DE2625858A1 - Verfahren zur erzeugung von violettem titantrichlorid - Google Patents
Verfahren zur erzeugung von violettem titantrichloridInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung
von violetten TiCl.,, das als Bestandteil von Katalysatoren
zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden kann.
Es ist bekannt, daß Titantetrachlorid (TiCl^) mit einer
Organometallverbindung, z.B. einer Organoaluminiumverbindung,
zu braunem (Beta-)IiCl^ reduziert werden kann. Diese Form
von TiCl^ ist ungeeignet zur stereospezifischen Polymerisation
von oc-Olefinen zu isotaktischen Polymeren. Man überführt
die braune Form daher durch Wärmebehandlung bei bis zu 200°, z.B. bei 150 bis 160°C, in die violette Form. Zweckmäßigerweise
sollte die Wärmebehandlung lange genug dauern, um eine völlige Überführung der braunen in die violette
Form zu bewirken, da sonst das Polymer einen allzu hohen Anteil an ataktischem Material enthält. Nun neigt jedoch
bei der Wärmebehandlung das violette TiCl, dazu, an Größe zuzunehmen,
d.h. die katalytische Oberfläche je Gramm TiCl^ und damit dessen katalytische Aktivität gehen immer mehr
zurück. Die Wachstumsgeschwindigkeit der Kristalle hängt von der Zeit und der Temperatur der Umsetzung ab, d.h. je
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_ 2 —
länger die Behandlung dauert und je höher die Temperatur
ist, um so stärker ist der Verlust an katalytischer Wirksamkeit.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse Verbindungen die Umsetzung von braunem TiGl^ in die violette Form katalysieren, so
daß die Behandlung rascher und bzw. oder bei niedereren Temperaturen durchgeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung von violettem TiCl^ durch Wärmebehandlung von braunem TiCl^ ist daher
dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung in Anwesenheit einer organischen, halogenhaltigen Verbindung durchgeführt
wird.
Das braune TiClx kann erhalten werden durch Reduktion von
TiCl^ mit einer organometallischen Verbindung, vorzugsweise
einer Organoaluminiumverbindung^ bei Temperaturen unter 1000C, z.B. bei -110 bis +200C. Die Reduktion wird vorzugsweise
durchgeführt in einem inerten Lösungsmittel, z.B. einem aliphatischen und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff
mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie n-Pentan, Isopentan, Cyclopentan, η-Hexan, n-Heptan, Toluol oder Isooctan.
Liegt die Reduktionstemperatur über -500C, z.B. bei -5 bis +5°C,
so ist die Organoaluminiumverbindung vorzugsweise ein Aluminiumalkylhalogenid der empirischen Formel
Al
worin R eine Alkylgruppe von 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis Kohlenstoffatomen ist, X für ein Halogen-, vorzugsweise
ein Chloratom steht und η einen Wert von 0,1 bis 2,55
vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 hat. Ein besonders bevorzugtes Aiuminiumalkylhalogenid ist Diäthylaluminiumchlorid. Das
Molverhältnis von Aluminiumhai ο genid zu TiCl^ kann bei
0,5:1 bis 1,25:1 liegen und beträgt vorzugsweise 0,8:1 bis
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1,1:1. Das Aluminiumalkylhalogenid wird vorzugsweise allmählich,
z.B. innerhalb einer Periode von mindestens 3 Stunden, dem TiOl, zugefügt.
4-
4-
Liegt die Reduktionstemperatur unter -50 C, so ist die
Organo aluminiumverbindung vorzugsweise ein Tri alkyl alum inium- oder ein Dialkylaluminiumhydrid, z.B. Triäthylaluminium-
oder Diäthylaluminiumhydrid. Das Molverhältnis zwischen
dem Trialkylaluminium und dem TiCl^ liegt vorzugsweise bei
0,3:1 bis 0,6:1. Dialkylaluminiumhydride werden vorzugsweise
in einer Menge von 0,5 bis 1,25 Mol (in monomerer
Form) je Mol TiGIn verwendet. In diesem !"all wird das
TiGl^ vorzugsweise allmählich der Organo aluminiumverbindung
zugefügt.
