DE69819223T2 - Verbesserte katalytische Zusammensetzung zur Umwandlung von Ethylen in alpha-Olefine - Google Patents

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte katalytische Zusammensetzung, die für die Herstellung von leichten alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen verwendbar ist. Diese verbesserte katalytische Zusammensetzung vom Ziegler-Typ wird durch Mischen einer Zirkoniumverbindung mit einer organischen Verbindung erhalten, die aus der Klasse der Acetale und der Ketale gewählt ist, mit einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung, die aus der Klasse der chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindungen gewählt ist, und mit einer Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung, die aus der Klasse der tris-(Kohlenwasserstoff-)Aluminium gewählt ist.
  • Ein anderer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von leichten alpha-Olefinen durch Oligomerisierung von Ethylen.
  • Zahlreiche Zirkoniumverbindungen sind eingesetzt worden, um die Oligomerisierung von Ethylen zu alpha-Olefinen durchzuführen, häufig zugeordnet zu verschiedenen Koordinationsbildnern.
  • Man kann zum Beispiel die Verwendung von Zirkoniumhalogeniden zugeordnet zu Estern, Ketonen, Ethern, Aminen, Nitrilen, Anhydriden, Säurechloriden, Amiden oder Aldehyden nennen, die in den Patenten US 4 855 525 und WO 91 02707 beschrieben ist, oder die Verwendung derselben Zirkoniumhalogenide zugeordnet zu Liganden, die unter den Gruppen der Schwefel-, Phosphor- oder Stickstoffverbindungen ausgewählt sind, beschrieben in den Patenten EP-A-241 596 und EP-A-328 728.
  • Die mit den obigen katalytischen Formulierungen erhaltenen Produkte bestehen hauptsächlich aus alpha-Olefinen mit einer Kettenlänge, die zwischen C10 und C18 liegt.
  • Das Patent EP-A-0 444 505 setzt einen Zieglertyp-Katalysator ein, der- ZXaA4-a, Al2R3Q3 und/oder AIR1 bQ1 3-b und eine eventuelle dritte Verbindung auf Schwefel-, Phosphor-, Stickstoffbasis enthält. Das in dem Patent EP-A-0 444 505 behandelte Problem ist die Entfernung der in dem Reaktionsmedium nach Oligomerisierung der alpha-Olefine durch einen Katalysator vom Ziegler-Typ enthaltenen Aschen.
  • In dem Patent US-A-5 345 023 wird ein Verfahren zur Herstellung von leichten alpha-Olefinen beschrieben, hauptsächlich 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen durch Oligomerisierung von Ethylen, indem eine katalytische Zusammensetzung eingesetzt wird, die durch Mischen einer Zirkoniumverbindung mit einer organischen Verbindung erhalten wird, die aus der Klasse der Acetale und der Ketale gewählt ist, und mit einer chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung. Die Katalysatoren werden durch Mischen einer Zirkoniumverbindung mit wenigstens einer organischen Verbindung erhalten, die aus der Klasse der Acetale von Aldehyden und der Ketale von Keton gewählt ist, und mit wenigstens einer besonderen Aluminiumverbindung. Sie zeigen eine unerwartete Selektivität für die Bildung der niederen Oligomere, hauptsächlich 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 1-Decen, die eine Verwendung als Comonomere mit Ethylen in der Herstellung des Polyethylens niederer linearer Dichte finden oder als Ausgangsgrundstoff für die Syntheseschmieröle. Außer der Verbesserung der Selektivität für die leichten alpha-Olefine haben die beschriebenen Katalysatoren es gleichermaßen zur Aufgabe, das Polymernebenprodukts auf eine sehr geringe Menge zu reduzieren.
  • Es ist jetzt gefunden worden, dass die Zugabe eines tris-(Kohlenwasserstoff-)Aluminiums in diese katalytische Zusammensetzung es ermöglicht, davon die Aktivität in sehr beträchtlicher Weise zu erhöhen.
  • Genauer wird diese verbesserte katalytische Zusammensetzung erhalten durch Mischung:
    • – von wenigstens einer Zirkoniumverbindung der Formel ZrXxYyOz, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, Y ein Rest ist, der aus der durch Alkoxyreste RO–, Amidoreste R2N–, Carboxylatreste RCOO– gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, x und y ganze Werte zwischen 0 und 4 annehmen können und z gleich 0 oder 0,5 ist, wobei die Summe x + y + 2z gleich 4 ist,
    • – mit wenigstens einer organischen Verbindung einer Fromel (R1')(R2')C(OR1)(OR2), in der R1' und R2' aus einem Wasserstoffatom oder einem Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, bestehen und R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen,
    • – mit wenigstens einer Aluminiumverbindung einer Fromel AIR''nX3-m, in der R'' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist,
    • – und mit wenigstens einer Aluminiumverbindung einer Fromel AIR'''3, in der R''' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst.
