorliegen, wie es in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 711 759 beschrieben

R3 50 ist, aus denen die Verwendung von π-Allyl-Ubergangs-

I " metallinitiatoren bei einem Druck von nicht weniger

R₁R₂C = C-CR₄Rr,- als 1600 Atmosphären und einer Temperatur von

nicht unter 125"C bekannt ist.

gemeint. Eine solche kontinuierliche Polymerisation kann im

In der Formel I stellen R, bis R_r>, die gleich oder 55 wesentlichen auf die gleiche Weise ausgeführt werden verschieden sein können, Wasserstoffatome oder ein- wie das bekannte Hochdruckverfahren zur Polymeriwcrtige Substituenten, wie Kohlenwasserstoffreste, dar, sation von Äthylen, bei dem freie Radikale erzeugende beispielsweise Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Verbindungen als Initiatoren verwendet werden. Bei Alkenylrcste (wobei Alkyl Cycloalkyl einschließt) dem üblichen Hochdruckverfahren ist es normaler- oder substituierte Derivate davon. Alternativ können 60 weise nicht erforderlich, einen Reinigungsvorgang zur zwei oder mehrere der freien Valenzen von R, bis R₅ Entfernung restlichen Initiators aus dem Produkt ausdurch einen 2wertigen organischen Rest, beispiels- zuführen. Wenn so metallorganische Initiatoren analog weise einen Polymethylen- oder Alkylidenrest, mit- zu verwenden sind, ist es erwünscht, einen Initiator zu einander verbunden sein. verwenden, dessen Wirksamkeit bezüglich des Vor-

Das bevorzugte Übergangsmetall der Gruppe IV ist 65 handenseins von Rückständen in dem Produkt in nur Zirkonium, und das Halogenatom ist vorzugsweise geringer Konzentration, welche bei den meisten nor-Chlor, Brom oder Jod. malen Anwendungen für das Produkt nicht schädlich

Verbindungen gemäß der vorstehenden allgemeinen sind, ausreichend hoch ist. Die Ubergangsmetall-π-ΑΙ-

lylmonohalogenidinltiataren des Verfahrens der ErIIn- B e i s η I e I I

dung sind somit aus diesem Gesichtspunkt von beson- ^H

derom Interesse. Fin 1-Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde

Um die vorstehenden Forderungen zu erfüllen, ist mit Äthylen hoher Reinheit gespült und mit 450 ml

die Menge, die in das Reaktionsgefäß eingegeben wird, 5 Toluol beschickt. Das Gefäß wurde auf 16O⁰C erhitzt,

vorzugsweise nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent des und Äthylen und Wasserstoff wurden eingeführt, bis

durch das Verfahren hergestellten Polymeren, so daß Partialdrücke von 27 kg/cm bzw. 10 kg/cm erhalten

der Metallrückstand aus dem Initiator in einer tolerier- waren. Nachdem das Gefäß etwa 16O⁰C erreicht hatte,

baren Menge vorhanden ist. betrug der Partialdruck des Lösungsmittels 3 kg/cm,

Die π-Allylhalogenidinitiatorcn gemäß dem Ver· io entsprechend einem Gesamtgasdruck von 40 kg/cm,

fahren der Erfindung besitzen einen besonderen Vor- 1,5 Millimol in Toluol gelöstes Tris-(7r-allyl)-zirko-

tcil gegenüber den Ziegler-Katalysatoren bei der Ver- niumbromid wurden eingepumpt, und die Polymcrisa-

wendung im Hochdruckpolymerisationsverfahren inso- tion wurde 10 Minuten fortschreiten gelassen, worauf

fern, als sie — anders als die meisten Zieglcr-Katalysa- die Vorrichtung gekühlt und belüftet wurde. Das

torcn — in einer Anzahl von gegenüber der Poly- 15 Polymere wurde dann entfernt, mit Methanol ge-

merisationsreaktion inerten Flüssigkeiten löslich sind waschen, unter Vakuum bei 8O⁰C getrocknet und

und so leichter mit k'ontrollierten Mengen bzw. Ge- wog 47 g. Die Aktivität betrug 7,0 (g erzeugtes PoIy-

schwindigkeiten in das Polymerisationsgefäß einge- äthylen je Millimol Initiator je kg/cm^a Äthylendruck

führt werden können. je Stunde).

