DE1770606C - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen - Google Patents

Description

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Es ist bereits bekannt, daß man olefinisch unge- Jedoch ist das tatsächliche VerhüUnU von Aktivator sättigte Monomere unter Verwendung von π-Allylver- zu π-Allylverbindung (im folgenden als »Initiator« bebindungen der Ubergangsmetalle als Initiatoren poly- zeichnet), welches zur Steigerung der Aktivität wirkmerisieren kann. Beispielsweise hat man Äthylen mit sam ist, sowie das tatsächliche Verhältnis, bei welchem solchen Initiatoren sowohl bei hohen Drücken(1000 At- 5 die Hemmungswirkung eintritt, von der Art des vermosphüren und darüber) als auch bei niedrigen wendeten Aktivators, den Bedingungen, unter welchen Drücken (I bis 50 Atmosphären) polymerisiert, wobei die Polymerisation vollzogen wird (beispielsweise Temsich feste Polymere im allgemeinen des Typs ergeben, peratur und Druck), und der Art des Initiators abweichen man als »hochdichtes« Polyäthylen bezeichnet. hängig, Man kann aber das geeignete Verhältnis leicht Es ist auch bereits bekannt, daß man Olefine, wie io bestimmen, indem man hilfsweise das Aktivator -Ini-Äthylen, in Gegenwart von π-Allylverbindungen von tiator-Vcrhältnis in einer Reihe sonst identischer Übergangsmctallen, unter anderem der IV. Neben- Äthylenpolymerisationen variiert und die Menge an gruppe des Periodensystems, und Aktivatoren poly- erzeugtem Polymeren bestimmt. Aus diesen Bestimmerisicren kann. Als Aktivatoren werden dabei Lewis- mungen kann die Polymerisationsaktivität der gesäuren, unter anderem Alkylaluminiumhalogenide 15 eigneten Aktivator-Initiator-Kombination berechnet oder Aluminiumhalogenide, verwendet. Die mit diesen werden.

Verbindungen erzielte Aktivitätssteigerung ist jedoch Im allgemeinen durchläuft die Polymcrisationsakti-

unbefriedigend. vität einer gegebenen Aktivator-Initiator-Kombination

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Aktivität be- mit der Steigerung des Aktivatoranteils ein Maximum, stimmter dieser π-Allylverbindungen als Initiatoren ao so daß ein optimales Aktivator-Initiator-Verhältnis zur Polymerisation von Äthylen beträchtlich und in bestimmt werden kann. Jedoch kann dieses optimale erheblich stärkerem Maße als bei dem vorstehend ge- Verhältnis und der Verhältnisbereich, in welchem man nannten bekannten Verfahren gesteigert werden kann, eine Aktivitätssteigerung erzielt, auch mit dem Verindem man dem Reaktionsgemisch eine gesteuerte ändern der Polymerisationsbedingungen variiert wer-Menge einer organischen holagenhaltigen Verbindung as den. Wenngleich es gewöhnlich erwünscht ist, unter oder freien Halogens einverleibt. Anwendung des Aktivator-Initiator-Verhältnisses zu

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur arbeiten, welches für die verwendete Kombination Polymerisation von Äthylen, allein oder zusammen optimale Aktivität ergibt, ist es möglich, daß unter mit anderen Monomeren, bei Drücken oberhalb At- bestimmten Umständen bei brauchbaren, jedoch nicht mosphärendruck und Temperaturen zwischen 0 und 30 optimalen Verhältnissen andere Vorteile auftreten 300⁰C in Gegenwart von Katalysatoren aus π-AlIyI- mögen, welche das Arbeiten in dieser Weise erwünscht verbindungen von Übergangsmetallen der IV. Neben- machen.

gruppe des Periodensystems und halogenhaltigen Akti- Wenn auch die optimal und maximal wirksamen

vatoren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als halo- Verhältnisse für eine gegebene Aktivator-Initiatorgenhaltiger Aktivator eine organische halogenha'tige 35 Kombination nur durch das Experiment bestimmt Verbindung oder freies Halogen verwendet wird, wobei werden können, so wurde doch gefunden, daß das das Verhältnis der Grammatome Halogen, die im Ak- wirksame Verhältnis, ausgedrückt als das Verhältnis tivator enthalten sind, zu den Molen π-Allylverbin- der Grammatome Halogen, welche in der Aktivatordung höchstens 4:1 beträgt und so eingestellt wird, verbindung vorhanden sind, zu den Molen an π-Allyldaß sich eine Steigerung der Aktivität der π-Allylver- 40 Verbindungsinitiator, nicht größer als 4:1 ist. In vielen bindung unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen Fällen beträgt das maximale Wirkungsverhältnis ergibt. weniger als 2: 1.