  • Die katalytische Zusammensetzung umfasst auch wenigstens ein Lösungsmittel, das vorteilhaft aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die aliphatischen, zycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und die den Oligomerisierungsnebenprodukten entsprechenden Verbindungen wie höheren Oligomeren. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen und ortho-Xylol passt besonders gut.
  • Für die Zirkoniumverbindungen kann man als Beispiele die Halogenide von Zirkonium wie Zirkoniumtetrachlorid ZrCl4, Zirkoniumtetrabromid ZrBr4, die Alkoholate wie Zirkoniumtetrapropylat Zr(OC3H7)4, Zirkoniumtetrabutlyat Zr(OC4H9)4, die Carboxylate wie Tetra-(2-Ethylhexanoat) von Zirkonium Zr(OCOC7H15)4 oder die Oxocarboxylate wie Dizirkonium-2-Oxohexaethyl-Hexanoat[Zr(OCOC7H15)3]2O nennen.
  • Die organischen Verbindungen, die aus der Klasse der Acetate und der Ketale gewählt sind und gemäß der Erfindung verwendet werden, führen zur Kondensation eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Monoalkohol oder einem Polyalkohol zum Beispiel einem Glykol. Sie entsprechen der folgenden allgemeinen Formel (R1')(R2')C(OR1)(OR2) in der R1' und R2' aus einem Wasserstoffatom oder einem Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, bestehen und R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen. Die beiden Reste R1' und R2' und die beiden Reste R1 und R2 können identisch oder verschieden sein. Sie können auch zu einem Ring gehören. Man kann als Beispiele nennen Diethoxymethan, Diisopropoxymethan, 1,1-Diethoxyethan, 1,1,-Diisobutoxyethan, 1,1-Dimethoxydecan, 2-Nonyl-1,3-Dioxolan, 2,2-Dimethoxyoctan, 1,1-Dimethoxyzyclohexan und vorzugsweise 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Dibutoxypropan, 2,2-Dihexyloxypropan, 2,2-Dioctoxypropan, 2,2-Di-(2-Ethylhexloxy)-Propan.
  • Für die in der Erfindung verwendeten Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel AIR''nX3-n dargestellt sind, kann man als Beispiele Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumdichlorid und vorzugsweise Ethylaluminiumsesquichlorid oder deren Gemische nennen.
  • Für die in der Erfindung verwendeten Aluminiumverbindungen, die durch die allgemeine Formel AIR'''3 dargestellt werden, kann man als Beispiele Trimethylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium und vorzugsweise Triethylaluminium nennen.
  • In besonders vorteilhafter Weise resultiert die Katalysatorlösung aus der Wechselwirkung eines Mischens wenigstens einer Zirkoniumverbindung wie zum Beispiel Zirkoniumtetrachlorid und wenigstens eine organische Verbindung, die aus der Klasse der Acetate und der Ketale gewählt ist, was zur Kondensation eines Aldehyds oder eines Ketons mit einem Monoalkohol oder einem Polyalkohol führt wie zum Beispiel 2,2-di-(2-Ethylhexyloxy)-Propan mit wenigstens einer chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung wie zum Beispiel Ethylaluminiumsesquichlorid oder mit wenigstens einer Tris-(Kohlenwasserstoff)-Aluminiumverbindung wie zum Beispiel Triethylaluminium.
  • Die Verbindungen des Katalysators können in irgendeiner Reihenfolge in einem Lösungsmittel kontaktiert werden, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die aliphatischen und cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyc lohexan oder Heptan, die aromatischen Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder die Xylole und die Oligomerisierungsnebenprodukte wie die höheren Oligomere. Man verwendet vorteilhaft die aromatischen Kohlenwasserstoffe und bevorzugt Orthoxylol. Vorzugsweise wird die Zirkoniumverbindung zuerst mit dem Acetal oder dem Ketal gemischt und dann werden die Aluminiumverbindungen dem Gemisch in irgendeiner Reihenfolge oder selbst im Gemisch zugegeben.