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten ao Vergleichsversuch Initiatoren können im Tcmpciaturbcrcich von 0 bis

300^uCverwendetwerden,wobeijedochdieTerhperatui- Zu Ve-g'eichszwecken wurde die Arbeitsweise von

wahl innerhalb des Bereiches von den Polymerisa- Beispiel 1 unter Verwendung von 1,5 Millimol Tetra-

tionsbedingungen und der Art des verwendeten Initia- kis-(7i-allyl)-zirkonium wiederholt. Die Polymerisation

tors abhängt. Beispielsweise werden bei einem konti- 25 wurde 1 Stunde lang unter sonst gleichen Bedingungen

nuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwen- ablaufen gelassen. Die Ausbeute betrug 20 g, woraus

dung von Tris-(n-allyl)-zirkoniumbromid Tempera- die Aktivität zu einem Wert von 0,5 in den vorstehen-

turen im Bereich von 150 bis 200⁰C bevorzugt, je- den Einheiten berechnet werden kann. Es ist zu

doch ist, wie bereits erwähnt, bei einem solchen Ver- ersehen, daß die Verwendung des Monohalogenid- |

fahren die Temperatur weitgehend auch von dem 30 derivats des Tetrakis-(jt-allyl)-zirkoniums zu einer be-

Druck abhängig, um die erwünschten Arbeitsbedin- trächtlich erhöhten Aktivität führt,

gungen sicherzustellen. . . .

Der Initiator wird in einem geeigneten inerten Lö- e 1 s ρ 1 e

sungsmittel, wie Terpentinölersatz, Kohlenwasserstoff- Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verölen, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Toluol und 35 wendung von 1,5 Millimol Tris-(jr-allyi)-hafniumbro- i Decahydronaphthalin, gelöst. Das Äthylen und das mid wiederholt. Die Polymerisationszeit betrug 15 Mijeweils verwendete Lösungsmittel müssen absolut ge- nuten, und die Ausbeute war 30,5 g Polyäthylen. Die trocknet und von schädlichen Verunreinigungen be- Aktivität wird in den gleichen Einheiten wie vorfreit werden. Die Initiatorlösung wird vor ihrer Ein- stehend beschrieben zu 3,0 berechnet. , führung vorzugsweise unter Stickstoff vom Kontakt 40 η · ■ 1 τ mit Wasser und Luft ferngehalten. Die Wahl der ö e 1 s ρ 1 e 1 J

Konzentration des Initiators in der Lösung hängt von Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Ver- j

verschiedenen Faktoren ab, wie der Aktivität des wendung von 1,5 Millimol Tris-(?i-2-methallyI)-zirko- ί

Initiators und — beim kontinuierlichen Verfahren — niumchlorid, das wie vorstehend durch Umsetzung j

der zur Injizierung der Lösung in das Reaktionsgefäß 45 von Tetrakis-(7t-methallyl)-zirkonium mit Triphenyl- j

angewendeten Pumpgeschwindigkeit, den Düsen- methylchlorid hergestellt wurde, wiederholt. |

Charakteristiken und dem verwendeten Lösungsmittel. Nach einer Stunde Polymerisationszeit betrug die ;

Die optimale Konzentration kann leicht durch einen Ausbeute 52,5 g Polyäthylen. Aktivität: 1,3. j

einfachen Versuch bestimmt werden, es wurde jedoch R " " I 4

gefunden, daß Konzentrationen im Bereich von 0,1 50 e 1 s ρ 1 e ^ j

bis 5°/₀ geeignet sind. Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Äthy- ί

