NO142993B - Fremgangsmaate for fremstilling av fiolett ticl3 - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av fiolett ticl3 Download PDFInfo
- Publication number
- NO142993B NO142993B NO761969A NO761969A NO142993B NO 142993 B NO142993 B NO 142993B NO 761969 A NO761969 A NO 761969A NO 761969 A NO761969 A NO 761969A NO 142993 B NO142993 B NO 142993B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- ticl
- ticl3
- violet
- brown
- compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 claims description 17
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 17
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- -1 aluminum alkyl halide Chemical class 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 7
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- KTWNITKLQPCZSL-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-dimethylpropane Chemical compound ClCC(C)(C)CCl KTWNITKLQPCZSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical group CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N Diisoamyl ether Chemical compound CC(C)CCOCCC(C)C AQZGPSLYZOOYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 1-chlorooctane Chemical compound CCCCCCCCCl CNDHHGUSRIZDSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229950005499 carbon tetrachloride Drugs 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical compound CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003574 free electron Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N hexachloroethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)Cl VHHHONWQHHHLTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001580 isotactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002843 nonmetals Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000012721 stereospecific polymerization Methods 0.000 description 1
- OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N stibane Chemical class [SbH3] OUULRIDHGPHMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 description 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/02—Halides of titanium
- C01G23/026—Titanium trichloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling
av fiolett TiCl^ som kan anvendes som en komponent i en katalysator for polymerisering av olefiner.
Det er kjent at titantetraklorid (TiCl^) kan reduseres med en organometallisk forbindelse, f.eks. en organoaluminiumforbindelse, til bruntTiCl^. Denne form av TiCl-j er uegnet for den stereospesifikke polymerisering av a-olefiner til isotaktiske polymerer. Den brune form omdannes derfor til den fiolette form ved hjelp av en varmebehandling ved temperaturer vanligvis opp til 200°C, f.eks. 150-160°C. Det er ønskelig at varmebehandlingen er lang nok til å istandbringe fullstendig omdannelse av den brune
til den fiolette form, da polymeren ellers vil inneholde en uaksep-tabel høy andel av ataktisk materiale. Imidlertid har krystallitt-ene av det fiolette TiCl^ under' varmebehandlingen tendens til å vok-se i størrelse, dvs. det katalytiske overflateareal pr. gram TiCl^ avtar, og derfor vil dets katalytiske aktivitet avta gradvis. Has-tigheten av krystallittvekst er avhengig av tiden og temperaturen for omdannelsen, dvs. at jo lengre behandlingstiden er og jo høy-ere temperaturen er, desto større vil reduksjonen i katalytisk aktivitet være.
Det er nå funnet at visse forbindelser kan katalysere omdannelsen av brunt TiCl^ til den fiolette form slik at behandlingen kan fullføres hurtigere og/eller ved lavere temperaturer.
Følgelig tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte
for fremstilling av fiolett TiCl^-olefinpolymerisasjonskatalysa-tor, hvorved TiCl^ reduseres med en organoaluminiumforbindelse til brunt TiCl3 som deretter omdannes til fiolett TiCl3 ved oppvarmning. Fremgangsmåten er karakterisert ved at oppvarmningen utfø-res i nærvær av et halogenert alifatisk eller aromatisk hydrokarbon.
Det brune TiCl^ oppnås ved reduksjon av TiCl^ med en organoaluminiumforbindelse, f.eks. ved en temperatur under 100°C, f.eks. fra -110 til 20°C. Reduksjonen utføres fortrinnsvis i et inert fortynningsmiddel, f.eks.
et alifatisk og/eller aromatisk hydrokarbon med 5-12 karbonatomer, f.eks. n-pentan, isopentan, cyklopentan, n-heksan, n-heptan, toluen eller isooktan.
Når reduksjonstemperaturen er over -50°C, f.eks. fra -5 til 5°C, er organoaluminiumforbindelsen fortrinnsvis et aluminiumalkylhalogenid med den empiriske formel
hvor R er en alkylgruppe med 2-12, fortrinnsvis 2-6, karbonatomer; X er et halogen, fortrinnsvis klor; og n har en verdi på fra 0,1 til 2,5, fortrinnsvis fra 1,5 til 2,5. Et spesielt foretrukket aluminiumalkylhalogenid er dietylaluminiumklorid. Molforholdet mellom aluminiumalkylhalogenid og TiCl^ kan være fra 0,5:1 til 1,25:1 og fortrinnsvis fra 0,8:1 til 1,1:1. Aluminiumalkylhalogenidet tilsettes fortrinnsvis gradvis til TiCl^, f.eks. over et tidsrom av minst 3 timer.