Nach Vervollständigung der Reduktion wird die Temperatur des braunen TiGl^ allmählich auf einen Wert zwischen 20 und
120 G, insbesondere zwischen 40 und 1OO°G gesteigert, wobei das Rühren mindestens 15 min lang fortgesetzt wird.
Das braune TiGl^ kann vor der Wärmebehandlung mit einer
oder mehreren komplexbildenden Substanzen behandelt werden. Damit ist eine Verbindung gemeint, die fähig ist, mit den
Metallhalogeniden, insbesondere mit Aluminiumhalogeniden,
wie AlkylaluminiumdiChloriden und AlCl^, einen Komplex zu
bilden. Der Komplexbildner enthält eine oder mehrere Atomgruppen mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren,
die für die Coordination mit dem Metall verantwortlich sind. Atome mit einem oder mehreren freien Elektronenpaaren
sind u.a. die Atome von Nichtmetallen der Gruppen 5s uncL 6a
des Periodensystems, z.B. Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff, Phosphor, Antimon und Arsen. Beispiele für Verbindungen,
die derartige Atome enthalten, sind Äther, Thioäther, Thiole, Phosphine, Stibine, Arsine, Amine, Amide, Ketone und
Ester.
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Vorzugsweise ist der Komplexbildner eine' Verbindung
einer der folgenden allgemeinen Formeln:
R1 -U-E1SE1 -S-E",
R'-SH, R1E11H111N,
E1E11NH und R'-
worin die Gruppen R1, E" und E"' jeweils eine Alkyl-,
Aryl-, Arylalkyl-, Alkylaryl- oder Cycloalkylgruppe von
bis zu 15 Kohlenstoffatomen sein können.
Besonders bevorzugte Komplexbildner entsprechen der allgemeinen Formel E'-O-E1, worin E1 eine Alkylgruppe mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. η-Butyl oder Isoamyl ist.
Die Behandlung des braunen TiGl^ mit dem Komplexbildner
kann durchgeführt werden in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels. Man kann dazu auf jeder Stufe der Herstellung
des TiCl^ die gleiche Art von Verdünnungsmittel verwenden.
Die Menge sollte vorzugsweise so gewählt werden, daß man 0,03 bis 4 Mol TiCl-,, vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol
TiCl7 je Liter Verdünnungsmittel erhält. Die Behandlungstemperatur liegt vorzugsweise zwischen 0 und 80° und
die Zeitdauer zwischen 5 min. und 24 h. Die verwendete Menge
an Komplexbildner kann größer als 0,5 Mol sein und beträgt vorzugsweise mehr als 1 Mol, z.B. 1,2 bis 5 Mol, je Mol
anwesendem TiCl2.
Mach der Behandlung mit dem Komplexbildner kann das TiCl2,
z.B. durch Dekantieren oder Filtrieren, abgetrennt und mit einer inerten Flüssigkeit gewaschen werden.
Die Wärmebehandlung des braunen SiOl^ in Anwesenheit der
organischen halogenhaltigen Verbindung wird vorzugsweise durchgeführt bei 40 bis 16O0G5 insbesondere bei ?0 bis 1200G.
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Die Behandlungsdauer hängt u.a. von der Temperatur ab und
"beträgt innerhalb des obigen bevorzugten Bereiches 0,1 bis 24 Stunden. Die Menge an erfindungsgemäß anwesendem Katalysator
beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Mol-%, z.B. 0,1 bis 500 Mol-%, berechnet auf das TiOl5. Palls die
Verbindung bei der Behandlungstemperatur flüssig ist, kann sie in unverdünnter Form verwendet werden. In manchen Fällen
ist es jedoch zweckmäßig, die Verbindung zu verdünnen, z.B. mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die Konzentration
der Verbindung in dem Verdünnungsmittel kann dann 0,1 bis 99 % betragen. Die Behandlung wird vorzugsweise
in inerter Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt und das TiGl^ kann durch Rühren in Suspension gehalten
werden. Die Behandlung des braunen TiCl^ mit einer organischen, halogenhaltigen Verbindung in Gasform
ist ebenfalls möglich.
Die organische Verbindung kann als Halogen Chlor oder Brom enthalten und ist vorzugsweise ein halogenierter
aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff. Der halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoff kann gesättigt
oder ungesättigt sein und enthält vorzugsweise 1 bis Kohlenstoffatome .5 Beispiele für derartige Verbindungen
sind: Dichiοrmethan, Tetrachlormethan, 1,2-Dichloräthan,
1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Hexachloräthan,
η-ButylChlorid, 1,3-Dichlorneopentan oder n-Octylchlorid.
