DE2143585C3 - Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen - Google Patents
Verfahren zum Polymerisieren von ÄthylenInfo
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Description
,r «essen unter Verwendung von Ziegler-Katalyat
ren angewandt werden.
Die Auswahl 4er Druck- und Temperaturbedingunjen
variiert mit Faktoren, wie der Art des Monomeren also ob das Äthylen aHein oder zusammen mit den
genannten Comonomeren polymerisiert wird) und
des Initiators, und ferner, ob eine Massepolymerisation
oder eine Verdünnungsmittel-Polymerisation angewandt wird
bis 3:1, vorzugsweise 1:1 bis 3 :1. Wenn der Partialdruck
des Äthylens auf 10 Atmosphären gesteigert wird, wird ein molares Verhältnis 1:1 bis 2:1 angewendet.
Im Gegensatz zu der Lage mit Ziegler-Katalysatoren
aligemein kann die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren mit dem
Temperaturanstieg fallen. Bei Niederdruckpolymerisationen ist es daher bevorzugt, unterhalb etwa 60cC,
Wenn das Äthylen homopolymensiert wird, so kann io beispielsweise bei -10 bis 600C, vorzugsweise
man Drücke von unter atmosphärischem Druck bis zu einigen tausend Atmosphären anwenden. Nicderdruckpolymerisationen
(beispielsweise von 0,1 bis 30 kg ■ cm~2) und Mitteldruckpolymerisationen
(beispielsweise von 30 bis 300 kg · cm~2) können unter Verwendung einer herkömmlichen Ausrüstung
durchgeführt werden. Die Polymerisation unter sehr hohem Druck muß jedoch unter Verwendung geeigneter
spezieller Reaktionsanlagen und Pumpausunterhalb etwa 200C, zu arbeiten, doch ist es nicht
erforderlich, die Temperatur genau zu steuern. In jedem Falle kann sich maximale Katalysatoraktivität
ergeben, wenn der Katalysator zumindest so lange bei einer O0C nicht überschreitenden Temperatur gehalten
wird, bis die Polymerisation begonnen hat.
Um eine maximale Katalysatoraktivität zu gewährleisten, ist es erwünscht, daß der Katalysator frisch
bereitet wird. Eine bequeme ansatzmäßige Durch
rüstungen vollzogen werden. Wenn sehr hohe Drücke 20 führung der Reaktion besteht darin, das Reaktionsangewandt
werden, so ist es bevorzugt, die Bedingun- ~~..-.
gen so zu wählen, daß die Äthylenzufuhr und das erzeugte Polyäthylen in einer einzigen fließfähigen
Phase gehalten werden, d. h., der Druck sollte 500 kg · cm"2, vorzugsweise 1000 bis 3000 kg · cirr2, übersteigen,
und die Temperatur sollten höher als 125" C, beispielsweise 140 bis 300°C, sein. Diese Verfahrensart
wird gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt.
Abgesehen von der Polymerisation von Äthylen bei hohem Druck kann die Reaktion in flüssiger oder
gasförmiger Phase durchgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß das Monomere in flüssiger Form
verwendet wird, und daher ist es bevorzugt, das Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen,
welches die Katalysatorkomponenten ebenfalls auflösen sollte. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind
aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol,
Toluol und deren Gemische.
Kettenabbruchmittel können bei den erfindungs- *o
gemäßen Polymerisationen angewandt werden. Deren Verwendung ist normalerweise wünschenswert, da
das in Abwesenheit eines Kettenabbruchmittels erzeugte Polyäthylen ein sehr hohes Molekulargewicht
gefäß mit dem Monomeren und einer Lösung der Zirkoniumverbindung zu beschicken und dann die
erforderliche Menge an Siloxandiol hinzuzufügen. Es ist aber auch möglich, die eine der Katalysatorkomponenten
in^den Monomerenstrom einzuverleiben, während dieser* in das Reaktionsgefäß eingeführt
wird. Diese letztere Arbeitsweise ist besonders zweckmäßig, wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt
wird.
Nach Vollendung der Reaktion können Katalysatorreste in einer für metallorganische Katalysatoren
herkömmlichen Weise zerstört werden, beispielsweise indem man mit Alkohol wäscht.
In den folgenden Ausführungsbeispielen sind die Katalysatoraktivitäten als g verbrauchtes Äthylen/
m.Atom Zirkonium/Atmosphäre/Stunde ausgedrückt.