Hvis reduksjonstemperaturen er under -50°C, så er organoaluminiumforbindelsen fortrinnsvis et trialkylaluminium- eller et dialkylaluminiumhydrid, f.eks. trietylaluminium- eller dietylalumin-iumhydrid. Egnede molforhold mellom trialkylaluminiumforbindelsen og TiCl^ er fra 0,3:1 til 0,6:1. Dialkylaluminiumhydrider anvendes fortrinnsvis i en mengde av 0,5-1,25 mol (i monomer form) pr. mol TiCl^. I dette tilfelle tilsettes TiCl^ fortrinnsvis gradvis til organoaluminiumforbindelsen.
Etter fullførelse av reduksjonen heves temperaturen av det brune TiCl^ fortrinnsvis gradvis, f.eks. til en verdi mellom 20 og 120°C, spesielt mellom 40 og 100°C, mens raringen fortsettes i et tidsrom av f.eks. minst 15 minutter.
Det brune TiCl^ kan behandles med en eller flere kompleksdannere før varmebehandlingen. En "kompleksdanner" betyr en forbindelse som er i stand til å danne et kompleks med metallhalogen-ider, særlig med aluminiumhalogenider, f.eks. alkylaluminiumdiklor-ider og AlCl^• Kompleksdanneren inneholder et eller flere atomer eller grupper som har et eller flere frie elektronpar som vil frem-bringe koordinasjon med metallet. Atomer som har et eller flere frie elektronpar inkluderer atomene av ikke-metaller fra gruppene 5a og 6a i det periodiske system, f.eks. oksygen, svovel, nitrogen, fos-for, antimon og arsen. Eksempler på forbindelser som inneholder slike atomer, er etere, tioetere, tioler, fosfiner, stibiner, arsin-
er, aminer, amider, ketoner og estere.
Kompleksdanneren er fortrinnsvis en forbindelse med en av de følgende generelle formler:
R"-O-R", R'-S-R",
R'-SH, R' R" R"' N,
R'R"NH og R'-NH2,
hvor hver av gruppene R<1>, R" og R"' er alkyl, aryl, arylalkyl, alkylaryl eller cykloalkyl med opp til 15 karbonatomer.
Spesielt -foretrukne kompleksdannere har den generelle formel R<1->O-R' hvor R" er en alkylgruppe med 2-8 karbonatomer, f.eks. n-butyl eller isoamyl.
Behandlingen av det brune TiCl3 med kompleksdanneren kan utføres i nærvær av et inert fortynningsmiddel. Det er mulig å an-vende den samme type av fortynningsmiddel i hvert trinn under frem-stillingen av TiCl-j. Mengden av fortynningsmiddel er fortrinnsvis tilstrekkelig til å gi fra 0,03 og 4 mol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel, og fortrinnsvis fra 0,3 og 2 mol TiCl^ pr. liter fortynningsmiddel. Behandlingstemperaturen..er. fortrinnsvis fra 0 til 80°C og varigheten fra 5 minutter til 24 timer. Mengden av kompleksdanner som anvendes, kan være større enn 0,5 mol og er fortrinnsvis større enn 1 mol, f.eks. 1,2-5 mol pr. mol tilstedeværende TiCl3.
Etter behandlingen med kompleksdanneren kan TiCl3 fra-skilles, f.eks. ved dekantering eller filtrering, og vaskes med inert fortynningsmiddel.
