NO142993B - Fremgangsmaate for fremstilling av fiolett ticl3 - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av fiolett TiCl^ som kan anvendes som en komponent i en katalysator for polymerisering av olefiner.

Det er kjent at titantetraklorid (TiCl^) kan reduseres med en organometallisk forbindelse, f.eks. en organoaluminiumforbindelse, til bruntTiCl^. Denne form av TiCl-j er uegnet for den stereospesifikke polymerisering av a-olefiner til isotaktiske polymerer. Den brune form omdannes derfor til den fiolette form ved hjelp av en varmebehandling ved temperaturer vanligvis opp til 200°C, f.eks. 150-160°C. Det er ønskelig at varmebehandlingen er lang nok til å istandbringe fullstendig omdannelse av den brune

til den fiolette form, da polymeren ellers vil inneholde en uaksep-tabel høy andel av ataktisk materiale. Imidlertid har krystallitt-ene av det fiolette TiCl^ under' varmebehandlingen tendens til å vok-se i størrelse, dvs. det katalytiske overflateareal pr. gram TiCl^ avtar, og derfor vil dets katalytiske aktivitet avta gradvis. Has-tigheten av krystallittvekst er avhengig av tiden og temperaturen for omdannelsen, dvs. at jo lengre behandlingstiden er og jo høy-ere temperaturen er, desto større vil reduksjonen i katalytisk aktivitet være.

Det er nå funnet at visse forbindelser kan katalysere omdannelsen av brunt TiCl^ til den fiolette form slik at behandlingen kan fullføres hurtigere og/eller ved lavere temperaturer.

Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte

for fremstilling av fiolett TiCl^-olefinpolymerisasjonskatalysa-tor, hvorved TiCl^ reduseres med en organoaluminiumforbindelse til brunt TiCl3 som deretter omdannes til fiolett TiCl3 ved oppvarmning. Fremgangsmåten er karakterisert ved at oppvarmningen utfø-res i nærvær av et halogenert alifatisk eller aromatisk hydrokarbon.

Det brune TiCl^ oppnås ved reduksjon av TiCl^ med en organoaluminiumforbindelse, f.eks. ved en temperatur under 100°C, f.eks. fra -110 til 20°C. Reduksjonen utføres fortrinnsvis i et inert fortynningsmiddel, f.eks.

et alifatisk og/eller aromatisk hydrokarbon med 5-12 karbonatomer, f.eks. n-pentan, isopentan, cyklopentan, n-heksan, n-heptan, toluen eller isooktan.

Når reduksjonstemperaturen er over -50°C, f.eks. fra -5 til 5°C, er organoaluminiumforbindelsen fortrinnsvis et aluminiumalkylhalogenid med den empiriske formel

hvor R er en alkylgruppe med 2-12, fortrinnsvis 2-6, karbonatomer; X er et halogen, fortrinnsvis klor; og n har en verdi på fra 0,1 til 2,5, fortrinnsvis fra 1,5 til 2,5. Et spesielt foretrukket aluminiumalkylhalogenid er dietylaluminiumklorid. Molforholdet mellom aluminiumalkylhalogenid og TiCl^ kan være fra 0,5:1 til 1,25:1 og fortrinnsvis fra 0,8:1 til 1,1:1. Aluminiumalkylhalogenidet tilsettes fortrinnsvis gradvis til TiCl^, f.eks. over et tidsrom av minst 3 timer.

Hvis reduksjonstemperaturen er under -50°C, så er organoaluminiumforbindelsen fortrinnsvis et trialkylaluminium- eller et dialkylaluminiumhydrid, f.eks. trietylaluminium- eller dietylalumin-iumhydrid. Egnede molforhold mellom trialkylaluminiumforbindelsen og TiCl^ er fra 0,3:1 til 0,6:1. Dialkylaluminiumhydrider anvendes fortrinnsvis i en mengde av 0,5-1,25 mol (i monomer form) pr. mol TiCl^. I dette tilfelle tilsettes TiCl^ fortrinnsvis gradvis til organoaluminiumforbindelsen.

Etter fullførelse av reduksjonen heves temperaturen av det brune TiCl^ fortrinnsvis gradvis, f.eks. til en verdi mellom 20 og 120°C, spesielt mellom 40 og 100°C, mens raringen fortsettes i et tidsrom av f.eks. minst 15 minutter.

Det brune TiCl^ kan behandles med en eller flere kompleksdannere før varmebehandlingen. En "kompleksdanner" betyr en forbindelse som er i stand til å danne et kompleks med metallhalogen-ider, særlig med aluminiumhalogenider, f.eks. alkylaluminiumdiklor-ider og AlCl^• Kompleksdanneren inneholder et eller flere atomer eller grupper som har et eller flere frie elektronpar som vil frem-bringe koordinasjon med metallet. Atomer som har et eller flere frie elektronpar inkluderer atomene av ikke-metaller fra gruppene 5a og 6a i det periodiske system, f.eks. oksygen, svovel, nitrogen, fos-for, antimon og arsen. Eksempler på forbindelser som inneholder slike atomer, er etere, tioetere, tioler, fosfiner, stibiner, arsin-

er, aminer, amider, ketoner og estere.

