DE2143585A1

DE2143585A1 - Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Info

Publication number: DE2143585A1
Application number: DE19712143585
Authority: DE
Inventors: Denis George Harold; Heap Nicholas; Jones Eric; Kilbourn Barry Tarbatt; Wyatt Ronald John; Runcorn Cheshire Ballard (Großbritannien). M
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1970-09-03
Filing date: 1971-08-31
Publication date: 1972-03-23
Also published as: AU456832B2; ZA715878B; BE772068A; NL7112145A; FR2107200A5; DE2143585B2; AU3300771A; US3740384A; GB1313183A

Description

Dr. D. ThoiTisen Dipi.-ing. H.Tiedtke Dipl.-Chem. G. BÜhÜng Dipl.-Ing. R. ΚίΠΠΘ

Dipl.-Ing.

W. Weinkauff

TEL. 0811 /53 0211 53 0212 TELEX: 5/24303 topat

FRANKFURT (MAIN) SO

FUCHSHOHL 71

TEL. 0611/514668

Antwort erbeten nach — Please reply to: 8000 München 15 31. August 19

Imperial Chemical Industries Limited London (Großbritannien)

Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen

Die Erfindung bezieht sich auf das Polymerisieren von Olefinen. Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Polymerisieren oder Copolymerisieren von Monoolefinen geschaffen, wobei das Olefin mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, v/elcher einen metallorganischen Zirkonkomplex und 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-1.3-diol (Ph₂Si(OH)OSi(OH)Ph₂ , wobei Ph gleich Phenyl ist) aufweist.

Unter "metallorganischer Zirkonkomplex" ist eine Zirkonverbindung zu verstehen, bei v/elcher die Valenz- und Koordinationserfordernisse des Metalls zumindest teilweise durch eine oder mehrere Kohlenv/asserstof fgrunpen oder substituierte Kohlen-

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Wasserstoffgruppen abgesättigt sind. Diese Gruppen können Alkyl, Alkenyl (einschließlich ^—Alkenyl, beispielsweise ^--Allyl oder 7£-Methallyl), Aralkyl, beispielsweise Benzyl, sowie deren substituierte Derivate sein. Zu geeigneten Komplexen zählen daher Tetrakis- ( /<■—allyl)- oder - ( ^-m zirkon, Tetrabenzylzirkon, Tetrakis-(p-methylbenzyl)-zirkon und Tetrakis-(1-methylen-l-naphthyl)-zirkon. Die Kohlenwasserstoffgruppen in den obigen Komplexen können teilweise durch andere einwertige Liganden ersetzt sein, beispielsweise durch Halogenide, wie im Tris-(^/Δ—allyl)-zirkonchlorid, -bromid oder -jodid und den entsprechenden ^-Methallyl- und -benzylverbindüngen.

Es ist bevorzugt/ einen Zirkonkoinplex zu verwenden, bei welchem sämtliche Liganden organische Liganden, insbesondere Hydrocarbyl- bzw. Kohlenwasserstoffliganden sind. Tetrabenzyl-zirkon ist besonders aktiv und daher bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bereitet werden, indem man das Siloxan-diol und den Zirkonkomplex in flüssiger Lösung miteinander reagieren läßt. Ohne sich hinsichtlich der Erfindung festlegen zu wollen, wird angenommen, daß zwischen dem Zirkonkomplex und dem Siloxandiol eine Reaktion erfolgt, welche eine Verdrängung einer oder mehrerer Kohlenv/asserstoffgruppen (bzw. substituierter Kohlenwasserstoffgruppen) durch das Wasserstoffatom einer OH-Gruppe bzw. von

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2U3585

OH-Gruppen mit Freisetzung des entsprechenden freien Kohlenwasserstoffes beinhaltet.

Die erfindungsgemäßen Katalysatormassen können durch einen getrennten Arbeitsgang vor dem Beginn der Polymerisation bereitet werden, indem man eine Lösung eines Zirkonkomplexes mit dem Siloxandiol in Berührung bringt. Da metallorganische Zirkonkomplexe wasserempfindlich sind, sollte dieses Arbeiten unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden. Es ist erwünscht, jedoch nicht wesentlich, daß das Siloxandiol im Reaktionsmedium löslich ist.