Varmebehandlingen av det brune TiCl3 i nærvær av den organiske halogenholdige forbindelse utføres fortrinnsvis ved en temperatur på fra 40 til 160°C, særlig fra 70 til 120°C. Behandlingens varighet beror blant annet på temperaturen, men ved temperaturer innen det ovenfor angitte, foretrukne område kan behandlingstiden være fra 0,1 til 24 timer. Mengden av forbindelsen er fortrinnsvis minst 0,1 mol% basert på TiCl3/f.eks.0,1-500 mol%. Hvis forbindelsen er en væske ved behandlingstemperaturen, kan behandlingen utføres under anvendelse av forbindelsen i ufortynnet form. I noen tilfeller foretrekkes- det. imidlertid å 'fortynne- forbindelsen, f.eks. med et alifatisk hydrokarbon-fortynningsmiddel. Konsentrasjonen av forbindelsen i fortynningsmidlet kan være fra 0,1 til 99%. Behand-lingen utføres fortrinnsvis i inert atmosfære, f.eks. under nitrogen, og TiCl^ kan holdes i suspensjon ved røring. Behandling av det brune TiCl3 med organisk halogenholdig forbindelse i gassform er også mulig.
Det halogenerte alifatiske eller aromatiske hydrokarbon som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen, inneholder som halogen fortrinnsvis klor eller brom. Forbindelsen er f.eks. et halogenert alifatisk hydrokarbon som er mettet eller umet-tet og fortrinnsvis inneholder 1-20 karbonatomer. ksempler på slike forbindelser er diklormetan, tetraklormetan, 1,2-dikloretan, 1,1,2,2-tetrakloretan, tetrakloretylen, heksakloretan, n-butylklo-rid, 1,3-diklorneopentan, n-oktylklorid. Spesielt foretrukne halogenerte alifatiske hydrokarboner er de hvor 3-karbonatomet med hen-syn til halogenatomet eller -atomene er et kvaternært karbonatom, dvs. at det ikke bærer noen hydrogenatomer, som f.eks. i 1,3-diklorneopentan (2,2-bis(klormetyl)propan). Det halogenerte aromatiske hydrokarbon er fortrinnsvis et halogenert benzenderivat, f. eks. klorbenzen eller brombenzen.
Etter fullførelse av varmebehandlingen kan det fiolette TiCl^ skilles fra og igjen vaskes med et alifatisk og/eller aromatisk hydrokarbon.
Det fiolette TiCl^ kan stabiliseres mot forringelse av sin katalytiske aktivitet ved f.eks. vasking med en aluminiumalkyl-forbindelse, f.eks. dietylaluminiumklorid, ved lagring ved en temperatur under 0°C og/eller ved en prepolymerisasjon som beskrevet nedenunder.
Det fiolette TiCl^ som er fremstilt i henhold til oppfinnelsen, kan anvendes som katalysator for polymerisering av olefiner sammen med et trialkylaluminium- eller et dialkylaluminiumhalo-genid som aktivator. Aktivatoren er fortrinnsvis dietylaluminiumklorid. Molforholdet mellom aluminiumforbindelsen og TiCl^ kan væ-re fra 0,5:1 til 10:1, fortrinnsvis fra 2:1 til 5:1.
Om ønskes, kan det fiolette TiCl^ før polymerisasjonen, sammen med noe av eller hele aktivatoren prepolymeriseres med en liten mengde av olefinet, f.eks. 2-20 g pr. g TiCl^. Prepolymeri-sasjonen utføres under relativt milde betingelser, f.eks. for propylen er temperaturen fortrinnsvis under 60°C og trykket under 2 bar abs.
Olefinene som kan polymeriseres med katalysatoren som fremstilles i henhold til oppfinnelsen, er fortrinnsvis a-olefiner med opp til 8 karbonatomer, f.eks. etylen, propylen, 1-buten eller 1-penten. Oppfinnelsen er av spesi-ell interesse for homopolymerisering av propylen og kopolymerisering av etylen og propylen.
Polymerisasjonen kan utføres under anvendelse av hvilke
som helst av de konvensjonelle prosesser, således kan polymerisasjonen utføres i et inert flytende fortynningsmiddelmiljø, f.eks.
et alifatisk hydrokarbon, eller, i fravær av et fortynningsmiddel,
i dampfase eller i den flytende olefinmonomer. Polymerisasjons-temperaturene kan være fra 20 til 9o°C, fortrinnsvis fra 55 til 75°C, og trykkene fra 1 til 50 bar abs. Polymerisasjonen kan også ut-føres i nærvær, av.substanser som nedsetter polymerens molekylvekt, f.eks. gassformig hydrogen.
Oppfinnelsen skal i det følgende illustreres ved hjelp
av eksempler.