  • Das molare Verhältnis zwischen dem Acetal oder dem Ketal und der Zirkoniumverbindung liegt zwischen 0,1 : 1 und 5 : 1, vorzugsweise zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1. Das molare Verhältnis zwischen der chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und der Zirkoniumverbindung liegt zwischen 1 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 50 : 1. Das molare Verhältnis zwischen der Tris-(Kohlenwasserstoff)-Aluminiumverbindung und der Zirkoniumverbindung liegt zwischen 0,01 : 1 und 10 : 1, vorzugsweise zwischen 0,1 : 1 und 2 : 1. Die Zirkoniumkonzentration in der so hergestellten katalytischen Lösung liegt vorteilhaft zwischen 10–4 und 1 mol pro Liter. Die Temperatur, bei der die vier Bestandteile gemischt werden liegt normalerweise zwischen –10°C und +180°C, vorzugsweise zwischen –0°C und +150°C, z. B. nahe der Umgebungstemperatur (15 bis 30°C). Das Mischen kann unter einer Ethylen- oder Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
  • Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung ist vor allem verwendbar in den Verfahren zur Umwandlung von Ethylen zu leichten alpha-Olefinen.
  • Die Lösung oder die Zusammensetzung, welche katalytisch ist und oben erhalten wurde, kann als solche zur Durchführung der Oligomerisierungsreaktion verwendet werden oder sie kann durch Zugabe eines Lösungsmittels verdünnt werden, das aus der Gruppe gewählt wird, die gebildet ist, durch die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und die Oligomerisierungsnebenprodukte wie die höheren Oligomere. Man verwendet vorteilhaft die aromatischen Kohlenwasserstoffe und bevorzugt Orthoxylol.
  • Das Verfahren arbeitet unter den Oligomerisierungsbedingungen mit Drucken von 0,5 bis 15 MPa und Temperaturen von 20 bis 180°C.
  • In einem Verfahren zur Durchführung der katalytischen diskontinuierlichen Oligomerisierungsreaktion führt man ein gewähltes Volumen der katalytischen Lösung, die wie oben beschrieben hergestellt ist, in einen Reaktor ein, der mit gewöhnlichen Rühr- und Kühlsystemen ausgerüstet ist, und dann setzt man durch Ethylen auf einen Druck, der allgemein zwischen 0,5 bis 15 MPa, vorzugsweise 1 und 10 MPa liegt, und man hält die Temperatur im allgemeinen zwischen 20 und 180°C, vorzugsweise zwischen 40 und 150°C. Man speist den Oligomerisierungsreaktor durch Ethylen bei konstantem Druck bis das Gesamtflüssigkeitsvolumen, das erzeugt ist, zwischen 2 und 50-mal das Volumen der einfach eingeführten katalytischen Lösung darstellt. Man zerstört dann den Katalysator zum Beispiel durch Einspritzen eines Amins in den Reaktor und dann zieht und trennt man die Reaktionsprodukte und das eventuelle Lösungsmittel ab.
  • In einem kontinuierlich arbeitenden Verfahren ist die Durchführung bevorzugt die folgende: die katalytische Lösung wird gleichzeitig wie Ethylen in einen durch klassische mechanische Mittel oder durch eine Außenrezirkulierung gerührten Reaktor eingespritzt. Man kann auch getrennt die Bestandteile des Katalysators in das Reaktionsmedium einspritzen, zum Beispiel das Produkt einer Wechselwirkung der Zirkoniumverbindung mit dem Acetal oder dem Ketal einerseits und das Gemisch der beiden Aluminiumverbindungen andererseits. Die Temperatur wird zwischen 20 und 180°C, vorzugsweise zwischen 40 und 150°C gehalten und der Druck wird im allgemeinen zwischen 0,5 und 15 MPa und vorzugsweise zwischen 1 und 10 MPa eingestellt. Das Flüssigkeitsniveau in dem Reaktor wird konstant gehalten. Das Ethylen wird durch ein Einlassventil, das druckbeaufschlagt ist, eingeführt und welches jenen Druck konstant hält. Das Reaktionsgemisch wird von der Reaktionszone mit einem druckbeaufschlagten Ventil auf dem Flüssigkeitsniveau abgezogen. Dieses Gemisch wird in eine Zone zur Zerstörung des Katalysators geschickt, welche zum Beispiel zuerst die Einspritzung eines Amins und dann die Verdampfung des durch das Amin behandelten Abstroms oder durch Temperaturerhöhung oder durch Druckerniedrigung oder durch gleichzeitige Wirkung auf die Temperatur und den Druck derart umfasst, dass die Produkte in der verdampften Fraktion gesammelt werden. Die Produkte und das eventuelle Lösungsmittel werden anschließend in einem System von Destillationskolonnen getrennt. Das Ethylen, das nicht reagiert hat, kann zum Reaktor zurückgeschickt werden. Die Rückstände von in einer schweren Fraktion eingeschlossenem Katalysator können verbrannt werden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne deren Tragweite zu begrenzen.