Das für den Zirkonkomplex verwendete Lösungsmittel sollte trocken und inert sein. Kohlenwasserstofflösungsmittel beispielsweise Heptan, Isooctan, Benzol oder Toluol, sind bevorzugt. Da viele beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare Zirkonkomplexe thermisch unstabil sind, sollte die Reaktionstemperatur niedrig genug gehalten werden, um ein Zusammenwirken mit den Hydroxylgruppen des Siloxandiols zu gestatten, während die Zersetzung des Komplexes vermieden wird. Bei einigen Komplexen sind Temperaturen unterhalb 0 C erforderlich.

Wenn die Polymerisation in flüssiger Phase vollzogen werden soll, so läßt man vorzugsweise die Katalysatorkomponenten im Polymerisationsgefäß miteinander reagieren. Die Kataly-

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satorkomponenten können in beliebiger Reihenfolge zugemischt werden. Jedoch kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gesteigert werden, wenn der Zirkonkomplex mit dem zu polymerisierenden Olefin vor dem Hinzusetzen des Siloxandiols in Berührung gebracht wird und eine solche Arbeitsweise kann daher bevorzugt sein.

Wenn vorstehend auch die Verwendung eines einzigen Zirkonkomplexes erörtert wurde, so liegt es doch innerhalb des Rahmens der Erfindung, Gemische mit mehr als einem Zirkonkomplex zu verwenden.

Wenn auch, in ähnlicher Weise, 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-1.3-diol vorhanden sein muß, so können doch auch andere organische Siliciumverbindungen zugesetzt v/erden, beispielsweise um die .Molekulargewichtsverteilung des Polymerproduktes zu modifizieren.

Ein besonders bevorzugtes Monoolefin zur Verwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren ist Äthylen, welches allein oder mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren polymerisiert werden kann, beispielsweise mit Propylen, Butenen, Hexenen, Decenen, Butadien oder Styrol.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann mittels Techniken durchgeführt werden, v/elche allgemein bei mit freien Radikalen in Gang geFotzten Polymerisationsver-

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fahren oder bei Polymerisationsprozessen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren angewandt v/erden.

Die Auswahl der Druck- und Temperaturbedingungen variiert mit Faktoren wie der Art des Monomeren und des Initiators, und ferner, ob Blockpolymerisation oder Verdünnungsmittel-Polymerisation angewandt wird.

Wenn beispielsweise Äthylen polymerisiert wird, so kann man Drucke von unter atmosphärischem Druck bis zu einigen Tausend Atmosphären anwenden. Niederdruckpolymerisationen

_2 (beispielsweise von 0,1 bis 30 kg.cm ) und Mitteldruckpoly-

— 2 merisationen (beispielsweise von 30 bis 300 kg.cm ) können unter Verwendung einer herkömmlichen Ausrüstung durchgeführt v/erden. Die Polymerisation unter sehr hohem Druck muß jedoch unter Verwendung geeigneter spezieller Reaktoren und Pumpausrüstungen vollzogen werden. Wenn sehr hohe Drucke angewandt v/erden, so ist es bevorzugt, die Bedingungen so zu wählen, daß die Äthylenzufuhr und das erzeugte Polyäthylen in einer einzigen fließfähigen Phase gehalten werden, d.h. der Druck sollte 500 kg.cm , vorzugsweise 1000 bis 3000 kg.cm" übersteigen und die Temperatur sollte höher als 125 C, beispielsweise 140 bis 300 C, sein. Diese Verfahrensart wird gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt.

Abgesehen von der Polymerisation von Äthylen bei hohem Druck, kann die Reaktion in flüssiger oder gasförmiger Phase

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durchgeführt werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß das Monomere in flüssiger Form verwendet wird und daher ist es, falls das Monomere unter Polymerisationsbedingungen nicht flüssig ist, bevorzugt, das Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel aufzulösen, welches die Katalysatorkomponenten ebenfalls auflösen sollte. Beispiele geeigneter Lösungsmittel sind aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol und deren Gemische.