Aus der USA.-Patentschrift 3 072 630 war zwar Beispielsweise betrug das optimale Verhältnis im

bereits bekannt, daß organische halogenhaltige Ver- System Allylbromid/Tetrakis-(7i-allyl)-zirkon bei einem bindungen Übergangsmetallkatalysatoren bei der Poly- 45 Gesamtgasdruck von 40 kg/cm^a etwa 1:1, und der vormerisation von Äthylen aktivieren. Die dort beschrie- erwähnte Hemmungseffekt wurde bei einem Verhältnis benen Übergangsmetall verbindungen sind jedoch von 2: 1 beobachtet. Wenn ansatzweise eine ähnliche erstens nicht mit den im vorliegenden Fall verwende- Aktivator-Initiator-Kombination bei einem Gesamtten π-Allylverbindungen vergleichbar. Zweitens konnte gasdruck von etwa 2000 kg/cm^a angewandt wurde, so das Ausmaß der Aktivitätssteigerung, das im vorliegen- 50 betrug das optimale Verhältnis etwa 1,3 :1, und der den Falle bei den genannten π-Allylverbindangen — Hemmungseffekt wurde bei einem Verhältnis von unter Berücksichtigung der Mengenverhältnisse — er- 4,5:1 beobachtet.

zielt werden kann, auf Grund der in der USA.-Patent- Vorzugsweise wird zur Erleichterung einer homo-

schrift 3 072 630 mitgeteilten Ergebnisse nicht vorher- genen Reaktion der Aktivator so ausgewählt, daß er gesehen werden. SS in dem Reaktionsmedium und/oder Lösungsmittel,

Der Grad der Aktivitätssteigerung, welcher durch in welchem der Initiator in das Polymerisationsgefäß das erfindungsgemäßc Verfahren herbeigeführt wird, eingeführt wird, löslich ist. Geeignete organische steht in enger Abhängigkeit zum Verhältnis des Akti- halogenhaltige Verbindungen sind halogenierte Parafvalors zur π-AHyh'erbindung, so daß die Menge zu- fine oder Olefine, beispielsweise Allylchlorid, AlIyI-geiietzten Aktivators sorgfältig gesteuert werden muß. 60 bromid, 2-Meihallylchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dies ist insbesondere im Hinblick auf das Vermeiden 1,2-Dibrompropan, n-Propylchlorid, Isopropylchlorid, eines zu großen Aktivatorüberschusses wichtig, weii n-Propylbromid, Isopropylbromid, Allylrluorid, AlIyI-dicser nicht nur das Ausmaß der erzielten Steigerung jodid, l-Chlor-2-methaIlylchlorid, 2,3-Dichlorpropen, herabsetzt, sondern dazu führen kann, daß die Akti- 1-Chlorpropen, tert.-Butylchlorid, tert.-Butylbromid. vität der π-AIlylverbindung vollständig gehemmt wird, 65 Jedoch können auch andere halogenierte organische falls ein hinreichender Aktivatorüberschuß, beispiels- Verbindungen, beispielsweise Chlorbenzol, verwendet weise mehr als ein vierfacher Überschuß, hinzugesetzt werden. Es ist auch möglich, elementares Halogen

als Aktivator zu verwenden. Wenn beispielsweise

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Tetrakis-(n-allyl)-zirkon einem Polymerisationsgefäß bei 160"C hinzugesetzt wird, welches mit Äthylen und Jod innerhalb des genannten Mengenverhältnisses beschickt ist, so wild der Initiator aktiviert. Es wird für möglich gehalten, daß ubcrgangsweise Dijodäthan gebildet wird und daß dieses die Aktivierung verursacht haben kann. Im allgemeinen ist die Verwendung von elementaren Halogenen unzweck müßiger als die Verwendung von halogenhaltigen organischen Substanzen, von welchen viele als unschädliche Flüssigkeiten erhälllich sind.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können Aktivatoren verwendet werden, welche beliebige Halogene enthalten. Der gertaue Aktivierungsmechanismus ist nicht vpllständig bekannt, doch dürfte es wahrscheinlieh sein, daß die Labilität des anwesenden Halogenatoms zumindest ein beitragender Faktor ist. Beispielsweise wurde gefunden, daß Allylbromid und Allylchlorid wirsamer sind als Chlorbenzol oder AUyI-fluorid, wobei die Halogenatome in den beiden ersten ao Verbindungen labiler sind als diejenigen in den beiden letzteren Verbindungen.

Unter dim Ausdruck »π-Allylverbindungen eines Übergangsmetalls der IV. Nebengruppe« soll eine nietallorganische Verbindung verstanden werden, wel- as ehe mindestens eine Allylgruppe der allgemeinen Formel:

= C-CR₄R_n-

30

an das Metall gebunden enthält.