  • BEISPIEL 1
  • In einen Glasbehälter von 100 ml platziert unter Inertatmosphäre führt man unter Feuchtigkeitsausschluss 2·10–3 Mol sublimiertes Zirkoniumtetrachlorid ein und dann spritzt man mittels einer hypodermischen Spritze 45 ml getrocknetes und entlüftetes Orthoxylol ein. Zu der weißen Suspension, die bei Umgebungstemperatur mittels eines Magnetrührers gerührt wird, gibt man 2·10–3 Mol 2,2-di-(2-Ethylhexyloxy)-Propan in Lösung in 5 ml Orthoxylol zu. In einigen Minuten löst sich das Zirkoniumchlorid und bildet eine homogene Lösung mit gelber Farbe.
  • In einem Autoklav aus nicht oxidierbarem Stahl von einem Nutzvolumen von 250 ml, ausgerüstet mit einem Doppelmantel, der es ermöglicht, die Temperatur durch Zirkulierung von Wasser oder Öl zu regulieren, führt man der Reihe nach unter Argonatmosphäre und bei Umgebungstemperatur 5 ml der Lösung von oben hergestelltem Zirkoniumkomplex, d. h. 0,2·10–3 Mol Zirkonium, 50 ml Orthoxylol und dann ein Gemisch von 0,2·10–3 Mol Triethylaluminium und 1,2·10–3 Mol Ethylaluminiumsesquichlorid Al2Et3Cl3 in Lösung in 10 ml Orthoxylol ein. Die Temperatur wird dann auf 90°C unter Einführen von Ethylen in den Autoklaven derart gebracht, dass ein konstanter Druck von 6 MPa gehalten wird.
  • Nach 2 Stunden Reaktion wird die Einführung von Ethylen angehalten. Man spritzt so in den Autoklaven unter Druck 5·10–3 Mol 2-Ethylhexylamin in Lösung in 3 ml Orthoxylol mittels einer Schleuse bzw. einer Klappe ein, die man auf einen Druck höher als jenen des Autoklaven setzen kann. Der Autoklav wird anschließend druckentlastet und man sammelt eine Gasfraktion und eine Flüssigfraktion, die durch Chromatographie analysiert werden.
  • Die Massebilanz der Reaktion zeigt, dass 92,3 g Oligomere sich gebildet haben, was einer spezifischen Aktivität gleich 10140 g Oligomere/g Zirkonium/Stunde entspricht. Die Zusammensetzung der Oligomere ist die folgende:
  • Figure 00080001
  • BEISPIEL 2 (vergleichend)
  • Man verwendet in diesem Beispiel denselben Betriebsmodus wie in dem Beispiel 1, um die Zirkoniumkomplexlösung herzustellen. Der Katalysator wird in dem gleichen Autoklav eingesetzt aber man unterlässt es, Triethylaluminium zuzugeben und die einzige verwendete Aluminiumverbindung ist daher Ethylaluminiumsesquichlorid mit der gleichen Menge und der gleichen Konzentration wie in Beispiel 1.
  • Die Oligomerisierungsreaktion von Ethylen wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 und für dieselbe Reaktionszeit durchgeführt. Am Ende der Reaktion spritzt man in den Autoklaven 2-Ethylhexylamin in den gleichen Mengen und mit der gleichen Technik wie in Beispiel 1 ein.
  • Die Massebilanz der Reaktion zeigt, dass 59 g Oligomere sich gebildet haben, was einer spezifischen Aktivität gleich 6486 g Oligomere/g Zirkonium/Stunde entspricht. Die Zusammensetzung der Oligomere ist die folgende:
  • Figure 00080002
  • Durch Vergleich mit Beispiel 1 gemäß der Erfindung zeigt dieses Beispiel des Standes der Technik die deutliche Überlegenheit der Erfindung.