Kettenabbruchmittel können bei den erfindungsgemäßen Polymerisationen angewandt werden und v/enn Äthylen polymerisiert wird, ist deren Verwendung normalerweise wünschenswert, da das in Abwesenheit eines Kettenabbruchmittels erzeugte Polyäthylen ein sehr hohes Molekulargewicht besitzt. Gemäß der üblichen Praxis kann Wasserstoff zweckmäßig verwendet werden. Einige Lösungsmittel können ebenfalls als Kettenabbruchmittel wirken.

Das Verfahren wird vorzugsweise unter einer Atmosphäre durchgeführt, welche frei von Sauerstoff ist, beispielsweise unter einer Atmosphäre aus inertem Gas, z.B. Stickstoff, oder unter einer Atmosphäre des zu polymerisierenden Monomeren. Auch ist es bevorzugt, das Verfahren unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen in Gefäßen durchzuführen, welche vor dem Gebrauch sorgfältig getrocknet worden sind, wobei man beim Verfahren trockne Lösungsmittel verwendet.

209813/1558 8AO ORIOINAi.

Es wurde gefunden, daß in einigen Fällen die erfindungsgemäßen Katalysatormassen bei der Polymerisation von Monoolefinen, insbesondere Äthylen, unerwartet aktiv sind. Es ist möglich, daß der Zirkonkomplex selbst eine sehr geringe Aktivität besitzt, daß aber die äquivalente Masse mit 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-1.3-diol unter den gleichen Polymerisationsbedingungen eine beträchtliche Aktivität besitzt.

Geeignete Mengenverhältnisse des Zirkonkomnlexes und des Siloxandiols im Reaktionnmedium, können durch Routineversuch leicht gefunden v/erden. Die katalytische Aktivität kann gesteigert werden, indem man einen Überschuß an Siloxandiol über denjenigen anwendet, v/elcher erforderlich ist, un mit dem Zirkonkomplex zu reagieren. Jedoch kann die Aktivität abfallen, wenn ein zu großer Überschuß angewandt wird. Bei Äthylenpolymerisationen, welche bei Partialdrucken des Äthylens von etwa einer Atmosphäre vollzogen werden, beträgt ein zweckmäßiges molares Verhältnis des Siloxandiols zum Zirkonkomplex 1:3 bis zu 3:1, vorzugsweise 1:1 bis zu 3:1. Wenn der Partialdruck des Äthylens auf 10 Atmosphären gesteigert wird, ist es bevorzugt, ein molares Verhältnis von 2:1 anzuwenden .

Im Gegensatz zu der Lage mit Ziegler-Katalysatoren, kann die katalytische Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Massen

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mit dem Temperaturanstieg fallen und bei Niederdruckpolymerisationen ist es bevorzugt, unterhalb etwa 60 C, beispielsweise bei -10°bis 60°C, vorzugsweise unterhalb etv/a 20 C zu arbeiten, doch ist es nicht erforderlich, die Temperatur genau zu steuern. In jedem Falle kann sich maximale Katalysatoraktivität ergeben, wenn der Katalysator bei einer 0 C nicht überschreitenden Temperatur zumindest solange gehalten wird, bis die Polymerisation begonnen hat.

Um maximale Katalysatoraktivität zu gewährleisten ist es erwünscht, daß die Katalysatorinasse frisch bereitet wird. Eine bequeme ansatzmäßige Durchführung der Reaktion besteht darin, das Reaktionsgefäß mit dem Monomeren und einer Lösung des Zirkonkomplexes zu beschicken, und dann die erforderliche Menge an Siloxandiol hinzuzufügen. Es ist aber auch möglich, die eine der Katalysatorkomponenten in den Monomerstrom einzuverleiben, während dieser in das Reaktionsgefäß eingeführt wird. Diese letztere Arbeitsweise ist besonders zweckmäßig, wenn die Polymerisation kontinuierlich durchgeführt wird.