Eksempler 1 til 13
(a) En 2 m løsning av TiCl4 i 200 ml n-pentan ble tilsatt dråpevis i løpet av 3 timer til en omrørt løsning av 140 m-mol trietylaluminium i 175 ml n-pentan holdt ved -100°C. Blandingens temperatur fikk deretter stige til 20°C i løpet av 3 timer under fortsatt røring. Det brune TiCl^ ble skilt fra. og vasket to ganger med isooktan ved 20 C. 10 m-mol av TiCl^ ble deretter suspendert i 2 5 ml n-dekan som inneholdt én av de organiske halogenholdige forbindelser som er angitt i tabell I. Suspensjonen ble så opp-varmet og omrørt under de betingelser som er angitt i tabell I. Det fiolette TiCl-j som dannet seg, ble skilt fra ved 20°C, vasket tre ganger med isooktan ved 20°C og tørket. (b) Det således oppnådde fiolette TiCl^ ble testet i homopoly-merisasjoner av propylen ved 70 C i nærvær av 0,6 vol.% hydrogen. 9 m-mol aluminiumdietylklorid ble tilsatt til 1,5 1 isooktan ved 70°C i en 3 liters reaktor, og til denne blanding ble det tilsatt 2,25 m-mol TiCl^• Reaktoren ble deretter satt under trykk med propylen til 2,6 bar abs. Reaktoren ble holdt på 70°C i 4 timer, og så ble trykket avlastet. Butanol ble tilsatt for inaktivering av katalysatoren, og polymeren ble vasket, først med 1% vandig klorhydro-gensyre og deretter tre ganger med vann. Polymersuspensjonen ble så dampdestillert og polymeren1--filtrert :f ra. Katalysatoraktiviteten ble uttrykt som utbyttet av polymer i gram pr. gram TiCl^ pr. time pr. bar propylentrykk. Det reaktorløselige materiale, d.v.s. mengden av (ataktisk) polymer som er løselig i polymerisasjonsmiljøet ved polymerisasjonstemperaturen, ble også bestemt. Resultatene er vist i tabell I.
Eksempler 14 til 22
(a) 58 ml aluminiumdietylklorid i 150 ml isooktan ble tilsatt dråpevis i løpet av 4 timer til en omrørt løsning av 50 ml TiCl^
i 200 ml isooktan som ble holdt på 1°C. Blandingen ble deretter omrørt i ytterligere 15 minutter ved 1°C. Blandingen ble så opp-varmet til 65°C i løpet av 1 time og omrørt ved denne temperatur i ytterligere 1 time. Det brune TiCl^ ble så filtrert fra, vasket med isooktan (5 x 400 ml) og tørket med nitrogen.
Det oppnådde brune TiCl^ ble suspendert i 417 ml isooktan og omrørt med enten di-n-butyleter (DBE) eller diisoamyleter (DIAE) i 1 time ved 3 5°C. Molforholdet mellom eter og TiCl^ var 0,95:1. TiCl^ ble så filtrert fra, vasket med isooktan (5 x 400 ml) og tørket med nitrogen.
10 m-mol prøver av det brune TiCl^ ble så varmebehandlet
i nærvær av forskjellige organiske halogenholdige forbindelser under de betingelser som er gjengitt i tabell II. Etter behandlingen ble det fiolette TiCl^ vasket tre ganger med isooktan og tørket med nitrogen.
(b) Det fiolette'TiCl^ som ble. produsert, under (a) ble testet
i polymerisasjoner av propylen som beskrevet for eksemplene 1-13. Resultatene er vist i tabell II. Det xylen-løselige materiale som er angitt i siste kolonne i tabellen, er de totale mengder polymer som er løselige i xylen og representerer den totale mengde av ataktisk materiale.