Kompleksdanneren er fortrinnsvis en forbindelse med en av de følgende generelle formler:

R"-O-R", R'-S-R",

R'-SH, R' R" R"' N,

R'R"NH og R'-NH2,

hvor hver av gruppene R<1>, R" og R"' er alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller cykloalkyl med opp til 15 karbonatomer.

Spesielt -foretrukne kompleksdannere har den generelle formel R<1->O-R' hvor R" er en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, f.eks. n-butyl eller isoamyl.

Behandlingen av det brune TiCl3 med kompleksdanneren kan utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel. Det er mulig å an-vende den samme type av fortynningsmiddel i hvert trinn under frem-stillingen av TiCl-j. Mengden av fortynningsmiddel er fortrinnsvis tilstrekkelig til å gi fra 0,03 og 4 mol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel, og fortrinnsvis fra 0,3 og 2 mol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel. Behandlingstemperaturen..er. fortrinnsvis fra 0 til 80°C og varigheten fra 5 minutter til 24 timer. Mengden av kompleksdanner som anvendes, kan være større enn 0,5 mol og er fortrinnsvis større enn 1 mol, f.eks. 1,2-5 mol pr. mol tilstedeværende TiCl3.

Etter behandlingen med kompleksdanneren kan TiCl3 fra-skilles, f.eks. ved dekantering eller filtrering, og vaskes med inert fortynningsmiddel.

Varmebehandlingen av det brune TiCl3 i nærvær av den organiske halogenholdige forbindelse utføres fortrinnsvis ved en temperatur på fra 40 til 160°C, særlig fra 70 til 120°C. Behandlingens varighet beror blant annet på temperaturen, men ved temperaturer innen det ovenfor angitte, foretrukne område kan behandlingstiden være fra 0,1 til 24 timer. Mengden av forbindelsen er fortrinnsvis minst 0,1 mol% basert på TiCl3/f.eks.0,1-500 mol%. Hvis forbindelsen er en væske ved behandlingstemperaturen, kan behandlingen utføres under anvendelse av forbindelsen i ufortynnet form. I noen tilfeller foretrekkes- det. imidlertid å 'fortynne- forbindelsen, f.eks. med et alifatisk hydrokarbon-fortynningsmiddel. Konsentrasjonen av forbindelsen i fortynningsmidlet kan være fra 0,1 til 99%. Behand-lingen utføres fortrinnsvis i inert atmosfære, f.eks. under nitrogen, og TiCl^ kan holdes i suspensjon ved røring. Behandling av det brune TiCl3 med organisk halogenholdig forbindelse i gassform er også mulig.

Det halogenerte alifatiske eller aromatiske hydrokarbon som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inneholder som halogen fortrinnsvis klor eller brom. Forbindelsen er f.eks. et halogenert alifatisk hydrokarbon som er mettet eller umet-tet og fortrinnsvis inneholder 1-20 karbonatomer. ksempler på slike forbindelser er diklormetan, tetraklormetan, 1,2-dikloretan, 1,1,2,2-tetrakloretan, tetrakloretylen, heksakloretan, n-butylklo-rid, 1,3-diklorneopentan, n-oktylklorid. Spesielt foretrukne halogenerte alifatiske hydrokarboner er de hvor 3-karbonatomet med hen-syn til halogenatomet eller -atomene er et kvaternært karbonatom, dvs. at det ikke bærer noen hydrogenatomer, som f.eks. i 1,3-diklorneopentan (2,2-bis(klormetyl)propan). Det halogenerte aromatiske hydrokarbon er fortrinnsvis et halogenert benzenderivat, f. eks. klorbenzen eller brombenzen.

Etter fullførelse av varmebehandlingen kan det fiolette TiCl^ skilles fra og igjen vaskes med et alifatisk og/eller aromatisk hydrokarbon.

Det fiolette TiCl^ kan stabiliseres mot forringelse av sin katalytiske aktivitet ved f.eks. vasking med en aluminiumalkyl-forbindelse, f.eks. dietylaluminiumklorid, ved lagring ved en temperatur under 0°C og/eller ved en prepolymerisasjon som beskrevet nedenunder.

Det fiolette TiCl^ som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, kan anvendes som katalysator for polymerisering av olefiner sammen med et trialkylaluminium- eller et dialkylaluminiumhalo-genid som aktivator. Aktivatoren er fortrinnsvis dietylaluminiumklorid. Molforholdet mellom aluminiumforbindelsen og TiCl^ kan væ-re fra 0,5:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 5:1.

Om ønskes, kan det fiolette TiCl^ før polymerisasjonen, sammen med noe av eller hele aktivatoren prepolymeriseres med en liten mengde av olefinet, f.eks. 2-20 g pr. g TiCl^. Prepolymeri-sasjonen utføres under relativt milde betingelser, f.eks. for propylen er temperaturen fortrinnsvis under 60°C og trykket under 2 bar abs.