In den folgenden Tabellen bedeuten die Abkürzun gen »m« = »molar«, »m.Atom« = sMilliatom« bzw.
»mg-Atom« und »m.mol« = »Millimol«.
Der Begriff »Fließverhältnis« ist ein Ausdruck für die Verarbeitbarkeit des Polymeren und bedeutet das
Verhältnis des Schmelznußindex (SFI), gemessen bei 21,6 kg Belastung, geteilt durch den bei einer Belastung
von 2,16 kg gemessenen SFI, wobei die Schmelzfluß-
besitzt. Gemäß der üblichen Praxis kann Wasserstoff 45 indizes in jedem Fall nach der Arbeitsweise ASTM-D
zweckmäßig verwendet werden. Einige Lösungsmittel 1238-65 T gemessen werden,
können ebenfalls als Kettenabbruchmittel wirken.
Das Verfahren wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre durchgeführt, welche frei von Sauerstoff
ist, beispielsweise unter einer Atmosphäre aus inertem Gas, z. B. Stickstoff, oder unter einer Atmosphäre
des zu polymerisierenden Monomeren. Auch ist es bevorzugt, das Verfahren unter im wesentlichen
wasserfreien Bedingungen in Gefäßen durchzuführen, welche vor dem Gebrauch sorgfältig getrocknet worden
sind, wobei man beim Verfahren trockene Lösungsmittel verwendet.
Geeignete Mengenverhältnisse der Zirkoniumverbindung und des Siloxandiols im Reaktionsmedium
können durch Routineversuche leicht gefunden wer- 60 die erforderliche Konzentralion jeder Komponente,
den. Die katalytische Aktivität kann gesteigert werden, berechnet auf der Basis der Gesamtlösung, ergibt.
indem man einen Überschuß an Siloxandiol über die- Die Einspritzungen werden bei 00C vorgenommen,
jenige Menge anwendet, die erforderlich ist, um mit und mit dem Fortschreiten der exothermen Reaktion
der Zirkoniumverbindung zu reagieren. Jedoch kann läßt man die Temperatur auf den angegebenen Wert
die Aktivität abfallen, wenn ein zu großer Überschuß 65 ansteigen. Der Reaktionsbehälterinhalt wird gerührt,
angewandt wird. Das molare Verhältnis des Siloxan- und es wird Äthylen zugeführt, wie es erforderlich
diols zur Zirkoniumverbindung beträgt daher bei ist, um den Druck bei einer Atmosphäre zu halten,
•inom ÄthvlenDartialdruck von 1 Atmosphäre 1 : 3 Der Äthylenverbrauch innerhalb von 8 Minuten wird
Beispiele 1 bis 16 und Vergleichsversuch A
Es wird eine Anzahl an Äthylenhomopolymerisationen durchgeführt, wobei man die folgende Arbeitsweise
anwendet: l,l,3,3-Tetraphenylsiloxan-l,3-diol als O.lmolare Lösung in entgastem, gereinigtem
Toluol wird in einen Glasreaktionsbehälter unter einer Atmosphäre trocknen, gereinigten Äthylen?
in gereinigtes Toluol eingespritzt. Nach dieser Einspritzung erfolgt das Einspritzen einer Toluollösung
der Zirkoniumverbindung, wobei die Mengen der beiden Einspritzungen so eingestellt werden, daß sich
alle 4 Minuten gemessen und die berechnete Katalysatoraktivität als Funktion der Zeit aufgetragen. Nach
Stunde wird die Reaktion durch Einspritzen von Methanol angehalten und das Polymerisat aus
dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren entfernt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Zum Vergleich wird die obige Arbeitsweise unter Verwendung von Tetrabenzylzirkonium (1 · 10~3m)
in Abwesenheit des Siloxandiols wiederholt. Bei verTabelle I
schiedenen Temperaturen zwischen 0 und 60"C liegt
^p Katalvsatoraktivität im Bereich von 0,2 bis 0,5.