Nach Vollendung der Reaktion können Katalysatorreste in einer für metallorganische Katalysatoren herkömmlichen Weise zerstört werden, beispielsweise indem man mit Alkohol wäscht,

209813/15 58

Die Erfindung sei nunmehr durch die folgenden Ausführungsbeispiele erläutert, in denen die Katalysatoraktivitäten als g verbrauchtes Äthylen/m.Atom Zirkon/Atmosphäre/Stunde ausgedrückt sind. Die Schmelzflußindices werden unter Anwendung der Arbeitsweise ASTM-D 1238-65 T und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.

Beispiele 1 bis 1?

Es wird eine Anzahl an Äthylenpolymerisationen durchgeführt, wobei man die folgende Arbeitsweise anwendet: 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-1.3-diol als 0,1-molare Lösung in entgastem, gereinigten Toluol, wird in einen Glasreaktor unter einer Atmosphäre trocknen, gereinigten Äthylens, in gereinigtes Toluol eingespritzt. Nach dieser Einspritzung erfolgt das Einspritzen einer Toluollösung eines Zirkonkomplexes, wobei die Mengen der beiden Einspritzungen so eingestellt werden, daß sich die erforderliche Konzentration jeder Komponenten, berechnet auf der Basis der Gesamtlösung, ergibt. Die Einspritzungen werden bei 0°C vorgenommen und mit dem Fortschreiten der exothermen Reaktion läßt man die Temperatur auf den angegebenen Wert ansteigen. Der Reaktorinhalt wird gerührt und es wird Äthylen zugeführt, wie es erforderlich ist, um den Druck bei einer Atmosphäre zu halten. Der Äthylenverbrauch Innerhalb von 8 Minuten wird alle 4 Minuten gemessen und die berechnete Katalysatoraktivität als Funktion der Zeit aufgetragen. Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Einspritzen von Methanol angehalten

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und das Polymerprodukt entfernt man aus dem Reaktionsgemisch durch Abfiltrieren. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle I gezeigt.

Zum Vergleich wird die obige Arbeitsweise wiederholt und zwar unter Verwendung von Tetrabenzylzirkon (1.10 m) in Abwesenheit von Siloxandiol. Bei verschiedenen Temperaturen zwischen .0 und 60°C liegt die Katalysatoraktivität im Bereich von 0,2 bis 0,5.

In ähnlicher Weise besitzt Tetrakis-(^-allyl)-zirkon (5 χ 10"³ITi) bei 0 bis 60°c, eine Aktivität von etwa 0,5 in Abwesenheit von Siloxandiol.

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Tabelle I

Siloxandiol- Konzentration des maximale Kataly-

Beispiel konzentration Zirkonkomplex Zirkonkomnlexes Temperatur satoraktivität

Tetrabenzylzirkon 3 χ ίο" rn O⁰C 3

^H Ix 10 m O⁰C 20

¹¹ Ix 10"³iu O⁰C 40

	1	1	X	10"³m
	2	1	X	10"³m
	3	2	X	10"³m
	4 U)	3	X	io"³m
	₅<b>	5	X	10"³m
	6	1	X	10"" ³m
	7	1	X	10"³m
	8	1	X	10" ³m
ro	9 (C)	1	χ	ίο" πι
S «	10	3	X	10"³in
<© rH	11	1	X	10"³m
ιΗ
(O I	12	1	X	10 m
>^	13	3	X	10"³m
cn	14	1	X	10"³m
CD	15	3	X	10"³m
	16	1	X	10"³m
	17	1	X	10"³m