  • BEISPIEL 3
  • Die Reaktion wird hier in einer Piloteinheit durchgeführt, die in kontinuierlichem Modus arbeitet. Jene umfasst einen perfekt gerührten Reaktor mit einem Gesamtvolumen von 3 Litern, der mit einer Flüssigkeitsniveauregelung bei 2 Litern arbeitet. In diesen Reaktor, dessen Temperatur bei 135°C mittels einer Ölzirkulation reguliert wird und der Druck bei 8,5 MPa dank eines auf der Ethyleneinlassleitung angeordneten Ventils gehalten wird, spritzt man kontinuierlich 17,2 g/h eine Lösung von 1 kg Orthoxylol ein, die 0,37 g sublimiertes Zirkoniumchlorid und 0,45 g 2,2-di-(2-Ethylhexyloxy)-Propan und 17,2 g/h einer Lösung von 1 kg Orthoxylol, das 5,9 g Aluminiumsesquichlorid und 0,19 g Triethylaluminium, sowie 493 g/h Orthoxylol enthält, ein.
  • Unter dieser Bedingungen etabliert sich der Ethylendurchsatz am Eingang des Reaktors, der mit Druck beaufschlagt ist, bei 259 g/h. Die Herstellung von Oligomeren ist 136 g/h, was einer Produktivität von 54,5 kg/g Zr entspricht. Die Zusammensetzung der Oligomere ist die folgende:
  • Figure 00090001
  • BEISPIEL 4 (vergleichend)
  • Die Reaktion wird in der gleichen Anlage und gemäß dem gleichen Modus wie im obigen Beispiel beschrieben durchgeführt. In diesem Reaktor, dessen Temperatur bei 135°C mittels einer Ölzirkulierung reguliert wird, und der Druck bei 8,5 MPa dank eines auf der Ethyleneinlassleitung angeordneten Ventils gehalten ist, spritzt man kontinuierlich 26 g/h einer Lösung von 1 kg Orthoxylol, das 0,38 g sublimiertes Zirko niumchlorid und 0,46 g 2,2-di-(2-Ethylhexyloxy)-Propan enthält, und 26 g/h einer Lösung von 1 kg Orthoxylol, das 5,9 g Aluminiumsesquichlorid enthält, sowie 508 g/h Orthoxylol ein.
  • Unter dieser Bedingungen etabliert sich der Ethylendurchsatz am Eingang des Reaktors, der mit Druck beaufschlagt ist, bei 273 g/h. Die Herstellung von Oligomeren ist 130 g/h, was einer Produktivität von 34,1 kg/g Zr entspricht. Die Zusammensetzung der Oligomere ist die folgende:
  • Figure 00100001
  • Durch Vergleich mit Beispiel 3 zeigt dieses Beispiel klar dem Vorteil des Katalysators der Erfindung.

Claims (14)

  1. Katalytische Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , dass die Zusammensetzung erhalten wird durch Mischung: – von wenigstens einer Zirkoniumverbindung der Formel ZrXxYyOz, in der X ein Chlor- oder Bromatom ist, Y ein Rest ist, der aus der durch Alkoxyreste RO–, Amidoreste R2N–, Carboxylatreste RCOO– gebildeten Gruppe gewählt ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, x und y ganze Werte zwischen 0 und 4 annehmen können und z gleich 0 oder 0,5 ist, wobei die Summe x + y + 2z gleich 4 ist, – mit wenigstens einer organischen Verbindung einer Fromel (R1')(R2')C(OR1)(OR2), in der R1' und R2' aus einem Wasserstoffatom oder einem Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfasst, bestehen und R1 und R2 Kohlenwasserstoffreste sind, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome umfassen, – mit wenigstens einer Aluminiumverbindung einer Fromel AIR''nX3-n, in der R'' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, X ein Chlor- oder Bromatom ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 2 ist, – und mit wenigstens einer Aluminiumverbindung einer Fromel AIR'''3, in der R''' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst.
  2. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch wenigstens ein Lösungsmittel enthält, das aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die aliphatischen, zycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffe und die Oligomerisierungsnebenprodukten wie höheren Oligomeren.
  3. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch die aromatischen Kohlenwasserstoffe.
  4. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ortho-Xylol ist.
  5. Katalytische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumverbindung und die organische Verbindung gemischt werden, wobei das erhaltene Produkt anschließend mit den Aluminiumverbindungen vermischt wird.
  6. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Verbindung aus der Gruppe gewählt ist, die gebildet wird durch Diethoxymethan, Diisopropoxymethan, 1,1-Diethoxyethan, 1,1,-Diisobutoxyethan, 1,1-Dimethoxydecan, 2-Nonyl-1,3-Dioxolan, 2,2-Dimethoxyoctan, 1,1-Dimethoxyzyclohexan, 2,2-Dimethoxypropan, 2,2-Dibutoxypropan, 2,2-Dihexyloxypropan, 2,2-Dioctoxypropan, 2,2-Di-(2-Ethylhexloxy)-Propan.