In Scher Weise besitzt Tetrakis-^-allyD-zirkoum
(5 · 10-3m) bei 0 bis 600C in Abwesenheit des
Siloxanols eine Aktivität von etwa 0,5, bezogen auf die Aktivitätswerte, welche erfindungsgemaß nach der
vorstehend erläuterten Berechnung erhalten werden, was sich auch aus den nachstehenden Vergle;chsbe>spielen
ergibt.
| Siloxandiol- | 10-3m | Zirkoniumverbindung | |
| konzentration | 10-sm | ||
| Beispiel 1 | 1· | 10-sm | Tetrabenzylzirkonium |
| Beispiel 2 | 1 · | 10-sm | desgl. |
| Beispiel 3 | 2· | 10-sm | desgl. |
| Beispiel 4 (a) | 3· | 10-3m | desgl. |
| Vergleichsversuch A (b) | 5· | 10-srn | desgl. |
| Beispiel 5 | 1· | ■10-3m | desgl. |
| Beispiel 6 | 1- | • 10-'m | desgl. |
| Beispiel 7 | 1 ■ | •10-am | desgl. |
| Beispiel 8 (c) | 1 | •10-sm | desgl. |
| Beispiel 9 | 3 | •lO-'m | desgl. |
| Beispiel 10 | 1 | •lO-'m | desgl. |
| Beispiel 11 | 1 | •i0-*m | desgl. |
| Beispiel 12 | 3 | •10-sm | desgl. |
| Beispiel 13 | 1 | •10-«m | Tribenzyl-zirkonchlorid |
| Beispiel 14 | 3 | •10-am | desgl. |
| Beispiel 15 | 1 | Tetrakis-(7i-allyl)-zirkonium | |
| Beispiel 16 | 1 | desgl. |
|
Konzentration
der Zirkonium verbindung |
10"3m |
Tempe
ratur (0C) |
maximale
Kataly sator aktivität |
| 3· | 10-sm | 0 | 3 |
| 1 · | 10-sm | 0 | 20 |
| 1· | 10-3m | 0 | 40 |
| 1 · | 10-3m | 0 | 80 |
| 1 · | 10-3m | 0 | 0 |
| 3· | 10-3m | 20 | 3 |
| 1 · | 10-3m | 22 | 27 |
| 1 · | 10"3m | 20 | 22 |
| 1 · | 10-3m | 20 | 10 |
| 1· | 10-3m | 20 | 40 |
| 3· | 10-3m | 20 | 3 |
| 3· | 10"3m | 60 | 1 |
| 1 · | 10-3m | 60 | 8 |
| 1 · | 10-3m | 0 | 8 |
| 1 · | 10-3m | 0 | 5 |
| 1- | 10-3m | 20 | 6 |
| 1 · | 60 | 2 |
(a) Eine Wiederholung dieses Versuchs ergab eine Aktivität vorι 4σ Siloxandiol.
(b Dieser Versuch zeigt die nachteilige Auswirkung einerzu großer^ia Äthylenzufuhr 1 Stunde stehengelassen.
(C) Katalysatorkomponenten in Toluol unter St.ckstoffatmosphare verm.sciu u
Vergleichsversuche B-I
Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 16 wird unter Verwendung von Tetrabenzylzirkonium (mit Ausnahme
von Vergleichsversuch B, wo Tetrakis-(7t-allyl)-
zirkonium verwendet wird) und verschiedenen organischen Siliciumverbindungen wiederholt. Die Konzentration
an Zirkoniumverbindung beträgt 1 · lO'm, mit Ausnahme der Fälle, wo dies angegeben ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.
maximale
aktivität
B (a) l,l,3,3,5,5-Hex3?henyltrisiloxan-l,5-diol
C desgl.
D (b) Triphenylsilanol
E(b) desgl.
F (b) desgl.
G (b) Diphenylsilandiol
H (b, c) l,l,3,3-Tetramethylsiloxan-l,3-diol
I (b, d) desgl.
10-3m
10-3m
10-*m
10-3m
10-3m
10-*m
10-3m
■ 10-3m
• 10-»m
• 10-»m
■ 10-3m
2,5 · 10-3m
20
25
25
bis 60
bis 80
bis 80
bis 40
bis 60
bis 60
bis 80
bis 80
bis 40
bis 60
bis 60
2
1
0
0
0
0
0
0
1
0
0
0
0
0
0
(a) Zirkoniumverbindung: Tetrakis-(Ji-allyl)-zirkonium.
(b) Es wird eine Anzahl Ansätze bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs gefahren.
(c) Konzentration an Tetrabenzylzirkonium — 5 · 10-' m.
Wi Konzentration an Tetrabenzylzirkonium — 2,5 ■ 10"' m.
