DE1963072A1 - Verfahren zur Polymerisation von AEthylen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von" Äthylen und insbesondere auf die Polymerisation von Äthylenunter Verwendung von TT-Allyl-Übergangsraetallverbindungen als Initiatoren.

Es ist bekannt, olefinisch ungesättigte Monomere unter Verwendung von W-AlIy1-übergangsmetallverbindungen als Initiatoren zu polymerisieren. Beispielsweise ist Äthylen sowohl bei hohem Druck (1000 Atmosphären und darüber) als auch bei niedrigem Druck (1 bis 50 Atmosphären) zur Herstellung fester Polymerer im allgemeinen der Art, die gev/öhnlich als Polyäthylen hoher Dichte bezeichnet werden, polymerisiert worden»

GÖ983Q/19U

M!ktJs.i!> Γι SE '5

Insbesondere haben sich /c-Ally !verbindungen der übergangsraetalle der Gruppe IV, bei denen 4i-Allylliganden jeweils an 1 Metallatom gebunden sind, als aktive Initiatoren für die Äthylenpolymerisation erwiesen.

In der britischen Patentschrift 1 058 680 wurde vorgeschlagen, die Äthylenpolymerisation unter Verwendung von tris&c-AlIyI)chrom zu initiieren, obwohl diese Verbindung nicht so aktiv ist wie beispielsweise tetrakis(«-Allyl)zirkonium. Die Polymerisation von Äthylen unter Verwendung von bis(7Z"-Allyl)chromjodid ist ebenfalls beschrieben worden, jedoch ist dessen Aktivität beträchtlich geringer als diejenige von tris{ic-AlIyI)chrom.

Es wurde nun gefunden, daß der Ersatz von einem TT-Allylliganden in tetrakis{fC-Allyl)verbindungen von übergangsmetallen der Gruppe IV durch einen Halogenliganden einen gegenteiligen Effekt gegenüber demjenigen hat, der im Falle von Chrom erhalten wird, d.h., es tritt eine beträchtliche Erhöhung der Initiatoraktivität ein.

Das Verfahren zur Polymerisation von Äthylen gemäß der Erfindung besteht darin, daß man Äthylen mit einem Initiator dar allgemeinen Formel

M UlI)₃X oder M(all)₂X₂

009830/1344

worin M ein übergangsxnetallatoxn der Gruppe IV darstellt

(all) eine Jf-Allylgruppe ist, X ein Halogenatom darstellt, in Berührung bringt.

Mit dem Ausdruck " JC-Ally!gruppe¹¹ 1st eine an das , Metall gebundene Allylgruppe der allgemeinen Formel

^c "

gemeint.

In der Formel I stellen R. bis R₅, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten, wie Kohlenwasserstoffgruppen dar, beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Alkenyl (wobei Alkyl Cycloalkyl einschließt) oder ein substituiertes Derivat davon. Alternativ können zwei oder mehrere der freien Valenzen von R. bis R- durch eine 2wertige organische Gruppe, beispielsweise eine Polymethylen- oder Alkylidengruppe miteinander verbunden sein.

Das bevorzugte Ubergangsmetall der Gruppe IV ist Zirkonium und das Halogenatom ist vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod.

009830/1944

Verbindungen gemäß der vorstehenden allgemeinen Formel können durch eine Anzahl von Arbeitsweisen hergestellt werden, von denen einige in der Literatur beschrieben sind. Beispielsweise kann tetrakis(% -Allyl)zirkonium mit 1 oder 2 Moläquivalenten Wasserstoffhalogenid unter wasserfreien Bedingungen umgesetzt werden, obwohl die durch dieses Verfahren erhaltenen Ausbeuten nicht hoch sind. Bei einem sehr bevorzugten Verfahren wird tetrakis(W-Allyl)zirkonium mit einem organischen Halogenid umgesetzt. Es sollte genügend organisches Halogenid verwendet werden, um 1 oder 2 Halogenatome je Molekül i-Allylverbindung vorzusehen, je nach dem, ob das Mono- oder Dihalogenid gefordert wird. Die' bevorzugten orgnischen Halogenide sind diejenigen, bei denen das Halogen durch die fraktionellen Gruppen an die .es gebunden ist, aktiviert ist. So sind Triphenylmethylchlorid oder -broraid und Propargylchlörid oder -brpmid in dieser Beziehung besonders aktiv.