In der Formel I bedeuten R, bis R₅, welche gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoffatome oder einwertige Substituenten wie eine Hydrocarbylgruppe, beispielsweise Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl oder Alkenyl (wobei Cycloalkyl zum Alkyl zu zählen ist) oder ein substituiertes Derivat davon, oder die Gruppen — NO_?, —CN, -SH oder —OH. Es können auch zwei oder mehrere freie Valenzen, welche durch R₁ bis R₅ abgesättigt sind, durch einen zweiwertigen organischen Rest miteinander verbunden sein, beispielsweise eine Polymethylen- oder Alkylidengruppe.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren metallorganischen Initiatoren enthalten vorzugsweise nur π-Allylliganden. Wenn gewünscht, können aber auch andere Liganden anwesend sein, und diese können ihrem Charakter nach anionisch, kationisch oder neutral und koordinativ ein- odjr vielwertig sein, vorausgesetzt, daß sie die Polymerisationseigenschaften des Initiators nicht nachteilig beeinträchtigen. Die erforderlichen π-Allylverbindangen können nach einer Anzahl von Verfahren hergestellt worden sein, von denen einige in der Literatur beschrieben sind. Sie können beispielsweise hergestellt werden, indjm man ein Metallhalogenid oder Metallhalogenidkomplexe, gewöhnlidh in ätherischer Lösung bei niedrigen Temperaturen, mit einem Allyl-Grignard-Reagens umsetzt. Substituierte π-Allylverbindungen können hergestellt werden, indem man die passend substituierten AlIyI-Grignardverbindungen benutzt. Selbstverständlich sind nicht alle Verfahren zur Herstellung des Gesamtbereiches an π-Allylverbindungen anwendbar.

Zur Vermeidung eines Verlustes an katalytischer Wirksamkeit müssen zu jeder Zeit Vorkehrungen zur Vermeidung einer Berührung mit Luft und Feuchtigkeit Betroffen werden. Viele der beim erfindungsgemlißen Verfahren brauchbaren π-Allylverbindungen werden vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb 0°Cg3lag!rt.

Es wurde gefunden, daß unter bestimmten Umständen die Reinheit der als Initiator verwendeten Lösung der π-Allylvcrbindung eine bemerkenswerte Wirkung auf die Aktivität des Initiators ausübt. Dies scheint für die vorliegenden aktivierten Systeme eigentümlich, da in Abwesenheit des halogenhaltigen Aktivators keine Variation der Aktivität mit der Reinheit zu verzeichnen ist. Um aus dieser Wirkung Vorteil zu ziehen, kann die π-Allylverbindung nach geeigneten Verfahren gereinigt werden, beispielsweise durch Vakuumsublimation oder durch Umkribiallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Pentan. Im allgemeinen ist eine einzige Umkristallisation ausreichend.

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann bei jedem Druck oberhalb Atmosphärendruck durchgeführt werden. Das Verfahren kann man sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführen. Das kontinuierliche Verfahren vollzieht man vorzugsweise unter kombinierten Druck- und Temperaturbedingungen in der Weise, daß das Äthylen, der Polymerisationsaktivator und -initiator als eine einzige flüssige Phase vorliegen.

Eine solche kontinuierliche Polymerisation kann im wesentlichen in der gleichen Weise durchgeführt werden wie das bekannte Hochdruckverfahren zur Polymerisation von Äthylen, bei welchem Verbindungen, die freie Radikale erzeugen, als Initiatoren verwendet werden. Bei den herkömmlichen Hochdruckverfahren ist es normalerweise nicht erforderlich, zur Entfernung restlichen Initiators aus dem Produkt einen Reinigungsprozeß durchzuführen. Wenn daher metallorganische Initiatoren analog verwendet werden, so ist es erwünscht, einen Initiator mit hinreichend hohem Wirkungsgrad zu verwenden, damit seine Rückstände im Produkt nur in geringen Konzentrationen anwesend sind, welche gegenüber dem Produkt für die meisten normalen Anwendungen nicht nachteilig sind. Die beim erfindungsgemäßen Verfahren angewendeten aktivierten n-Allylinitiatoren sind daher von diesem Gesichtspunkt aus von besonderem Interesse.

Um den obigen Erfordernissen gerecht zu werden ist der effektive Initiatorwirkungsgrad vorzugsweise so, daß die der Reaktionszone zuzusetzend: Menge nicht mehr als 0,1 Gewichtsprozent des im Verfahren hergestellten Polymeren beträgt, so daß dir Metallrückstand aus dem Initiator in erträglicher Menge vorhanden ist.

Verglichen mit den Produkten herkömmlicher Hochdruckverfahren zeigen die Produkte, welche durch analoge Anwendung der aktivierten π-Allylinitiatoren erhalten werden, eine größere Linearität, als man normalerweise bei wirtschaftlicher Geschwindigkeit erzielen kann, und sind daher steifer und besitzen eine höhere Dichte. Ferner besitzen die aktivierten π-Allylinitiatoren bei Verwendung im Hochdruckpolymerisationsverfahren einen besonderen Vorteil gegenüber den Ziegierkaialysaioren insofern, als sie, im Gegensatz zu den meisten Zieglerkatalysatoren, in einer Anzahl von gegenüber der Polymerisationsreaktion inerten Flüssigkeiten löslich sind und daher leichter mit gelenkter Geschwindigkeit in die Polymerisationsreaktion eingeführt werden können.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aktivator-Initiator-Kombinationen können im Temperaturbereich zwischen 0 und 300^JC angewandt wer-

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den, doch ist die Wnhl der Tempcrntur innerhalb dieses Beispiel 38 — kontinuierliches Hochdruck vorfah-

Bcrcichcs von den Polymcrisatioiisbedingungen und ren (etwa 2000 kg/om").
der Beschaffcnhcit des angewandten Initiutors ab-

hiingig. Beispielsweise werden bei einem kontinuier- Die geeignete, allgemeine Arbeitsweise ist unmittcl-

liclien Polymerisationsprozeß unter Verwendung von 5 bar vor jeder Bcispielgruppc beschrieben.