Kettenabbruchmittel können bei der Reaktion ge- len hoher Reinheit gespült und mit 500 ml Toluol be- J

maß üblicher Praxis verwendet werden und sind schickt. Das Gefäß wurde auf 80° C erhitzt, und '

gewöhnlich erforderlich. In Abwesenheit von Ketten- 1,5 m-MolTris-(7r-allyl)-zirkoniumchlorid wurden über i

abbruchmitteln können π-Allylinitiatoren Polymere 55 eine Spritze eingeführt. Der Verschluß de-; Gefäßes (

mit so hohem Molekulargewicht und so niedrigem wurde dann gelöst, und Äthylen sowie Wasserstoff \

Schmelzflußiiu'sx ergeben, daß sie schwierig zu hand- wurden eingeführt, bis die Partialdrücke 10 kg/cm² j

haben sind. Wasserstoff ist ein sehr geeignetes Ketten- bzw.. 10 kg/cm^a erreicht waren. Die Polymerisation

abbruchmittel zur Verwendung in Verbindung mit den wurde eine Stunde lang fortgesetzt, worauf die Vor- |

Initiatoren des Verfahrens der Erfindung. 60 richtung gekühlt und belüftet wurde. Das Polymere j

Obwohl das Verfahren der Erfindung in bezug auf wurde dann entfernt, mit Methanol gewaschen und ,

die Polymerisation von Äthylen allein beschrieben unter Vakuum bei 80°C getrocknet. Gewicht: 45,6 g. ,

wurde, ist die Möglichkeit der Mischpolymerisation Die Aktivität betrug 3,0.

anderer geeigneter Monomerer mit Äthylen nicht aus- .. . _ . . ,

geschlossen. Geeignete Comonomcre sind solche, die 65 "P ;

nicht mit dem π-Allylinitiator reagieren; solche Mono- Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Ver- [

mere, welche —OH- oder NH₂-Gruppen enthalten, wendung einer äquimolaren Menge Bis-(?r-allyl)-zirko- i

sollten vermieden werden. niuindichlorid wiederholt. Die Ausbeute an Poly- ]

ftthylen betruß 30,5 g, was einer Aktivist von 2,0 entspricht.

Die Arbeitsweise von Boispiol4 wurde untor Vor- S wondung einer üquimolaren Menge von Bis-(^-allyl)· zirkoniumdibromid wiederholt. Dta Ausbeute an Polyiithylon betrug 60,6 g. Aktivität —- 4,0.

Beispiel 7 _1(J

Trockenes Äthylen wurde in einem gerührten Rcaklionsgefflß zur kontinuierlichen Verfahrensdurchführung unter Vorwendung von Tris-(7t-allyl)-zirkoniumchlorid, das aus Te(rakis-(n-allyl)-zirkonium und Triphenylmethylchlorid in aquimolarcn Mengen herge- ta stellt worden wur, polymerisiert, Der Druck betrug 2000 kg/cm⁸, und die Temperatur war 19O⁰C. Eine l^u/„igc Lösung des Initiators in 2,2,4A6-Pentamethylhcptan/Cyclohcxcn wurde mit einer Geschwindigkeit injiziert, die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur bei 180°C eingestellt wurde. Wasserstoff wurde als Molekiilurgewichlsmodinzieriingsmittel verwendet.

2,4 g dos Initiators waren zur Herstellung von 27,2 kg Polymeren! erforderlich. Das heißt, es wurden 300 Mol Äthylen je Mol Initiator polymerisioit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Vorfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen mit anderen Monomeren, bei Temperaturen von 0 bis 300⁰C in Gegenwart von π-Allylvcrbindungcn von Übergangsmetallen der JV. Nebengruppe dos Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß als π-AllyIverbindungcn solche der allgemeinen Formel M(all)_aX oder M(alI)₂X|i, worin M ein Ubergangsmetall der IV. Nebengruppe des Periodensystems bedeutet, (all) einejr-Allylgruppe darstellt und X ein Halogenatom ist, verwendet werden.