Es muß jederzeit während der Herstellung des Initiators und während dessen anschließender Verwendung sorgfältig darauf geachtet v/erden, daß Kontakt mit Luft und Feuchtigkeit vermieden wird, um einen Verlust an katalytischer Aktivität zu verhindern. Viele der «"-Ally!verbindungen,die gemäß der Erfindung braudter· sind, werden vorzugsweise bei Temperaturen unter O C gelagert.

009830/1944

Es wurde gefunden,daß unter bestimmten Umständen die Reinheit der Lösung der als Initiator verwendeten ^-Allylverbindung einen beträchtlichen Effekt auf dessen Aktivität hat. Um aus diesem Effekt einen Vorteil zu ziehen, kann die % -Allylverbindung durch irgendeine geeignete Arbeitsweise gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pentan. Im allgemeinen ist eine einzige Umkristallisation ausreichend. Die Verwendung von Ethern _ai_s Lösungsmittel bei der Herstellung und anschließenden Handhabung der TC-AlIylverbindung hat einen schädlichen Effekt auf die Aktivität des Initiators? diese Lösungsmittel werden daher vorzugsweise vermieden.

Das Polymerisationsverfahren der Erfindung kann bei irgendeinem Druck über Atmosphärendruck ausgeführt werden. Das Verfahren kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich ausgeführt werden, wobei letzteres zweckmäßigerweise unter kombinierten Druck- und Temperaturbedingungen durchgeführt wird, so daß das Äthylen und Polyäthylen als einzelne flüssige Phase vorliegt, wie es in der britischen Patentanmeldung 57 911/67 beschrieben ist, die sich auf die Verwendung von ^ -Allyl-Übergangsmetalllnitiatoren bei einem Druck von nicht weniger als 1600 Atmosphären und einer Temperatur von nicht unter 125°C bezieht.

009830/1944

Eine solche kontinuierliche Polymerisation kann im wesentlichen auf die gleiche Weise ausgeführt werden, wie das bekannte Hochdruckverfahren zur Polymerisation von Äthylen, bei dem freie Radikale erzeugende Verbindungen als Ini-

tiatoren verwendet werden. Bei dem üblichen Hochdruckverfahren ist es normalerweise nicht erforderlich, einen Reinigungsvorgang zur Entfernung restlichen Initiators aus dem Produkt auszuführen. Wenn so metallorganische Initiatoren analog zu verwenden sind, ist es erwünscht, einen Initiator zu verwenden, dessen Wirksamkeit bezüglich des Vorhandenseins von Rückständen in dem Produkt in nur geringer Konzentration t welche bei den meisten normalen Anwendungen für das Produkt ' nicht .schädlich sind, ausreichend hoch ist. Die Übergangsmetall- ⁷T-Allylmonohalogenidinitiatoren der Erfindung sind somit aus diesem Gesichtspunkt von besonderem Interesse.

Um die vorstehenden Forderungen zu erfüllen, ist die wirksame Initiatorqualität vorzugsweise derart, daß die Menge, die in das Reaktionsgefäß eingegeben werden muß, nicht größer ist als 0,1 Gew.-% des durch das Verfahren herge-

stellten Polymeren, so daß der Metallrückstand aus dem Initiator in einer tolerierbaren Menge vorhanden ist.

Die ff-Ällylhalogenidinitiatoren gemäß der Erfindung besitzen einen besonderen Vorteil gegenüber den Ziegler-Ka-

009830/1944 '

talysatoren bei der Verwendung im Hochdruckpolymerisationsverfahren insofern« als sie - anders als die meisten Ziegler-Katalysatoren - in einer Anzahl von gegenüber der Polymerisationereaktion inerten Flüssigkeiten löslich sind, und so leichter mit kontrollierten Raten in das Polymerisationsgefäß eingeführt werden können.

Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendeten Initiatoren können im Temperaturbereich von 0° bis 300°C verwendet werden, wobei jedoch die 'Temperaturwahl innerhalb des Bereiches von den Polymerisationsbedingungen und der Art des verwendeten Initiators abhängt. Beispielsweise werden bei einem kontinuierlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung von tris(% -Allyl)zirkoniumbromid Temperaturen im Bereich von 150° bis 200⁰C bevorzugt, jedoch ist, wie bereits erwähnt, bei einem solchen Verfahren die Temperatur weitgehend auch von dem Druck abhängig, um die erwünschten Arbeitsbedingungen sicherzustellen.

Der Initiator wird in einem geeigneten inerten Lösungsmittel, wie Terpentinölersatz (white spirit) Kohlenwasserstoffölen, Pentan, Hexan, Heptan, Isooctan, Toluol und Decahydronaphthalin gelöst. Das Äthylen und das jeweils verwendete Lösungsmittel nüssen absolut getrocknet und von schädlichen Verunreinigungen befreit werden. Die Initiator-

009830/1944

lösung wird vom Kontakt mit Wasser und Luft vorzugsweise unter einer Stickstoffdecke vor seiner Einführung ferngehalten. Die Wahl der Konzentration des Initiators in der Lösung hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie der Aktivität des Initiators und - beim kontinuierlichen Verfahren der zur Injizierung der Lösung in das Reaktionsgefäß angewendeten Pumpgeschwindigkeit, den Düsencharakteristiken und dem verwendeten Lösungsmittel. Die optimale Konzentration kann leicht durch einen einfachen Versuch bestimmt werden, es wurde jedoch gefunden, daß Konzentrationen im Bereich von Ο«! bis 5% geeignet sind.

Kettenabbruchmittel können bei der Reaktion gemäß üblicher Praxis verwendet werden und sind effektiv gewöhnlich erforderlich. In Abwesenheit von Kettenabbruchmitteln können %-Allylinitiatoren Polymere mit so hohem Molekulargewicht und so niedrigem Schmelzflußindex ergeben, daß sie schwierig zu handhaben sind. Wasserstoff ist ein sehr geeignetes Kettenabbruchmittel zur Verwendung in Verbindung mit den Initiatoren der Erfindung.

Obwohl die Erfindung in Bezug auf die Polymerisation von Äthylen allein beschrieben wurde, ist die Möglichkeit der Mischpolymerisation anderer geeigneter Monoraerer mit Ä'thylen nicht ausgeschlossen. Geeignete Mischsjonomere sind solche, die nicht mit dem Ä^Allylinitiator reagierenι solche

009830/1944

Monomere, welche -OH- oder NH -Gruppen enthalten, sollten vermieden werden. Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein 1 Liter-Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Äthylen hoher Reinheit gespült und mit 450 ml Toluol beschickt. Das Gefäß wurde auf 160°C erhitzt, und Äthylen und Wasserstoff wurden eingeführt, bis Partialdrücke von 27 kg/cm bzw. 10 kg/cm erhalten waren. Nachdem das Gefäß die Temperatur (etwa 160°C) erreicht hatte, betrug der Par-' tialdruck des Lösungsmittels 3 kg/cm, entsprechend einem Gesamtgasdruck von 40 kg/cm. 1,5 Millimol von in Toluol gelöstem trisC* -Allyl)zirkoniumbromid wurden eingepumpt und die Polymerisation wurde-10 Minuten lang fortschreiten gelassen, worauf die Vorrichtung gekühlt und belüftet wurde. Das Polymere wurde dann entfernt, mit Methanol gewaschen, unter Vakuum bei 80 C getrocknet und wog 47 g. Die Aktivität betrug 7,0 (g erzeugtes Polyäthylen je Millimol Initiator

2
je kg/cm Äthylendruck je Stunde).