Beispiele 17 bis 35 und Vergleichsversuch J
Es wird eine Anzahl ansatzmäßiger Polymerisationen unter Druck gefahren. Ausgenommen von den
Fällen, wo dies angegeben ist, isl die allgemeine
Arbeitsweise die folgende: Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird zur Hälfte mit trockenem Toluol
gefüllt. Hierzu fügt man die angemessene Menge an
l,l,3,3-Tetraphenylsiloxan-l,3-diol und danach Tetra-
Fällen, wo dies angegeben ist, isl die allgemeine
Arbeitsweise die folgende: Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird zur Hälfte mit trockenem Toluol
gefüllt. Hierzu fügt man die angemessene Menge an
l,l,3,3-Tetraphenylsiloxan-l,3-diol und danach Tetra-
benzylzirkonium. und der Autoklav wird mit trocke
nein Äthylen und Wasserstoff oder mit Äthylen alleir unter Druck gesetzt. Der Druck wird während de:
Polymerisation durch Äthylenzufuhr aufrechterhalten 5 Der Autoklavinhalt wird gerührt, und man läßt dii
Polymerisation 1 Stunde lang fortschreiten, wonacl der Autoklav abgeblasen wird. Das Polymere wire
getrocknet und dessen Schmelzflußindex und Fließ verhältnis gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il
ίο gezeigt.
| Tabelle III | Siloxandiol- konzcntration |
Konzentration an Tetrabenzyl- zirkonium |
Temperatur (0C) |
Äthylen druck (atm) |
Wasser- stoff- druck (atm) |
mittlere Kataly sator aktivität |
Schmelz- Flicß- flußindcx verhältnis |
15 |
| Beispiel | 4-10-4m | 4·10"4m | 10 bis 17 | 10 | 10 | 18 | 0,024 | 59 |
| 17 (a, b) | 4 ■ 10-4In | 4· 10-4ITi | 0 bis 24 | 10 | 20 | 31 | 0,003 | 50 |
| 18 (a) | 4 · 10-4m | 4-10-4m | Obis 10 | 10 | 20 | 20 | 0,15 | 49 |
| 19 (a) | 4-10-4m | 4· 10-4m | -5 bis 5 | 10 | 20 | 5 | 0,15 | 50 |
| 20 | 4 · 10-4ITi | 4 · 10"4ITi | 10 bis 20 | 10 | 20 | 20,5 | 0,15 | gemessen |
| 21(c) | 3·10-3m | 3·10-3m | 20 bis 64 | 10 | 0 | 4,6 | nicht | 25 |
| 22 | 8■10-4m | 4·10-4m | 0 | 10 | 20 | 20 | 1,30 | 32 |
| 23 (a, c) | 8 · 10-4ITi | 4·10-4m | -2 bis 8 | 10 | 20 | 35 | 0,08 | 18 |
| 24 | 6·10-4m | 4·10-4m | 0 bis 10 | 10 | 20 | 20 | 0,8 | nicht gem. |
| 25 | 4-10-4m | 2·10-4m | 0 bis 20 | 10 | 20 | 45 | 2,84 | 7 |
| 26 | 2· 10-4m | 1 · 10-4m | Ibis 4 | 10 | 20 | 25 | 0,075 | gemessen |
| 27 | 3·10-4m | 2·10-4m | -2 bis 7 | 10 | 20 | 19 | nicht | gemessen |
| 28 | 4 · 10-4ITi | 2·10-4m | Obis 8 | 10 | 20 | 38 | nicht | |
| 29 (d) | 1,2 · 10-3m | 4 · 10"4ITi | 0 | 10 | 20 | 0 | gemessen | |
| Vergleichs versuch J (e) |
4-10-4m | 4 · 10-4In | 0 | 10 | 20 | 2 | nicht | gemessen |
| Beispiel 30 (f) |
8■10-4m | 4·10-4m | -2 bis 2 | 10 | 20 | 2,5 | nicht | 24 |
| 31 (g) | 8·10-4m | 4·10-4m | Obis 7 | 10 | 20 | 12 | 0,115 | 19 |
| 32 (h) | 4·10-4m | 2·10-4m | Obis 4 | 10 | 20 | 27 | 0,11 | 25 |
| 33 (i) | 4·10-4m | ' 2 · 10-4m | 3 bis 22 | 10 | 20 | 19 | 2,32 | 17 |
| 34 (k) | 4·10-4m | 2·10-4m | 0 bis 2 | 10 | 20 | 4 | 0,1 | |
| 35 (k) | ||||||||
(a) Das Siloxandiol enthält eine geringe Menge (nicht über 5 %) einer Verunreinigung, von welcher angenommen wird, daß s
l.l.S.S.S.S-Hexaphenyl-trisiloxan-l.S-diolist.