" 1 χ 10 ^Jm 0^uC 80

" Ix 10"³m O⁰C 0

¹¹ 3 χ 10~³m 20⁰C 3

ff Ί .... 1 Λ J

Ix 10~³m 22°C 27

Ix 10"³m 20°C 22

" Ix 10"³m 20°C 10

¹¹ Ix 10~³m 20°C 40

" 3 x io"³m 20°C 3

" 3 χ 10~³m 60°C 1

Ix 10~³m 60^C 8

Tribenzyl-zirkonchlorid 1 χ 10~ m O⁰C 8

" Ix 10"³m O⁰C 5

tetrakis CTJ¹AlIyI) zirkon 1 χ 10 m 20°C 6

Ix 10"³m 60°C 2

(a) Eine Wiederholung dieses Versuchs ergab eine Aktivität von 40

(b) Dieses Beispiel zeigt die nachteilige Auswirkung einer zu großen Menge an Siloxandiol

(c) Katalysatorkomponenten in Toluol unter Stickstoffatmosphäre vermischt, und vor Äthylenzufuhr 1 Stunde stehengelassen.

0	⁰C
0	⁰C
0	⁰C
0	⁰C
0	⁰C
20	⁰C
22	⁰C
20	⁰C
20	⁰C
20	⁰C
20	o_c
60	⁰C
60	⁰C
0	⁰C
0	⁰C
20	⁰C
60	⁰C

Beispiele 18 bis 25 (zum Vergleich)

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 bis 17 wird unter Verwendung von Tetrabenzylzirkon (mit Ausnahme von Beispiel 18,
wo tetrakis-CT^-Allyl) zirkon verwendet wird) und verschiedenen
organischen Siliciumverbindungen wiederholt. Die Konzentration an Zirkonkomplex beträgt 1 χ 10 π, mit Ausnahme der Fälle, wo
dies angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

organische SiIi- ^ ^„^^„,

Beispiel ciumverbindung Konzentration Temperatur """^tivität'

I8^(a) 1,1,3,3,5,5-Hexa- ,

phenyltrisiloxan- 1 χ 10 m 20 C 2 1,5-diol

19 " Ix lO~³m 25°C 1

₂₀(b) Triphenylsilanol 2 χ 10~³m 20 - 60°C 0

21^(b) " Ix 10~³m 20 - 80°C 0

22^(b) " 6 X 10"³m 20 - 80°C 0

23^(b) Diphenylsilandiol 1 χ 10~³m 20 - 40°C 0

24^(b'^c)1,1,3,3-Tetramethyl-

siloxan-l,3-diol 5 χ 10 m 20 - 60°C O

25^(b'^d) " 2,5 x 10"³m 20 - 60°C 0

(a) Zirkonkomplex - tetrakis- (>^L -Allyl) zirkon.

(b) Es wird eine Anzahl Ansätze bei unterschiedlichen Temperaturen innerhalb des angegebenen Bereichs gefahren.

(c) Konzentration an Tetrabenzylzirkon - 5 χ 10 m.

209813/15 G8

(d) Konzentration an Tetrabenzylzirkon - 2,5 χ 10 m

Beispiele 26 bis 45

Es wird eine Anzahl ansatzitiäßiger Polymerisationen ι unter Druck gefahren. Ausgenommen von den Fällen, wo dies angegeben ist, ist die allgemeine Arbeitsv/eise die folgende: Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wird zur Hälfte mit trocknem Toluol gefüllt. Hierzu fügt man die angemessene Menge an 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-l.3-diol und danach Tetrabenzylzirkon und der Autoklav wird mit trocknem Äthylen und Wasserstoff oder mit Äthylen allein unter Druck gesetzt. Der Druck wird während der Polymerisation durch Äthylenzufuhr aufrechterhalten. Der Autoklaveninhalt wird gerührt und man läßt die Polymerisation 1 Stunde lang fortschreiten, wonach der Autoklav abgeblasen wird. Das Polymere wird getrocknet und dessen Schmelzflußindex (MFI) und Fließverhältnis gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

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Tabelle III

O CD OO

Siloxandiolkon-Beispiel zentration

Konzentration an Tetrabenzylzirkon

₂₆(a,b)
₂₇(a)

28^(a>
29

30<^c>
31

33
34

35
36
37

38
₃₉

Äthylen-Teiupedruck ratur (atm)

(e)

40<^f>

₄₁(g)

(h)

43

<i)