Zu Vergleichszwecken wurde die vorstehende Arbeitsweise unter Verwendung von 1,5 Millimol tetrakis(^-Allyl)zirkonium wiederholt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter sonst gleichen Bedingungen ablaufen gelassen. Die

009830/1944

- ίο -

Ausbeute betrug 20 g, woraus die Aktivität zu einem Wert von 0,5 in den vorstehenden Einheiten berechnet werden kann. Es ist zu ersehen/ daß die Verwendung des Monohalogenidderivats des tetrakisi U -Allyl) -zirkonium zu einer beträchtlich erhöhten Aktivität führt.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,5 Milliiaol tris {% -Allyl)hafniumbromid wiederholt. Die Polymerisationszeit betrug 15 Minuten, und die. Ausbeute war 30,5 g Polyäthylen. Die Aktivität wird in den gleichen Einheiten wie vorstehend beschrieben zu 3,0 berechnet.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 1,5 Millimol tris ("^-2-Methallyl) Zirkoniumchlorid, das wie vorstehend durch Umsetzung von tetrakisi^-Methallyl) zirkonium mit Triphenylnethylchlorid hergestellt wurde, wiederholt.

Nach einer Stunde Polymerisationszeit betrug die Ausbeute 52,5 g Polyäthylen. Aktivität: 1,3.

009830/1944

Beispiel 4

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde mit Äthylen hoher Reinheit gespült und mit 500 ml Toluol beschickt. Das · Gefäß wurde auf 80°C erhitzt, und 1,5 m-Hol tris(^r-AlIyI)-zirkoniumchlorid wurden über eine Spritze eingeführt, Der Verschluß des Gefäßes wurde dann gelöst» und Äthylen sowie

Wasserstoff wurden eingeführt, bis die Partial&rücke 10 kg/cm bzw. IO kg/era erreicht waren. Die Polymerisation würde eine Stunde lang fortgesetzt, worauf die Vorrichtung gekühlt und belüftet wurde. Das iMlvjnere wurde dann entfernt, mit Methanol gewaschen und unter 7ikuum bei 80⁰C getrocknet. Gewicht: 45,6 g. Die Aktivität betrug 3_tf0.

Beispiel 5

I^ic Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Verwendung einer äquimolaren Menge bisi^-AllyDair&oniumdichlorid wiederholt. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 30,5 g, was einer Aktivität von 2,0 entspricht.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde unter Vcrv/ondung einer äquimolaren Menge von bis (*-Allyl) sirkoniumdibromid v/iederholt. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug

009830/19Λ4

60,6 g. Aktivität =4,0.

Beispiel 7

Trockenes Äthylen wurde in einem gerührten Reaktionsgefäß zur kontinuierlichen Verfahrensdurchführung unter Ver- · wendung von tris( /£-Allyl)Zirkoniumchlorid, das aus tetrakis-. ( ί -Allyl) zirkonium und Triphenylmethylchlorid in äquimola-- . ren Mengen hergestellt worden war, polymerisiert. Der Druck betrug 2000 kg/cra und die Temperatur war 190°C. Eine l%ige Lösung des Initiators in EC 180/Cyclohexen wurde mit einer Geschwindigkeit injiziert, die zur Aufrechterhaltung der Re- · aktionstemperatur bei 180 C eingestellt wurde. Wasserstoff wurde als Molekulargewichtsmodifizierer verwendet.

P 2,4 g des Initiators waren zur Herstellung von 27,2 kg

(60 lbs) Polymerem erforderlich. D.h., es wurden 10 300 Mol Äthylen je Mol Initiator polymerisiert. · ·

Handelsbezeichnung für 2,2,4, 6,6-Pentaraethy!heptan

009830/1944

Claims (1)

1. - 13 Patentanspruch

   Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, dadurch gekennzeichnet,daß man Äthylen mit einem Initiator der allgemeinen Formel M (all) ^X oder M(all) ₂X₂, worin M ein Ubergangsmetall der Gruppe IV des Periodensystems bedeutet, (all) eine *" -Allylgruppe darstellt und X ein Halogenatom ist, in Berührung bringt. "

   009830/1944