Olefinene som kan polymeriseres med katalysatoren som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, er fortrinnsvis a-olefiner med opp til 8 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, 1-buten eller 1-penten. Oppfinnelsen er av spesi-ell interesse for homopolymerisering av propylen og kopolymerisering av etylen og propylen.

Polymerisasjonen kan utføres under anvendelse av hvilke

som helst av de konvensjonelle prosesser, således kan polymerisasjonen utføres i et inert flytende fortynningsmiddelmiljø, f.eks.

et alifatisk hydrokarbon, eller, i fravær av et fortynningsmiddel,

i dampfase eller i den flytende olefinmonomer. Polymerisasjons-temperaturene kan være fra 20 til 9o°C, fortrinnsvis fra 55 til 75°C, og trykkene fra 1 til 50 bar abs. Polymerisasjonen kan også ut-føres i nærvær, av.substanser som nedsetter polymerens molekylvekt, f.eks. gassformig hydrogen.

Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp

av eksempler.

Eksempler 1 til 13

(a) En 2 m løsning av TiCl4 i 200 ml n-pentan ble tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer til en omrørt løsning av 140 m-mol trietylaluminium i 175 ml n-pentan holdt ved -100°C. Blandingens temperatur fikk deretter stige til 20°C i løpet av 3 timer under fortsatt røring. Det brune TiCl^ ble skilt fra. og vasket to ganger med isooktan ved 20 C. 10 m-mol av TiCl^ ble deretter suspendert i 2 5 ml n-dekan som inneholdt én av de organiske halogenholdige forbindelser som er angitt i tabell I. Suspensjonen ble så opp-varmet og omrørt under de betingelser som er angitt i tabell I. Det fiolette TiCl-j som dannet seg, ble skilt fra ved 20°C, vasket tre ganger med isooktan ved 20°C og tørket. (b) Det således oppnådde fiolette TiCl^ ble testet i homopoly-merisasjoner av propylen ved 70 C i nærvær av 0,6 vol.% hydrogen. 9 m-mol aluminiumdietylklorid ble tilsatt til 1,5 1 isooktan ved 70°C i en 3 liters reaktor, og til denne blanding ble det tilsatt 2,25 m-mol TiCl^• Reaktoren ble deretter satt under trykk med propylen til 2,6 bar abs. Reaktoren ble holdt på 70°C i 4 timer, og så ble trykket avlastet. Butanol ble tilsatt for inaktivering av katalysatoren, og polymeren ble vasket, først med 1% vandig klorhydro-gensyre og deretter tre ganger med vann. Polymersuspensjonen ble så dampdestillert og polymeren1--filtrert :f ra. Katalysatoraktiviteten ble uttrykt som utbyttet av polymer i gram pr. gram TiCl^ pr. time pr. bar propylentrykk. Det reaktorløselige materiale, d.v.s. mengden av (ataktisk) polymer som er løselig i polymerisasjonsmiljøet ved polymerisasjonstemperaturen, ble også bestemt. Resultatene er vist i tabell I.

Eksempler 14 til 22

(a) 58 ml aluminiumdietylklorid i 150 ml isooktan ble tilsatt dråpevis i løpet av 4 timer til en omrørt løsning av 50 ml TiCl^

i 200 ml isooktan som ble holdt på 1°C. Blandingen ble deretter omrørt i ytterligere 15 minutter ved 1°C. Blandingen ble så opp-varmet til 65°C i løpet av 1 time og omrørt ved denne temperatur i ytterligere 1 time. Det brune TiCl^ ble så filtrert fra, vasket med isooktan (5 x 400 ml) og tørket med nitrogen.

Det oppnådde brune TiCl^ ble suspendert i 417 ml isooktan og omrørt med enten di-n-butyleter (DBE) eller diisoamyleter (DIAE) i 1 time ved 3 5°C. Molforholdet mellom eter og TiCl^ var 0,95:1. TiCl^ ble så filtrert fra, vasket med isooktan (5 x 400 ml) og tørket med nitrogen.

10 m-mol prøver av det brune TiCl^ ble så varmebehandlet

i nærvær av forskjellige organiske halogenholdige forbindelser under de betingelser som er gjengitt i tabell II. Etter behandlingen ble det fiolette TiCl^ vasket tre ganger med isooktan og tørket med nitrogen.

(b) Det fiolette'TiCl^ som ble. produsert, under (a) ble testet

i polymerisasjoner av propylen som beskrevet for eksemplene 1-13. Resultatene er vist i tabell II. Det xylen-løselige materiale som er angitt i siste kolonne i tabellen, er de totale mengder polymer som er løselige i xylen og representerer den totale mengde av ataktisk materiale.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av fiolett TiCl3-olefin-polymerisasjonskatalysator, omfattende å redusere TiCl^ med en organoaluminiumforbindelse til brunt TiCl^ og omdanne dette brune TiCl3 til fiolett TiCl3 ved oppvarmning, karakterisert ved at oppvarmningen utføres i nærvær av et halogenert alifatisk eller aromatisk hydrokarbon.