Besonders bevorzugte halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind solche, in denen das ß-Kohlenstoffatom,
bezogen auf das oder die Halogenatom(e) ein quaternäres Kohlenstoffatom ist, d.h. keine Wasserstoffatome
trägt; dies trifft z.B. zu für 1,3-Dichlorneopentan
(2,2-Bis(chlormethyl)propan). Der halogenierte aromatische
Kohlenwasserstoff ist vorzugsweise ein halogeniertes Benzolderivat, wie Chlor- oder Brombenzol.
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Nach Durchführung der Wärmebehandlung kann das violette TiGl5, abgetrennt und nochmals mit einem aliphatischen
und/oder aromatischen Kohlenwasserstoff .gewaschen werden.
Das violette TiCl-, kann gegen Schädigung seiner katalytischen
Wirksamkeit stabilisiert werden, beispielsweise durch Waschen mit einer Aluminiumalkylverbindung, wie Diäthylaluminiumchlorid,
oder man lagert es bei einer Temperatur unter O0G oder stabilisiert es durch Vorpolymerisation,
wie noch zu beschreiben ist.
Wie bereits erwähnt, findet das erfindungsgemäß erzeugte violette TiCl^ erfindungsgemäß Verwendung bei der Polymerisation
von Olefinen, wobei es als Katalysator gemeinsam mit einem Trialkylaluminium- oder vorzugsweise einem
Dialkylaluminiumhalogenid als Aktivator verwendet wird.
Das Molverhältnis von Aluminiumverbindung zu TiGl^ kann 0,5:1 bis 10:1 betragen und liegt vorzugsweise bei 2:1
bis 5=1.
Gegebenenfalls kann das violette TiCl^ vor seiner Verwendung
zur Polymerisation zusammen mit einem Teil oder dem gesamten Aktivator mit einem kleinen Anteil des Olefins,
z.B. 2 bis 20 g je g TiCl.,, vorpolymerisiert werden.
Die Vorpolymerisation wird unter relativ milden Bedingungen durchgeführt; bei Propylen liegt die Temperatur
z.B. vorzugsweise unter 60°C und der Druck unter 2 bar abs.
Die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
zu polymerisierenden Olefine sind vorzugsweise Alphaoiefine mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthylen,
Propylen, 1-Buten oder 1-Penten. Besonders zweckmäßig ist
das erfindungs gemäß erzeugte TiCl7, bei der Homopolymerisation
von Propylen und bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen.
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Die Polymerisation kann auf an sich, bekannte und übliche
Weise durchgeführt werden, z.B. in einer inerten Flüssigkeit als Verdünnungsmittel, wie einem aliphatischen
Kohlenwasserstoff oder, falls kein Verdünnungsmittel verwendet
wird, in der Dampfphase oder in dem flüssigen Olefinmonomer selbst. Die Polymerisationstemperatür kann
20 bis 900G, vorzugsweise 55 bis 75°G betragen und der
Druck liegt bei 1 bis 50 bar abs. Die Polymerisation kann auch in Anwesenheit von Substanzen durchgeführt werden, die
das Molekulargewicht des Polymers erniedrigen, wie z.B. in gasförmigem Wasserstoff.
Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
(a) Eine 2-molare Lösung von TiGl. in n-Pentan
(200 ml) wurde innerhalb J h -tropfenweise unter Rühren
einer Lösung von Triäthylaluminium (140 mMol) in n-Pentan (175 ml)? üe auf -100°C gehalten wurde, zugefügt.
Dann ließ man die Temperatur des Gemisches innerhalb weiterer 3 h unter ständigem Rühren auf +200G ansteigen.
Das braune TiGl;, wurde abgetrennt und zweimal mit Isooctan
bei 200G gewaschen. Ένω. wurden 10 mMol des TiCl^ in
n-Dec'an (25 ml), das eine der in Tabelle I aufgeführten organischen, halogenhaltigen Verbindungen enthielt,
suspendiert. Die Suspension wurde unter den in Tabelle I wiedergegebenen Bedingungen erwärmt und gerührt.
Das dabei gebildete violette TiCl-, wurde dann bei
200G abgetrennt, dreimal bei 20°G mit Isooctan gewaschen
und dann getrocknet.
(b) Das wie oben erhaltene TiGl, wurde bei Homopolymerisationen
von Propylen bei 7Q°C in Anwesenheit von
0,6 Vol.-% Wasserstoff erprobt. Hierzu wurde in einem 3 Liter-Reaktor Aluminiumdiäthylchiorid (9 mMol) bei 70°G
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zu Isooctan (1,5 1) hinzugefügt und zu dem Gemisch, das
(2,25 mMol) zugegeben.