(k)

4 χ
4 χ
4 χ
4 χ
4 χ

3 χ
8 χ
8 χ
6 χ

4 χ

2 χ

3 χ

4 χ
,2 χ

4 χ
8 χ
8 χ
4 χ
4 χ
4 χ

10""⁴In

10"⁴m

10"⁴ _m

10~⁴m

10" ³m

10"⁴m

10" ⁴m

10"⁴ _m

10" ⁴m

10" ⁴n

10"⁴m

10"³m

10" ⁴m

10"⁴m

10~⁴m

10

-4

4 χ 10"⁴m 4 χ 10"⁴m 4 χ 10~⁴m 4 χ 10~⁴n 4 χ 10~⁴m

3 χ 10~³in

4 χ 10"⁴m 4 χ 10~⁴iu 4 χ 10~⁴m 2 χ 10~⁴m

1 χ 10"⁴m

2 χ 10"⁴m 2 χ 10~⁴m 4 χ io"⁴rn 4 χ 10~⁴m 4 χ 10~⁴in 4 x 10~⁴iu 2 χ 10~⁴n 2 χ 10~⁴m 2 χ 10"⁴m Wasserstoffdruck
(atm)

mittlere
Katalysatorakti
vität

M.F.I.

Fließverhält nis

10 - 17°C

0 - 24°C

O - 10°C

-5bis 5°C

10 - 20°C

20 - 64°C

I	- 10°C	- 8°C	- 7°C
D⁰C	- 20°C	0°C	- 4°C
-2bis 8°C	- 4°C	0°C	- 22°C
0	-2bis 7°C	-2bis 2°C	- 2°C
0	0	0
1		0
	3
0

10 10 18 0,024 15

10 20 31 0,003 59

10 20 2O 0,15 50

10 20 5 0,15 49

10 20 20,5 0,15 50

10 0 4,6 nicht gemessen

10 20 20 1,30 25

10 20 35 0,08 32

10 20 20 0,8 18

10 20 45 2,84 nicht gemessen

10 20 25 0,075 7

10 20 19 nicht gemessen J~

10 20 38 nicht gemessen

10 20 0

10 20 2 nicht gemessen

10 20 2,5 nicht gemessen

10 20 12 0,115 24

10 20 27 0,11 19

10 20 19 2,32 25

10 20 4 0,1 17

(a) Das Siloxandiol enthält eine geringe Menge (nicht über 5%) einer Verunreinigung, von welcher angenommen wird, daß sie 1.1. 3 . 3. 5.5-IIexaphenyl-trisiloxan-l. 5-diol ist.

(b) 0,1% Athan in Restgasen.

(c) 0,8% Äthan in Restgasen.

(d) Polymerisation für nur 30 Minuten fortgesetzt.

(e) Dieses Beispiel zeigt die nachteilige Wirkung eines zu großen Anteils an Siloxandiol.

(f) Katalysatorkomponenten unter einer Stickstoffdecke vorgemischt und 3O Minuten bei 20 C stehengelassen.

(g) Katalysatorkomponenten unter einer Stickstoffdecke vorgenischt und 30 Minuten bei 0 C stehengelassen.

(h) Katalysatorkomponenten unter einer Stickstoffdecke vorgemischt und 1 Minute bei 0 C stehengelassen.

(i) Katalysatorkomponenten gleichzeitig dem Autoklaven zugesetzt.

(k) Tetrabenzylzirkon vor dem Siloxandiol zugesetzt.

Man findet, daß eine Probe des in Beispiel 30 hergestellten Polyäthylens die folgenden Eigenschaften besitzt:

Viskositätsmäßig mittleres Molekulargewicht (Μ_γ) 220 000

zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht (M ) 18 500

Schmelzflußindex 0,15

Fließverhältnis 50

Dichte O,949g.cm³

Aschegehalt 0,33%

Streckspannung 240kg.cm

Bruchspannung 400kg.cm

209813/16 6.8

Bruchdehnung 900%

Kerbschlagfestigkeit . 39 kg.cm.cm~"

Die Infrarotspektroskopie zeigt 0,4 Methylgruppen je 1000 Kohlenstoffatome. Vinylgruppen konnten nicht nachgewiesen werden.