(b) 0,1 % Äthan in Restgasen.
(c) 0,8% Äthan in Restgasen.
(d) Polymerisation für nur 30 Minuten fortgesetzt.
(e) Dieser Vergleichsversuch zeigt die nachteilige Wirkung eines zu großen Anteils an Siloxandiol.
U) Kataiysatorkompönenten unter einer Stkkstoffskckc vorgemischt und 30 Minuten bei 20"C stehengelassen,
(g) Katalysatorkomponenten unter einer StickstofTdccke vorgemischt und 30 Minuten bei 0^C stehengelassen,
(h) Katalysatorkomponenten unter einer StickstofTdecke vorgemischt und 1 Minute bei 0"C stehengelassen.
(T) Katalysatorkomponenten gleichzeitig dem Autoklav zugesetzt,
(k) Tetrabenzylzirkonium vor dem Siloxandiol zugesetzt.
ίο
Man findet, daß eine Probe des im Beispiel 21 hergestellten Polyäthylens die folgenden Eigenschaften
besitzt:
Mittleres Molekulargewicht, basierend auf Viskositätsrnessungen,
(Mv) 220 000
Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) 18 500
Schmelzflußindex 0,15
Fließverhältnis 50
Dichte 0,949 g · cirr3
Aschegehalt 0,33";,
Streckspannung 240 kg · cm~:
Bru( hspannung 400 kg ■ cm 2
Bruchdehnung 900 "„
Kerbschlagfestigkeit 39 kg ■ cm · cnr2
Die Infrarotspektroskopie zeigt 0,4 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome. Vinylgruppen konnten nicht
nachgewiesen werden.
Vergleichsversuche K bis M
Die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 17 bis 35 wird wiederholt, wobei das Tetrabenzylzirkonium
durch Tetrabenzyltitan ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.
Ver- Siloxandiol- Konzentration Temperatur Äthylen- Wasser- mittlere
gleichs- konzentration von Tetra- druck stofTdruck Katalysatorversuch
benzyltitan (CC) (atm) (atm) aktivität
| K | 8- | 10-4m | 4 | •10-4m | Obis 16 | 10 | 20 | O |
| L | 4- | 10-4m | 4 | • 10-4m | 70 | 10 | 20 | O |
| M | 1,6 | • 10-3m | 8 | • 10"4m | 20 | 10 | 20 | O |
Zum Vergleich wird die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 17 bis 35 unter Verwendung weiterer
organischer Siliciumverbindungen wiederholt. In keinem Fall wird Polymeres erzeugt.
Die organischen Siliciumverbindungen sind: meso-1,3-Dimethyl-1,3-diphenylsiloxan-l^-diol;
1,3-Dimethyl-l,3-diphenylsiloxan-l,3-diol (razemische Formen
und meso-Formen im Verhältnis 2:3); 1,1,1,3,5,5,5-Heptamethyl-3-hydroxy-trisiloxan.
Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird zur Hälfte mit trockenem Toluol gefüllt. Im Verhältnis von
0,32 mMol je Liter Toluol setzt man Tetrabenzylzirkonium
hinzu. Der Autoklav wird mit Äthylen (10 Atmosphären) und Wasserstoff (20 Atmosphären)
unter Druck gesetzt. Nachdem man den Druck für 40 Minuten aufrechterhalten hat, setzt man 1,1,3,3-Tetraphenylsiloxan-l,3-diol
(0,46 mMol je Liter Toluol) hinzu, und der Autoklavinhalt wird gerührt. Man läßt
die Polymerisation 5 Minuten bei —6 bis 7°C ablaufen, wonach der Autoklav abgeblasen wird. Die
katalytische Aktivität beträgt 150.
Die Arbeitsweise des Beispieles 36 wird bei einer Temperatur von —10 bis 12°C wiederholt. Die
katalytische Aktivität beträgt 91. Das Produkt besitzt einen Schmelzflußindex von 0,011 und ein Fließverhältnis von 18.