Zirkon-tctra'kis-(n-allyl) Temperaturen im Bereich Zur Schaffung einer zweckmäßigen Bezeichnung des

zwischen 150 und 22O⁰C bevorzugt, doch hängt, wie in jedem Beispiel erreichten Aktivitötsstcigerungsgra-

bereih erwähnt, in einem solchen Verfahren bei des, wird dieser als »Steigerungskoeffizicnt« ausge-

Sichcrstcllung der gewünschten Arbeitsbedingungen drückt. Dieser ist definiert als:

die Temperatur weitgehend mit dem Druck zusammen. io

IJnabl.fingig von dei angewandten Arbeitsmethode Wirksamkeit des aktivierten Initiators

können die beiden Komponenten der Aktivator-Ini- Wirksamkeit des Initiators allein
tiator-Kombiitntmn einzeln oder zusammen dem Kc-

aktionsgcmisch zugesetzt werden. Ks ist jedoch im Wegen der unterschiedlichen Polymerisutionsgünge,

allgemeinen zweckmäßiger, wenn man sie im gleichen »5 welche in den verschiedenen Beispiclgruppen ange-

Reaktionsstudium, vorzugsweise al? flüssiges Gemisch wandt werden, wird die Initiatoraktivität auf untcr-

zusctzt. Dies wird leicht erreicht durch Auflösen der schiedlichc Weise berechnet. Die geeignete Methode

beiden Komponenten in einem einzigen inerten Lö- ist vor jeder Bcispielsgruppe im Abschnitt für den all-

sung&mitlcl. Zu geeigneten Lösungsmitteln zählen bei- gemeinen Arbeitsgang angegeben. Da jedoch in jeder

spiclswcisc Terpentinölersatz, Kohlenwasserstofföle, 20 Gruppe zur Berechnung der Aktivität sowohl der ak-

Pcntan, Hexan, Heptan, Isooctan, Toluol und Deka- tiviertcn als auch der unaktivierlen Initiatoren die

h)dronaphthalin. Das Äthylen und verwendete Lö- gleiche Methode angewandt wird, können die Stcige-

sungsmittcl müssen gründlich getrocknet und von rungskoeffizienten in jedem Fall berechnet werden,

schädlichen Verunreinigungen befreit sein. Die Ini- Es sei bemerkt, daß das in allen Beispielen hergestellte

tiatorlösung ist vor ihrer Linführung von Wasser und as Polyäthylen jener Art zuzurechnen ist, weiche mim als

Luft zu trennen, und zwar vorzugsweise unter einer »hochdicht« bezeichnet.

Stickstoffatmosphäre. Die Konzentration des Initia- . „ . . , . „ ...... „.

tors in der Lösung ist von verschiedenen Faktoren ab- Allgemeiner Arbe.tsgang der De.spiele 1 bis 24

hängig, beispielsweise von der Initiatoraktivität und, Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl mit 1 Liter Fas-

im kontinuierlichen Verfahren, von der zur Einsprit- 30 sungsvcrmögcn wird mit Äthylen hoher Reinheit durch-

zung der Lösung in das Reaktionsgcfäü angewandten spült und mit 450 cm³ Toluol beschickt. Die Menge an

Pumpgcschwindigkcit, von den Eigenschaften der . Aktivator ist in den speziellen Beispielen angegeben.

Düse und dem angewandten Lösungsmittel. Die opti- Das Gefäß erhitzt man auf die Temperatur T (⁰C),

male Konzentration ist durch einfachen Versuch leicht und es werden Äthylen und Wasserstoff eingeführt,

bestimmbar, doch wurden Konzentrationen im Bereich 35 bis die Parlialdrücke von 27 bzw. 10 kg/cm² erreicht

von 0,1 tis 5°/„ als geeignet befunden. werden. Wenn sich das Gefäß auf der gewünschten

Bei der Umsetzung können gemäß der normalen Temperatur befindet (etwa 160⁰C), beträgt der Paitial-

Praxis Kettenabbruchmittel angewandt werden und druck des Lösungsmittels 3 kg/cm², was einen gesam-

werden tatsächlich gewöhnlich benötigt. Bei Abwesen- ten Gasdruck von 40 kg/cm^a ergibt. Die π-AUyl-

hcit von Kettenabbruchmittcln können π-Allylinitia- 40 initiatorvcrbindung (in der angegebenen Menge),

toren Polymere solch hohen Molekulargewichts und weiche in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise

mit solch niedrigem Schmclzflußindcx ergeben, daß Dekalin oder Pentan, aufgelöst ist, wird eingepumpt,

mit den Polymeren schwierig umzugehen ist. Wasser- und man läßt die Polymerisation in der angegebenen

stoff ist in Verrindung mit diesen Initiatoren ein sehr Zeitspanne ablaufen, wonach die Vorrichtung gekühlt

geeignetes Kettenabbruchmittel. Er kann passend in 45 und belüftet wird. Das Polymere wird dann entfernt,