Beispiele 46 bis 48 (zum Vergleich)

Die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 2 6 bis 45 wird wiederholt, wobei das Tetrabenzylzirkon durch Tetrabenzyltitan ersetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt.

Tabelle IV

Siloxan- Konzentration Äthylen- Wasser- mittlere Bei- diokonzen- von Tetraben- Tempe- drxick stoff- Katalysaspiel tration zyltitan ratur (atm) druck toraktivi-

46	8	X	10"⁴m	4	X	10~⁴m	0 - 16°C	10	20	O
47	4	X	10"⁴m	4	X	10~⁴m	70⁰C	IO	20	0
48	1,6	X	10~³m	8	X	10"⁴m	2 O⁰C	IO	2O	0

Zum Vergleich wird die allgemeine Arbeitsweise der Beispiele 26 bis 45 unter Verwendung weiterer organischer Siliciumverbindungen wiederholt. In keinem Fall v/ird Polymeres erzeugt.

209813/155

2H3585

Die organischen Siliciumverbindungen sind: meso-1.3~Dimethyl-l.3-diphenylsiloxan-l.3-diol; 1. S-Dimethyl-l.S-diphenylsiloxan-l. 3-diol (razemische Formen und meso-Formen im Verhältnis 2:3);
1.1.1.3.5.5.5-IIeptamethyl-3-hydroxy-trisiloxan.

Beispiel 49

Ein Autoklav au£J rostfreiem Stahl wird zur Hälfte ibit trocknem Toluol gefüllt. Im Verhältnis von 0,32 inMol je Liter Toluol, setzt man Tetrabenzyl-zirkon hinzu. Der Autoklav wird mit Äthylen (Io Atmosphären) und Wasserstoff (20 Atmosphären) unter Druck gesetzt. Nachdem man den Druck für 4O Minuten aufrechterhalten hat, setzt man 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-l.3-diol (0,46 mMol je Liter Toluol) hinzu und der Autoklaveninhalt wird gerührt. Man läßt die Polymerisation 5 Minuten bei -6°C bis 7°C sich abspielen, wonach der Autoklav abgeblasen v/ird. Die katalytische Aktivität beträgt 150.

Beispiel 50

Die Arbeitsweise des Beispiels 49 v/ird bei einer Tem peratur von -10⁰C bis 12°C wiederholt. Die katalytische Akti vität beträgt 91. Das Produktpolymere besitzt einen Schmelz flußindex von 0,011 und ein Fließverhältnis von 18.

2098 13/1558 "

Beispiel 51

Die Arbeitsweise des Beispiels 49 wird unter den folgenden Bedingungen wiederholt:

Konzentration an Siloxandiol 5 χ 10 m

Konzentration an Tetrabenzyl- _.

zirkon 3 χ IO m

Temperatur - 2°C bis 4°C

Die katalytische Aktivität beträgt 90.

Das polymere Produkt besitzt einen Schmelzflußindex von 0,026 und ein Fließverhältnis von 18.

Beispiel 52

Die Arbeitsweise des Beispiels 49 wird bei einer Temperatur von -5 C bis 5 C wiederholt mit der Ausnahme, daß das Äthylen dem Autoklaven erst zugeführt wird, nachdem das Siloxandiol hinzugesetzt wurde. Die katalytische Aktivität beträgt 71, Das polymere Produkt besitzt einen Schmelzflußindex von O,O38 und ein Fließverhältnis von 23.

Beispiel 53

Die Arbeitsweise des Beispiels 49 wird bei einer Temperatur von -10°C bis 26°C wiederholt, mit der Ausnahme, daß

20981371558

der Wasserstoff dem Autoklaven erst zugeführt wird, nachdem das Siloxandiol zugegeben wurde. Es wird eine große Menge an Polymeren* erzeugt.