Die Arbeitsweise des Beispiels 36 wird unter den folgenden Bedingungen wiederholt:
Konzentration an Siloxandiol 5-10-«m
Konzentration an Tetrabenzylzirkonium 3 · 10-*m
35
40 Das Produkt besitzt einen Schmelzflußindex von 0,026 und ein Fließverhältnis von 18.
Die Arbeitsweise des Beispiels 36 wird bei einer Temperatur von —5 bis 5PC wiederholt, mit der
Ausnahme, daß das Äthylen dem Autoklav erst zugeführt wird, nachdem das Siloxandiol hinzugesetzt
wurde. Die katalytische Aktivität beträgt 71. Das Produkt besitzt :inen Schmelzflußindex von 0,038 und
ein Fließ verhältnis von 23.
Die Arbeitsweise des Beispiels 36 wird bei einet Temperatur von —10 bis 26°C wiederholt, mit det
Ausnahme, daß der Wasserstoff dem Autoklav erst zugeführt wird, nachdem das Siloxandiol zugegeben
wurde. Es wird eine große Menge an Polymeier
erzeugt.
Man bereitet eine Lösung von 1,1,3,3-Tetraphenyi- siloxan-l,3-diol (4,9 · 10-3m) und Tetrabenzylzirko
nium (9,8 · 10"3m) in Cyclohexen. Diese Lösung wire
bei 5 bis 100C bereitet, und das Tetrabenzylzirkoniurr
wird als eine 0,058 m-Lösung in Decalin zugeführt.
Von Sauerstoff befreites Äthylen mit einem Gehali
an 0,8 Molprozent Wasserstoff wird einem Hoch
druckreaktionsbehälter (300 cm3) bei einem Drucl
von 2000 kg · cm-* und einer Zufuhrgeschwindigkei'
von 2,7 kg · Stunde-1 zugeführt. Den Reaktions
behalter erhitzt man auf 1900C, und die obige Kata
lysatorlösung pumpt man in den Reaktionsbehältei
mit einer Geschwindigkeit von 186 cm3 · Stunde"1
Die Temperatur steigt während der Reaktion aul
IVj ν- all.
ιιΓΥο>ΐ<:η Wird mit ciner Geschwindigkeit vor
c
u
\l£Unde~"X erzea8t. Das Produkt besitzt einer
acnmelzfmßindex von 3,09.
Die Analyse des aus'dem Reaktionsbehälter abge
rienden Gases zeigt ar, daß die molaren Prozentsatz«
d;r Substanzen, welche nicht Äthylen sind, die folgenden
sind:
Wasserstoff 0
Äthan 0,8%
Butene 0,23 %
Die Arbeitsweise des Beispiels 41 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Katalysatorkomponenten
in Hexen-1 (0,0254 m) auflöst und die Lösung mit dem 3,36 fachen ihres eigenen Volumens
an Cyclohexen verdünnt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind die folgenden:
Äthylendruck 2000 kg · cm"2
Wasserstoffgehalt des
Äthylenstromes 0,8 Molprozent
Zufuhrgeschwindigkeit
des Äthylens 2,7 kg · Stunde"1 ao
Zufuhrgeschwindigkeit
des Katalysators 120 cm3· Stunde"1
maximale Reaktionstemperatur 2000C
Polyäthylenerzeugung... 129 g · Stunde"1 Schmelzflußindex des
Polyäthylens 0,033
Fließverhältnis 67
Analyse des abgehenden
Gases (Molprozent)
Wasserstoff 0
Äthan 0,76%
Butene 0,8%
Die Arbeitsweise des Beispiels 42 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Konzentrationen der
Katalysatorkomponenten im Hexen die folgenden sind:
1,1,3,3-Tetraphenyl-
siloxan-l,3-diol 0,0128 m
Tetrabenzylzirkonium .. 0,0254 m
Die Lösung wird mit dem 2,44fachen ihres eigenen Volumens mit Cyclohexen verdünnt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind die folgenden:
Äthylendruck 2000 kg · cm"2
Wasserstoffgehalt des
Äthylenstromes 0,6 Molprozent
Zufuhrgeschwindigkeit
des Äthylens 2,5 kg · Stunde"1
Zufuhrgeschwindigkeit
des Katalysators 186 cm3 · Stunde"1
maximale Reaktionstemperatur 192°C
Polyäthylenerzeugung... 84 g · Stunde"1 Schmelzflußindex des
Polyäthylens 0,141
Fließverhältnis 185
Analyse des abgehenden
Gases (Molprozent):
Gases (Molprozent):
Wasserstoff 0
Äthan 0,57%
Butene 0,2%
Claims (2)
1. Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen, plpxen können teilweise durch andere einwertige
allein oder zusammen mit Propylen, Butenen, 5 Liganden ersetzt sein, beispielsweise durch Halogen-Hexenen,
Decenen, Butadien oder Styrol, durch atome, wie im Tris-(7r-al!yl)-zirkoniumch]orid, -bromid
Kontaktieren mit einem Katalysator aus einer oder -jodid und den entsprechenden .-i-Methallyl- und
metallorganischen Zirkoniumverbindung, bei der -benzylverbindungen.