Konzentrationen von 1 bis 5 Molprozent, bezogen auf mit Methanol gewaschen, im Vakuum bei 8O⁰C ge-

das Äthylen im Reaktionsgefäß, angewandt werden. trocknet und gewogen. Die Aktivität wird berechnet

Wenn auch die Erfindung unter Bezugnahme auf auf der Basis der Anzahl Gramme Polyäthylen, welche die Polymerisation von Äthylen allein beschrieben ist, je Millimol Initiator je Stunde erzeugt wurden (g/mM/ so sei doch nicht die Möglichkeit der Copolymerisa- 50 Std.). Zur Berechnung des Steigerungskoeffizienten tion anderer geeigneter Monomerer mit Äthylen aus- werden mit jedem Initiator in Abwesenheit von Aktigcschlossen. Die Aktivität einiger erfindungsgemäß vator Polymerisationen durchgeführt. Für Tetraeingesetzter Initiatoren wird jedoch durch die Anwesen- kis-(7r-allyl)-zirkon ohne Aktivator sind die Bedingunheit einiger Comonomerer beeinflußt. gen und Ergebnisse in Tabelle I gezeigt.

Die Erfindung sei weiterhin an Hand der folgenden, 55

beispielhaft wiedergegebenen Ausführungsformen ver- Tabelle I

anschaulicht. Initiatormenge 1,5 Millimol

Aus Zweckmäßigkeitsgründen sind die Beispiele, je x„_m„„_r., ,,. τι?η\ _κηί>

nach der angewandten Polymcrisationstcchnik, in .

vier Gruppen aufgeteilt. Diese Gruppen können wie 60 ^^eit "" Minuten

folgt klassifiziert werden: Polyäthylenausbeute 26,7g

Beispiele 1 bis 24 - diskontinuierliches Nieder- ^{Aktiviliit 1λ5} ß/mM/Std.

druckverfahren (· KH) Ip cm²).

Beispiele 25 und 2(> dM-ontiiiuierliches Mittel- 65 Beispiele- 1 bis 4

druckverfahren (etwa 2(KHgUIi'). _Dic se Beispiele veranschaulichen (lic Auswirkung

Ik-ispii-lc 27 bis 37 di· I onliium iliclics Hoch- der Veränderung des Aktisator-Initialot-Vcrhältnisses.

druck\cifahu'ii (KMH) his 2(HX)KCCm''!. Dir urwciiditr Initiator ist Ti'li;il.is-f τ ;ill\ h-yirknn

/ /υ ουυ

1,5 Millimol in Dekalin), wobei der Aktivator in den Jeispiclen 1 und 2 und im Verglcichsvcrsuch A Allylchlorid und in den Beispielen 3 und 4 Tetrachlorkohlenstoff ist. Die Polymerisationslemper.ilur beträgt in jedem Beispiel 150"C. Die Ergebnisse sind in Tabelle Il wiedergegeben.

Tabelle 11

Aktivator-

lnitiator-

Vcrhältnis*)

Zeil Minuten l'olyiithylenausbeutc

Aktiv it;il g/mM/Sld.

kocfli/ieill

Beispiel 1

Beispiel 2

Vergleichsversuch A

Beispiel 3

Beispiel 4

0,67: 1 1: 1 2:1 4:1 1:1

58,5

76.8

Cl 59

39 56 0

39

2,2 3.2 0

2,2

*) Bezogen auf Grammatome Halogen im Aktivalor zu Mol Initiator.

Aus diesen Beispielen ist ersichtlich, daß eine befriedigende Aktivierung bei Verhältnissen unter etwa 2: 1 und vorzugsweise bei etwa 1: 1 erreicht wird. Bei Verhältnissen von 2:1 und darüber kann man die vorerwähnte Hemmungswirkung beobachten.

Beispiele 5 bis 10

Die folgenden Beispiele veranschaulichen den Vorteil, welchen man erzielt, wenn man die als Initiator verwendete 7r-Allylverbindung reinigt. Das Tetrakis-(Tr-allyl)-zirkon wird vor der Verwendung aus Pentan utTikristallisicrt.

Die Verbindung wird dann in Dekalin aufgelöst, bevor man r.ie in das Reaktionsgefäß pumpt; eine Ausnahme bildet das Beispiel 10, in welchem die Verbindung in Pentan aufgelöst ist. Diese Beispiele vcranschaulichen ferner die Auswirkung des Veränderns des Aktivator-Initiator-Verhältnisses. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gegeben.

Tabelle III Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8

Vergleichsversuch B ..