Der Reaktor wurde dann mit Propylen auf einen Druck von 2,6 "bar abs gebracht und 4 h bei JO0G gehalten, worauf
er entspannt wurde. Dann wurde Butanol hinzugegeben, um den Katalysator zu inaktivieren?und das Polymer zuerst
mit ifcLger wäßriger Salzsäure und dann dreimal mit Wasser
ausgewaschen. Die Polymersuspension wurde dann einer Wasserdampfdestillation unterworfen und das Polymer abfiltriert.
Die Katalysatoraktivität wurde ausgedrückt als die Ausbeute an Polymer in g je g TiCl? je Stunde
je bar Propylendruck. Die löslichen Reaktoranteile, d.h.
die Menge an (ataktischem) Polymer, das bei der Polymerisationstemperatur im Polymerisationsmedium löslich ist,
wurden ebenfalls bestimmt. Die Resultate gehen aus Tabelle I hervor.
609852/09 5 5
| Bei spiel· Nr. |
Halogen- Menge verbindg. in mMol |
n-Butylchlorid | — | Wärmebehandlung | Std. | Katalysator aktivität g Polymer/g TiC h/bar |
lösl. An teile im ?lz/ Reaktor ^ in % |
l | NJ CD |
| Ver gleichs- versuch A |
n-Octylchlorid | 1 | 0C | 1 | 41 | 14,5 | I | ||
| 1 | dto. | 1 | 120 | 1 | 50 | 4,0 | 5858 | ||
| 2 | dto. | 0,2 | 120 | 1 | 52 | 4,4 | |||
| 3 | dto. | 5 | 120 | 1 | 65 | 5,5 | |||
| 4 | dto. | 1 | 120 | 1 | 28 | 5,7 | |||
| 5 | dto. | 1 | 120 | 0,25 | 41 | 2,8 | |||
| 6 | dto. | 0,2 | 160 | 3 | 44 | 3,4 | |||
| 7 | dto. | 0,2 | 120 | 1 | 65 | 5,5 | |||
| 8 | dto. | 0,2 | 120 | 0,25 | 68 | 4,6 | |||
| 9 | CCl4 | 0,1 | 160 | 0,083 | 66 | 5,4 | |||
| 10 | dto. | 1 | 160 | 0,25 | 69 | 3,6 . | |||
| 11 | CCl4 + n-0ctyl- chlorid |
1 | 160 | 1 | 26 | 2,9 | |||
| 12 | 1+1 | 120 | 1 | 40 | 5,7 | ||||
| 13 | 100 | 1 | 38 | 3,2 | |||||
| 100 | |||||||||
- ίο -
(a) Zu einer Lösung von TiGl. (50 ml) in Isooctan
(200 ml) von +10C wurde unter Rühren innerhalb 4 Stunden
tropfenweise Aluminiumdiäthylehlorid (58 ml) in Isooctan
(150 ml) zugefügt. Nach weiterem 15 min langem Rühren
bei 10G wurde das Gemisch dann innerhalb 1 Stunde auf
65 G erwärmt und bei dieser Temperatur eine weitere Stunde unter Rühren gehalten. Dann wurde das braune TiCl-, abfiltriert,
fünfmal mit je 400 ml Isooctan gewaschen und mit Stickstoff getrocknet.
Das wie oben erhaltene braune TiCl^ wurde in 417 ml Isooctan
ο suspendiert und dann 1 Stunde bei 35 G mit Di-n-butyläther
(DBE) bzw. mit Diisoamyläther (DIAE) verrührt. Das Molverhältnis Äther zu TiCl^ war 0,95:1· Dann wurde
das TiCl^ abfiltriert, fünfmal mit Je 400 ml Isooctan
gewaschen und mit Stickstoff getrocknet.
Das braune TiCl^ wurde dann in Teilmengen von je 10 mMol
wärmebehandelt, wobei verschiedene organische halogenhaltige Verbindungen anwesend waren, die ebenso wie die
Behandlungsbedingungen in Tabelle II aufgeführt sind. Nach der Behandlung wurde das erhaltene violette TiCl^ dreimal
mit Isooctan gewäsehen und mit Stickstoff getrocknet.
(b) Das gemäß (a) erzeugte violette TiCl7 wurde verschiedentlich
bei der Propylenpolymerisation gemäß Beispiel
1 bis 13 erprobt. Die Resultate gehen aus Tabelle II hervor. Die in Xylol löslichen Anteile in der letzten
Spalte der Tabelle sind die Gesamtmengen an Polymer, die in Xylol löslich sind und stellen die Gesamtmenge an
ataktischem Material dar.