Beispiel 54

Man bereitet eine Lösung von 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-1.3-diol (4,9 χ 10~³m) und Tetrabenzylzirkon (9,8 χ io"³m) in Cyclohexen. Diese Lösung wird bei 5 bis 10 c bereitet und das Tetrabenzylzirkon wird als eine O,O58-m Lösung in Decalin zugeführt.

Von Sauerstoff befreites Äthylen mit einem Gehalt an

0,8 Mol% Wasserstoff, wird einem Hochdruckreaktor (300 cm )

_2

bei einem Druck von 2O00 kg.cm und einer Zufuhrgeschwindigkeit von 2,7 kg.Stunde zugeführt. Den Reaktor erhitzt man auf 190°C und die obige Katalysatorlösung pumpt man in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 186 cm .Stunde . Die Temperatur steigt während der Reaktion auf 193 C an.

Polyäthylen wird mit einer Geschwindigkeit von 116 g.Stunde erzeugt. Das Polymerprodukt besitzt einen Schmelzflußindex von 3,09.

Die Analyse des aus dem Reaktor abgehenden Gases zeigt an, daß die molaren Prozentsätze der Substanzen, welche nicht

209813/15B8 BAD ORtGINAL

2U3585

Äthylen sind, die folgenden sind:
Wasserstoff 0
Äthan 0,8%

Butene O,23%.

Beispiel 55

Die Arbeitsweise des Beispiels 54 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß man die Katalysatorkomponenten in Hexen-1 (0,0254 m) auflöst und die Lösung mit dem 3,36fachen ihres eigenen Volumens an Cyclohexen verdünnt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind die folgenden:

-2 Äthylendruck 2000 kg.cm

Wasserstoffgehalt des Äthylenstromes 0,8 Mol%

Zufuhrgeschwindigkeit des

Äthylens 2,7 kg.Stunde"

Zufuhrgeschwindigkeit des ,

Katalysators 12O cm .Stunde"

maximale Reaktionstemperatur 200 C Polyäthylenerzeugung 129g.Stunde

Schmelzflußindex des Polyäthylens 0,033 Fließverhältnis 67

Analyse des abgehenden Gases (Mol%) Wasserstoff 0

Äthan 0,76%

Butene 0,8%

209813/15 5 8

2U3585

- 21 Beispiel 56

Die Arbeitsweise des Beispiels 55 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß die Konzentrationen der Katalysatorkomponenten im Hexen die folgenden sind:

1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-l.3-diol 0,0128m Tetrabenzylzirkon O,0254m

Die Lösung wird mit dem 2,44fachen ihres eigenen Volumens mit Cyclohexen verdünnt. Die Reaktionsbedingungen und -ergebnisse sind die folgenden:

_2 Äthylendruck 2000 kg.cm

Wasserstoff gehalt des Äthylenstromes 0,6 Mol% Zufuhrgeschwindigkeit des Äthylens 2,5 kg.Std.

Zufuhrgeschwindigkeit des Katalysators 186 cm .Std.

maximale Reaktionstemperatur 192°C Polyäthylenerzeugung 84 g.Std.

Schmelzflußindex des Polyäthylens O,141

Fließverhältnis 185 Analyse des abgehenden Gases (Mol%):

Wasserstoff 0

Äthan 0,57%

Butene O,2%.

209813/155 8 *

Claims

Patentansprüche

Ίτ-ί' Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen, insbesondere von Äthylen, durch Inberührungbringen des Olefins bzw. des Äthylens mit einem Katalysator, welcher einen metallorganischen Zirkonkomplex aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, welchem 1.1.3.3-Tetraphenylsiloxan-1.3-diol einverleibt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Zirkonkomplex mit Äthylen in Berührung bringt, bevor man das Siloxandiol hinzusetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet/ daß man ein molares Verhältnis von Siloxandiol zum Zirkonkomplex von 1:1 bis zu 3:1 einhält.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von -10°C bis 6O°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Katalysatormasse bei einer O C nicht überschreitenden Temperatur hält, bis die Polymerisation beginnt.

209313/1553