Beispiel 9 Beispiel 10

A Allylbromid.
B Allylchlorid.
C tcrt.-Rutylbromid.

Menge an

Initiator

mM

0,75
1,0

1,5
1,5
1,5
1,5
1,5

Aktivator	Verhältnis	1	T
Verbindung	0,33 : 1	1	("C)
A	0,5	1	160
A	1	1	160
A	1,3	1	150
A	2	1	160
B	1	150
R	1	150
c	100

Zeit Minuten

100 85 10 10 25 10 10

Ausbeute g

75

130

73,5

34

90 76.1

Aktivität B/mM/Sld.

60

79

294

135

180 307

Stcigerungskoeifi/icnl

3,4

4.5 16,8

7,7

10,3 17.4

Beispiele 11 bis 19 Beispiele veranschaulichen den verbindung zwei Halogenamine enthält, werden diher

Diese Beispiele veranschaulichen den breiten Bc- 0,75 Millimol Aktivalor angewandt. Die Ergebnisse reich organischer Halogenverbindungen, welche als sind in Tabelle IV zusammengestellt. Beispiel IK wird Aktivatoren verwendbar sind. Die Verhältnisse sind ohne Wasserstoff durchgeführt, wobei der Äth>lenstcts 1:1, bezogen auf Grammatome Halogen zu Mol so druck 37 kg/cm- beträgt. Die I'olymerisutions/eii beInitiator. In den Beispielen 17 und 18, wo die Halogen- trägt stets 60 Minuten.

Tabelle IV Beispiel

11
12
13
14
15
16
17
I«
19

Aktivator

li-Propylchlorid

tcrl.-Butylbromid

Allylbromid

2-Mctallhylchlorid

AllyllUioiid

Allyljodid

1 -Chlor-2-cmlhnllylchlond

2,3-Dichlorpropen-l

Allylbromid*)

150 150 150 150 160 160 IM) 160 50 Ausheule

4K.I dl.3 83,6 43.(i 49,3 79.5 68.5 47.0 90.0

Nichl nktlvicric« icirukls-l.f-nllyU-rirkor ^ibt hei dieser Temperatur eine Akliviliii von 20 ß/mM-'Skl

Aktiv itili	Slcitioi iiiiiis
B<mM St1I.	kocHi/u-nt
32	l.S
41	2.3
57	3.3
29	1.7
33	1,9
53	3.0
46	2.6
31	1.8
60	3,0

Beispiel 20

Zur Demonstration der Verwendung freien, elementaren Halogens wird eine Polymerisation unter Verwendung von Jod als Aktivator durchgeführt. 0,75 MiI-limol Jod werden einem Autoklaven zugesetzt, welcher mit Äthylen und Wasserstoff beschickt ist. 1,5 Millimol Tetrakis-(7r-al!yl)-zirkon pumpt man, aufgelöst in Dekalin, in den Autoklav, wobei sich ein Aktivator-Initiator-Verhältnis von I : 1 ergibt. Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergebegen.

Tabelle V

Temperatur, °C 160

Zeit, Minuten 60

Ausbeute, g 74,3

Aktivität, g/mM/Std 49,5

SteigerungskoelTizient 2,8

Beispiele 21 bis 24

Äthylen wird unter Verwendung von π-Allylvcrbiiidungen anderer Metalle der IV. Nebengruppc polymerisiert. Der verwendete Aktivator ist in jedem Fall Allylbromid. Es werden 1,5 Millimol sowohl des Aklivators als auch des Initiators verwendet, was ein Verhältnis von 1 : 1 ergibt. Da die Aktivität des Initiators ohne Aktivator von der Aktivität des Tctrakis-(-r-allyl)-zirkons unterschiedlich ist, gehen jedem Beispiel die Ergebnisse eines sonst unter identischen Bedingungen durchgeführten, unaktivierten Ganges voraus, und die so erhaltene Aktivität wird zur Berechnung des Slcigerungskoeffizientcn herangezogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle Vl wiedergegeben.

	Initiator	Tabelle	τ	Zeit	Vl	Aktiviliil	Steige rn ngs-
lld- ■ ι		CC)	Min.	/\us- bculc	g/niM/Stil.	koefii/icnl
-»pid	TM	50	60	S	15
	TM	50	60	22,5	43	2,9
21	ZC	IM)	60	66,0	10,3
	ZC	IftO	60	15,4	34	3,3
■η	ZM	UiO	60	51,1	22
	ZM	160	60	33,0	43,5	2,0
23	HA	160	15	65,0	26,')	—
	ΙΙΛ	160	15	10,1	81,4	2,2
24	30,5

IM rulriikis-C.T-nicllr.illylMitun.

/( Tctriikis-C^urotylKirknn.

ZM l'tl r;ikis-(.f-mel ImI IyI )-/iikotl. Il \ l'i-itukis-lliillyll-hafniuiii.

Die nun folgenden Beispiele 25 bis 38 beziehen sich auf Polymerisationen, welche diskontinuierlich durchgeführt werden, und zwar innerhalb kurzer Polymerimerisations/.eiten der gleichen Größenordnung wie die unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen wahrscheinlich angewandten Vcrweilzeiten.