609852/0 95 5
Bei- Äther
spiel
spiel
Nr.
Halogenverbindung
Menge in ml
Isooctan Wärmebehandlung
in ml
in ml
Std.
Katalysa- in Xylol toraktivi- lösliche tat g.Polymer Anteile
in %
• e
h.bar
Vergleichs-
| versuch B | DBE | — | — | 7, | 5 | 70 | ||
| 6098 | Vergleichs versuch O |
DIAE | 7, | 5 | 70 | |||
| cn NJ ^. |
14 | DBE | 1,3-Dichlor- neopentan |
2 | 2 | 70 | ||
| CD | 15 | DBE | dto. | 4 | 4 | 100 | ||
| cn cn |
16 17 |
DIAE DIAE |
Brombenzol dto. |
o, | 5 | 10 | — | 100 100 |
| 18 | DIAE | Chlorbenzol | 7, | 5 | — | - | 100 | |
| 19 | DBE | Dichlormethan | 2 | 2 | 100 | |||
| 20 | DBE | dto. | 4 | 4 | 100 | |||
| 21 22 |
DIAE DBE |
1,2-Dichlor- äthan 001, |
7, 5, |
5 6 |
7, 6 |
5 | 100 65 |
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
91
76
90
104
86
108
102
87
71
98
146
37,6 45,1
20,3
7,7
15,2
28,6
28,1
12,0
'9,6
21,6
10,5
asasssrs= sssss = rsss = =: = =:rs=: s:ss= = ss = ssssss=
Claims (1)
- Verfahren zur Erzeugung von violettemWärmebehandlung von braunem TiGl,, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man die Wärmebehandlung in Anwesenheit einer organischen,halogenhaltigen Verbindung durchführt.g e ke η η -(2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch zeichnet , daß man braunes TiGl7 verwendet, das erhalten wurde durch Reduktion von TiCl^ mit einer Organoaluminiumverbindung bei einer Temperatur unter 10O0C.(3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein braunes TiCl^ verwendet, bei dessen Reduktion die Temperatur über -5O0C lag und die Organoaluminiumverbindung ein Aluminiumalkylhalogenid der empirischen Formel:worin B. eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom ist und η einen Wert von 0,1 bis 2,5 hat, war.Verfahren nach Anspruch J3 dadurch gekennzeichnet , daß man ein braunes TiGl, verxvendet, das mit Diäthylaluminiumchlorid als Aluminiumalkylhalogenid hergestellt wurde.509852/09 5 5Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man ein braunes TiCl^ verwendet, bei dessen Reduktion die Temperatur unter -50 C lag und die Organoaluminiumverbindung ein Trialkylaluminium- oder ein Dialkylaluminiumhydrid war.(6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man ein braunes TiGl7 verwendet, das mit einem oder mehreren Komplexbildnerilbehandelt worden war.(7) Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man ein braunes TiCl;, verwendet, das mit einem Komplexbildner der Formel R'-O-R', worin R1 eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, hergestellt wurde.(8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man die Wärmebehandlung des braunen TiCl^ bei einer Temperatur von 40 bis 1600G durchführt.(9) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Wärmebehandlung des braunen TiCl^ in Anwesenheit von mindestens 0,1 Mol-% organischer halogenhaltiger Verbindung, berechnet aufdas TiGIv, durchführt.
ο(10) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9? dadurch gekennzeichnet , daß man als halogenhaltige organische Verbindung eine chlor- oder bromhaltige organische Verbindung verwendet.(11) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als halogenhaltige organische Verbindung einen halogenierten aliphatischen oder609852/0955aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.(12) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß man einen halogen!erten aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet, bei dem das zu dem bzw. den Halogenatom(en) in ß-ötellung stehende Kohlenstoffatom keine Wasserstoffatome trägt.(13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß man als halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff 1,3-Dichlorneopentan verwendet.(14-) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische halogenhaltige Verbindung in Verdünnung mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet.(15) Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis hergestellten violetten TiGl;, als Katalysator zusammen mit einem Dialkylaluminiumhalogenid als Aktivator bei der Polymerisation von Olefinen.(16) Verwendung von violettem TiGl5, gemäß Anspruch bei der Polymerisation eines a-01efins mit bis zu acht Kohlenstoffatomen.(17) Verwendung von violettem TiCl^ gemäß Anspruch 15 oder 16 zusammen mit Diäthylaluminiumchlorid als Aktivator.609852/0955
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