Claims (1)
- Fremgangsmåte for fremstilling av fiolett TiCl3-olefin-polymerisasjonskatalysator, omfattende å redusere TiCl^ med en organoaluminiumforbindelse til brunt TiCl^ og omdanne dette brune TiCl3 til fiolett TiCl3 ved oppvarmning, karakterisert ved at oppvarmningen utføres i nærvær av et halogenert alifatisk eller aromatisk hydrokarbon.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB25016/75A GB1484086A (en) | 1975-06-11 | 1975-06-11 | Titanium trichloride catalyst component |
GB4858475 | 1975-11-26 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO761969L NO761969L (no) | 1976-12-14 |
NO142993B true NO142993B (no) | 1980-08-18 |
NO142993C NO142993C (no) | 1980-11-26 |
Family
ID=26257434
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO761969A NO142993C (no) | 1975-06-11 | 1976-06-09 | Fremgangsmaate for fremstilling av fiolett ticl3 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS51149897A (no) |
BR (1) | BR7603688A (no) |
DE (1) | DE2625858A1 (no) |
FR (1) | FR2313979A1 (no) |
IT (1) | IT1061335B (no) |
NL (1) | NL7606139A (no) |
NO (1) | NO142993C (no) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS52107294A (en) * | 1976-03-08 | 1977-09-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Titanium trichloride catalyst and production thereof |
JPS52113393A (en) * | 1976-03-19 | 1977-09-22 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of titanium trichloride catalyst |
JPS5423098A (en) * | 1977-07-25 | 1979-02-21 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Production of titanium trichloride catalyst |
DE2709861A1 (de) * | 1976-03-08 | 1977-09-15 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Titantrichlorid-katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung |
JPS5314192A (en) * | 1976-06-25 | 1978-02-08 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Titanium trichloride catalyst and production thereof |
GB1579725A (en) | 1976-07-12 | 1980-11-26 | Shell Int Research | Preparation of violet tici3 |
FR2417337A1 (fr) * | 1978-02-17 | 1979-09-14 | Exxon Research Engineering Co | Complexes catalytiques a base de ticl3, utiles pour la polymerisation stereospecifique des a-olefines, et procede de preparation desdits complexes |
-
1976
- 1976-06-08 NL NL7606139A patent/NL7606139A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-06-09 FR FR7617360A patent/FR2313979A1/fr not_active Withdrawn
- 1976-06-09 IT IT49851/76A patent/IT1061335B/it active
- 1976-06-09 JP JP51067555A patent/JPS51149897A/ja active Pending
- 1976-06-09 NO NO761969A patent/NO142993C/no unknown
- 1976-06-09 DE DE19762625858 patent/DE2625858A1/de not_active Withdrawn
- 1976-06-09 BR BR3688/76A patent/BR7603688A/pt unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NO761969L (no) | 1976-12-14 |
FR2313979A1 (fr) | 1977-01-07 |
NO142993C (no) | 1980-11-26 |
JPS51149897A (en) | 1976-12-23 |
DE2625858A1 (de) | 1976-12-23 |
BR7603688A (pt) | 1977-01-25 |
IT1061335B (it) | 1983-02-28 |
AU1476276A (en) | 1977-12-15 |
NL7606139A (nl) | 1976-12-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI92837B (fi) | Menetelmä stereosäännöllisten polymeerien valmistamiseksi, joilla on ahtaissa rajoissa oleva molekyylipainojakautuma | |
US4657998A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
NO173550B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av etylen i gassfase forfremstilling av lineaert polyetylen med snever molekylvektsfordeling | |
SG175203A1 (en) | Catalyst component used for olefin polymerization, process for preparing the same, and catalyst containing the same | |
US4593010A (en) | Polyethylene with broad molecular weight distribution | |
US4195069A (en) | Preparation of violet TiCl3 | |
US4258167A (en) | Process for producing powdery isotactic polyolefin | |
US4110248A (en) | Manufacture of catalysts for polymerization of olefins | |
JPH07649B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
NO142993B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av fiolett ticl3 | |
WO1994011409A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
NO153968B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av en fast titantrikloridakatalysator, egnet for fremstilling av hoeykrystallinske olefinpolymer. | |
JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
JP3251037B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
US3944529A (en) | Process for the preparation of polybutene-1 | |
US4420417A (en) | Ethylene polymerization catalyst and a process for its preparation | |
US4476288A (en) | Catalysts comprising magnesium and a transition metal | |
US5070056A (en) | Alkene polymerization process and catalyst compositions therefor | |
US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons | |
NO762686L (no) | ||
GB2071118A (en) | Titanium trichloride catalyst and process for production of a-olefin polymers | |
NO150640B (no) | Fremgangsmaate for stereospesifikk polymerisering av olefiner, spesielt propylen, og katalysatorbestanddel for anvendelse ved fremgangsmaaten | |
JPH062774B2 (ja) | オレフインの重合方法 | |
JP3752074B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
SU572292A1 (ru) | Катализатор дл полимеризации, сополимеризации и олигомеризации олефинов |