Zur Standardisierung der Reaktionsbedingiingen wird die folgende allgemeine Arbeitsweise eingehalten, um Verunreinigungen auszuschalten, welche der Umsetzung mit dem Initiator, unterliegen und welche in unterschiedlicher Menge im Reaktionsgefäß vorhanden sein könnten.

Ein Rührautoklav aus rostfreiem Stahl mit 300 cm³ Fassungsvermögen wird mit hochreinem Äthylen ge-

spült. Der Autoklav wird dann mit Äthylen unter einen Druck P (kg/cm²) gesetzt und auf T(¹¹C) erhitzt. Aufeinanderfolgende kleine Portionen (etwa 1 cm³) einer Lösung von Tetrakis-(?i-allyl)-zirkon in n-Heptan [0,5 g Tetrakis-(7i-a!lyl)-zirkon in 100 cm³ Lösung]

ao werden in den Autoklav eingespritzt, und zwar zuerst ohne Wirkung, was anzeigt, daß Verunreinigungen zerstört werden. Diese Operation wird fortgesetzt, bis eine weitere Portion einen Temperaturanstieg hervorruft, was anzeigt, daß alle Verunreinigungen zerstört sind und die Polymerisation eingesetzt hat. Eine weitere Portion Initiator wird dann eingespritzt, und die Menge an Polymeren!, welche sich im Verlaufe der auf die Einspritzung folgenden einen Minute bildet, wird aus dem Abfallen jes Äthylendruckes berechnet.

Um den Steigerungskoeffizienten zu berechnen, werden VerglHchsansätzc in Abwesenheit von Aktivator durchgeführt. Alle Aktivitäten in diesen Beispielen sind berechnet auf der Basis Mol polymcrisicrten Äthylens je Mol letztlich anwesenden Initiators,

d. h. wirksame Einspritzung.

Die Ergebnisse des zugehörigen nicht aktivierten Ansatzes sind in den Tabellen vor den entsprechenden Beispielen angegeben.

Die Beispiele 25 und 26 beziehen sich auf bei mitt-

•io leren Drücken durchgeführten Verfahren, während die übrigen Beispiele unter Anwendung der obigen allgemeinen Arbeitsweise bei hohen Drücken im Bereich von HKX) bis 2000 kg/cm- durchgeführt werden.

Beispiele 25 und 26

Diese beiden Beispiele demonstrieren d.is Verfahren bei mittleren Drücken, d. h. im Bereich von 200 kg/cm³. Der verwendete Aktivator ist Allylbromid bei einem Aktivator-Initiator-Verhältnis von 1 : 1. Im Beispiel 2(5 verwendet man den gleichen Initiator wie im Beispiel 25, jedoch nach Umkristallisatum. Die Ergebnisse sind in Tabelle VU gezeigt.

llcispicl

(Inaktiviert

25

I Jnaklivierl

26

	Tabelle VII
	7
i/cm11)	("C)
220	158
222	UiI
177	UiI
105	162

liingesprit/ter Initiator	1	10 6	Aktivität	Steigcrungs-
Mo	K) r·	NUiI je Mol	kocMzicnt
UK	IO »	1365
0,665	10 »	4800	.1,5
1.97	760
2,00	4000	5.3

Il ti i s ρ i c I e 27 bis 30

Die folgenden Beispiele und Verglcichsvcrstichc verhaiilichen die Auswirkung des Variiercns des Aktivalor-lnitiator-Verhältnisses beim diskontinuierliche Verfahren unter hohem Druck. Die Initintorlösun besteht aus 5 g Tetrakis-fa-ullylJ-zirkon je Liter Li sungsmiltel. Die Menge tm Allylbromid, welche i

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aufeinanderfolgenden Ansätzen zugesetzt wird, verändert man, wobei man Verhältnisse im Bereich von 0,6: I bis 6: 1 überstreicht. Die wirksame Menge eingespritzten Initiators wird in diesen und den folgenden

Beispielen auf der Basis Mol Initiator je Mol Äthylen im Reaktionsgefäß berechnet. Die Erg;bnissc sind in Tabelle VIII gezeigt. Beispiel 30 zeigt die Auswirkung der Verwendung eines umkristallisiertcn Initiators.

Tabelle VIII

(kg/cm²)

(⁰C)

Eingespris?ter Initiator

(Mol je Mol Äthylen.)