das Zirkonium mit mindestens einem Kohlen- Es ist bevorzugt, eine Zirkoniumverbindung zu ver-
wasserstoffrest, der gegebenenfalls substituiert sein io wenden, bei der sämtliche Liganden organische
kann, verbunden ist, und einem Siloxan, d a- Liganden, insbesondere Kohlenwasserstoffliganden,
durch gekennzeichnet, daß man als sind. Tetrabenzylzirkonium ist besonders aktiv und
Siloxan l,l,3,3-Tetraphenylsiloxan-l,3-diol in daher bevorzugt.
einem Molverhältnis zur Zirkoniumverbindung Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
von 1:3 bis 3:1 bei Äthylenpartialdrücken von 15 können bereitet werden, indem man das Siloxandiol
1 Atmosphäre bzw. 1:1 bis 2:1 bei Äthylen- und die Zirkoniumverbindung in Lösung miteinander
partialdrücken von 10 Atmosphären verwendet. reagieren läßt. Ohne sich festlegen zu wollen, wird
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- angenommen, daß zwischen der Zirkoniumverbinzeichnet,
daß man die Zirkoniumverbindung mit dung und dem Siloxandiol eine Reaktion erfolgt,
dem Äthylen in Berührung bringt, bevor man das 20 die eine Verdrängung einer oder mehrerer Kohlen-Siloxandiol
hinzusetzt. Wasserstoffgruppen (bzw. substituierter Kohlenwasserstoffgruppen) durch das Wasserstoffatom einer bzw.
mehrerer OH-Gruppen mit Freisetzung des entsprechenden freien Kohlenwasserstoffes beinhaltet.
25 Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
können durch einen getrennten Arbeitsgang vor dem Beginn der Polymerisation bereitet weroen, indem
man eine Lösung der Zirkoniumverbindung mit dem Siloxandiol in Berührung bringt. Da metallorganische
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Poly- 30 Zirkoniumverbindungen wasserempfindlich sind, sollte
merisieren von Äthylen durch Kontaktieren mi' einem dieses Arbeiten unter im wesentlichen wasserfreien
Katalysator aus einer metallorganischen Zirkonium- Bedingungen durchgeführt werden. Es ist erwünscht,
Verbindung und einem Siloxan. jedoch nicht wesentlich, daß das Siloxandiol im Re-
Ein derartiges Verfahren ist aus der US-PS 29 74 133 aktionsmedium löslich ist.
bekannt, in der z. B. Acetylacetonate oder Dicyclo- 35 Das für die Zirkoniumverbindung verwendete Löpentadienylverbindungen
des Zirkoniums in Kombi- sungsmittel sollte trocken und inert sein. Kohlennation
mil: Arylwasserstoffpolysiloxanen als Kataly- Wasserstofflösungsmittel, beispielsweise Heptan, Isosator
angegeben sind. Die Aktivität dieser Katalysa- octan, Benzol oder Toluol, sind bevorzugt. Da viele
toren ist jedoch vergleichsweise gering. der verwendbaren Zirkoniumverbindungen thermisch
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum 40 unstabil sind, sollte die Reaktionstemperatur niedrig
Polymerisieren von Äthylen, allein oder zusammen genug gehalten werden, um ein Zusammenwirken
mit Propylen, Butenen, Hexenen, Decenen, Butadien mit den Hydroxylgruppen des Siloxmdiols zu ge-
oder Styrol, durch Kontaktieren mit einem Kataly- statten, während die Zersetzung der Zr-Verbindung
sator aus einer metallorganischen Zirkoniumverbin- vermieden wird. Bei einigen Komplexen sind Tempedung,
bei der das Zirkonium mit mindestens einem 45 raturen unterhalb O0C erforderlich.
Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substiviert Wenn die Polymerisation in flüssiger Phase vollsein kann, verbunden ist, und einem Siloxan, das da- zogen werden soll, so läßt man vorzugsweise die durch gekennzeichnet ist, daß man als Siloxan Katalysatorkomponenten im Polymerisationsgefäß l,l,3,3-Tetraphenylsiloxan-l,3-diol in einem Molver- miteinander reagieren. Die Katalysatorkomponenten hältnis zur Zirkoniumverbindung von 1 : 3 bis 3 : 1 bei 50 können in beliebiger Reihenfolge zugemischt werden. Äthylenpartialdrücken von 1 Atmosphäre bzw. JerOch kann die Aktivität der erfindungsgemäß ver-1: 1 bis 2: 1 bei Äthyienpartialdrücken von 10 Atmo- wendeten Katalysatoren gesteigert werden, wenn die tphären venvendet. Zirkoniumverbindung mit dem bzw. den Monomeren
Kohlenwasserstoffrest, der gegebenenfalls substiviert Wenn die Polymerisation in flüssiger Phase vollsein kann, verbunden ist, und einem Siloxan, das da- zogen werden soll, so läßt man vorzugsweise die durch gekennzeichnet ist, daß man als Siloxan Katalysatorkomponenten im Polymerisationsgefäß l,l,3,3-Tetraphenylsiloxan-l,3-diol in einem Molver- miteinander reagieren. Die Katalysatorkomponenten hältnis zur Zirkoniumverbindung von 1 : 3 bis 3 : 1 bei 50 können in beliebiger Reihenfolge zugemischt werden. Äthylenpartialdrücken von 1 Atmosphäre bzw. JerOch kann die Aktivität der erfindungsgemäß ver-1: 1 bis 2: 1 bei Äthyienpartialdrücken von 10 Atmo- wendeten Katalysatoren gesteigert werden, wenn die tphären venvendet. Zirkoniumverbindung mit dem bzw. den Monomeren
Das erfindungsgemäß verwendete Siloxan hat die vor dem Hinzusetzen des Siloxandiols in Berührung
Formel Ph2Si(OH)OSi(OH)Ph1,, wobei Ph Phenyl 55 gebracht wird, und eine solche Arbeitsweise kann
bedeutet. Durch den erfindungsgemäß verwendeten daher bevorzugt sein.
Katalysatorkomplex wird die Polymerisation bzw. Wenn vorstehend auch die Verwendung einer
Mischpolymerisation von Äthylen außerordentlich einzigen Zirkoniumverbindung erörtert wurde, sa
stark beschleunigt, und zwar im Vergleich zu dem können auch Gemische mit mehr als einer Zirkoniumbekannten Katalysator auf wenigstens den lOOfachen 60 verbindung verwendet werden.
W'ert. Zusätzlich zu dem 1,1,3,3-Tetraphenylsiloxan-l ,3-diol
Die gegebenenfalls substivierten Kohlenwasserstoff- können auch andere organische Siliciumverbindungen
gruppen in der Zirkoniumverbindung können Alkyl-, zugesetzt werden, beispielsweise, um die Molekular-Mkenyl-(einschließlich
π-Alkenyl-, beispielsweise gewichtsverteilung des Polymerisats zu modifizieren.
T-AlIyI- oder .-r-Methallyl-, oder Aralkylreste, bei- 65 Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
ipielweise Eienzylreste, sowie deren substituierte Deri- kann mittels Techniken durchgeführt werden, welche
/ate sein. Zu geeigneten Komplexen zählen daher allgemein bei mit freien Radikalen in Gang gesetzten
retrakis-(TT-allyl)- oder (;r-methaliyl)-zirkonium, Tetra- Polymerisationsverfahren oder bei Polymerisations-
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4222170 | 1970-09-03 | ||
| GB4222170 | 1970-09-03 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2143585A1 DE2143585A1 (de) | 1972-03-23 |
| DE2143585B2 DE2143585B2 (de) | 1976-05-06 |
| DE2143585C3 true DE2143585C3 (de) | 1976-12-16 |
Family
ID=
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