Verhältnis

Aktivator zu

Initiator

Aktivität Mol je Mol

Stcigerungskocflizicnt

Beispiel 27

Beisqiel 28

Beispiel" 29

Vergleichsversuch C
Vergleichsversuch D
Beispiel 30

1876
1850
1800
1740
1890
2020
1940

164 164 158 164 163 160 162 2,1-0,9·
1,5·
1,6·
1,0·
2,9·
0,8·

10 ^ß
10 ^s

ίο-⁶ ίο-⁶

ίο-⁶

nicht aktiviert
0,6:1
1,3:1
3,0:1
4,5: I
6,0: 1
1,2: 1

10 000

18 000

30 000

28 000

8 000

8 000

32 000

1,6 3,0 2,8 0,8 0,8 3,2

Beispiele 31 bis 37

Diese Beispiele veranschaulichen die Verwendung anderer organischer Halogenverbindungen als Aktivatoren. Die Verhältnisse in den Beispielen 31 bis 36 sind durchweg 1,2, bezogen auf Grammatom Halogen zu Mol Initiator; anders im Beispiel 37, wo die Halogenverbindung zwei Halogenatome enthält, s.o daß in diesem Falle das entsprechende Verhältnis 2,4: 1 ist. Im Vergleichsversuch E beträgt das Verhältnis 4,8: 1, und es sei verzeichnet, daß eine gjwisse Hemmung der Polymerisation eintritt. Die sonstigen Bedingungen sind oben in der allgemeinen Arbeitsweise dirgelegt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX angegeben. Der Steigerungskoeffizient ist berechnet auf der Basis einer Aktivität von 10 000 Mol je Mol für einen Ansatz unter entsprechenden Bedingungen bei Verwendung eines nicht aktivierten Tetrakis-(ji-allyl)-zirkon-Initiators.

Tabelle IX

P	T
(kg/cm2)	VC)
1890	163
1930	162
1900	159
1830	161
1840	162
1870	154
2000	157
1970	IW)

Eingespritzter Initiator

Mol je Mol

Äthylen

Aktivator

Aktivität

Mol je Mol

Stcigcrungskoefli/ient

Beispiel 31 Beispiel 32 Beispiel 33 Beispiel 34 Beispiel 35 Beispiel 36 Beispiel 37

Verglcichsversuch E

A l-Chlorpropcn.

Il Allylchlorid.

C Isopriipylchloriil.

D n-I'ropylchlorid.

0,7
1,2
0,9
1,2
1,1
1,2
0,9
1,0

· 10 ^β

· 10-*

· 10 °

· 10-·

· 10-·

· 10-·

10-·

10 ^β

A
B
C
D
E
F
G
H

19 000 17 000 19 (MK) 23 (M)O 31 000 15 000 11 000 5COJ

1,9 1,7 1,9 2,3 3,1 1,5 1.1 0,5

E - - n-1'ropylbromiil.
F lsopropylbromiü.
G 1.2-Dibrornpropan.
H - TcirachlorkohlcnstolT.

Beispiel 38

Trockenes Äthylen mit einem Gehalt an 5 Molprozent Wasserstoff wird auf 2000 Atmosphären komprimicrt und in ein mit Rührung versehenes, kontinuierliches Polymerisationsgefäß geleitet. Die Polymerisation wird durchgeführt und bei einer Temperatur von 180¹¹C gehalten, wobei man in das Reiktionsgcfflß einen Katalysator einpumpt, welcher aus einem 1 : 1-molarcu Gemisch von Tetrakis-(jT-allyl)-7irkon und Allylbromid in einem inerten Lösungsmittel besteht. Die mittlere Vcrwcilzeit im ReaktionsgcfiUl betrügt 2 Minuten, und die Umwandlung von Äthylen in Polyäthylen betrügt 11 °/o· ^z"^r Erzeugung von 100 g des Polymeren werden 0.095 g Zirkontctraallyl benötigt. Die Dichte des Produktes betragt 0,956 bei 23"C.

Eine identische Durchführung unter Verwendung von Tetrakis-(7t-allyl)-7.irkon in Abwesenheit von Aktivator erfordert zur Erzeugung von IOD g d:s Polymeren 0,76 g Initiator, Der StcigorungikocflUient ist daher 8.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, allein od:r zusammen mit and:ron Monomeron, bei Drücken oberhalb Atmosphärcnd.-uck und Temperaturen zwischen 0 und 3OJ¹¹C in Gegenwart von Katalysatoren aus 7t-Allylver'.iind.ing:n von Obcrgangsmetallcn d;r IV. Ncbcngruppc djs Periodensystems und halogenhaltigen Aktivatoren, d u d u r c h g c k e η η f. e i c h ηc t., diß als halogenhaltiger Aktivator eine organische halogjn-

haltige Verbindung oder freies Halogen verwendet wird, wobei das Verhältnis der Grammatone Halogen, die im Aktivator enthalten sind, zu den Molen 71-Allylverbindung höchstens 4 : 1 beträgt und so eingestellt wird, daß sich eine Steigerung der Aktivität der ττ-AIIylverbindung unter den jeweiligen Verfahrensbedingungen ergibt.

2. Verfahren nach Anspruch ], dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation kontinuierlich in

flüssiger Phase durchgeführt wird, wobei de: Katalysator in Form einer Lösung eingeführt wird

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurcl gekennzeichnet, daß man die rr-AlIylserbindung irr umkristallisierten Zustand einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1. 2 oder 3. dadurcl gekennzeichnet, daß man dem Polymerisationsgemisch Wasserstoff als Kettenabbruchmittel zusetzt.