  7. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Zirkoniumverbindung Zirkoniumtetrachlorid ist.
  8. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die beiden Aluminiumverbindungen das Ethylaluminiumsesquichlorid und Triethylaluminium sind.
  9. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der organischen Verbindung und der Zirkoniumverbindung zwischen 0,1 : 1 und 5 : 1 liegt.
  10. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der chlorierten oder bromierten Aluminiumkohlenwasserstoffverbindung und der Zirkoniumverbindung zwischen 1 : 1 und 100 : 1 liegt.
  11. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen der Tris-(Kohlenwasserstoff)-Aluminiumverbindung und der Zirkoniumverbindung zwischen 0,01 : 1 und 10 : 1 liegt.
  12. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen der Bestandteile des Katalysators bei einer Temperatur zwischen –10°C und 180°C geschieht.
  13. Katalytische Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel bei der Mischung der Verbindungen verwendet wird.
  14. Verfahren zur Umwandlung von Ethylen zu leichten alpha-Olefinen mit einer katalytischen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13.
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Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2759922B1 (fr) 1997-02-25 1999-05-07 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres
IT1304194B1 (it) * 1997-12-22 2001-03-08 Inst Francais Du Petrole Acetali, loro preparazioni, loro utilizzazioni.
EP1242341A4 (de) * 1999-12-29 2004-11-03 Conocophillips Co Verfahren zur vermeidung von halogenwasserstoff-bildung in einem system zur rückgewiinung von oligomerisationsprodukten
JP2002234908A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
ATE411267T1 (de) * 2005-07-29 2008-10-15 Linde Ag Verfahren zur herstellung von linearen olefinen mit verbesserter wärmeabführung
EP1749808B1 (de) * 2005-07-29 2010-02-03 Linde AG Verfahren zur Herstellung von linearen Alpha-Olefinen und Reaktorsystem dafür mit Entsorgung von Hochmolekularen Oligomeren
EP1759766B1 (de) * 2005-08-31 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Prozess zur Darstellung linearer Alpha-Olefine und ein Katalysator hierfür
EP2070593B1 (de) * 2007-12-06 2010-08-04 Saudi Basic Industries Corporation Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Herstellung linearer Alphaolefine
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
JP5475314B2 (ja) * 2009-04-22 2014-04-16 出光興産株式会社 錯体触媒及びそれを用いた線状α−オレフィンの製造方法
FR2959751B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de base pour carburants a partir d'une charge ethylenique mettant en oeuvre au moins une etape d'oligomerisation en presence d'un systeme catalytique homogene.
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
CA3092028C (en) 2012-01-13 2022-08-30 Lummus Technology Llc Process for separating hydrocarbon compounds
EP2855005A2 (de) 2012-05-24 2015-04-08 Siluria Technologies, Inc. Oxidative kupplung von methansystemen und verfahren dafür
US9969660B2 (en) 2012-07-09 2018-05-15 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
AU2013355038B2 (en) 2012-12-07 2017-11-02 Lummus Technology Llc Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
US10301234B2 (en) 2014-01-08 2019-05-28 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
AU2015204709B2 (en) 2014-01-09 2019-08-15 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
US10626063B2 (en) 2014-07-18 2020-04-21 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst composition and process for preparing linear alph olefins
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
EP3362425B1 (de) 2015-10-16 2020-10-28 Lummus Technology LLC Trennverfahren und systeme zur oxidativen kupplung von methan
US9944573B2 (en) 2016-04-13 2018-04-17 Siluria Technologies, Inc. Oxidative coupling of methane for olefin production
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
KR101853569B1 (ko) * 2016-12-15 2018-04-30 한화토탈 주식회사 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
EP3630707B1 (de) 2017-05-23 2023-09-06 Lummus Technology LLC Integration einer oxidativen kopplung von methanprozessen
CN109206447B (zh) * 2017-07-06 2021-07-09 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919180A (en) * 1968-07-03 1975-11-11 Bridgestone Tire Co Ltd Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers
US3846388A (en) * 1970-03-10 1974-11-05 Bridgestone Tire Co Ltd Copolymer of a conjugated diolefin and vinyl chloride and manufacturing process therefor
JPS591723B2 (ja) * 1980-01-17 1984-01-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4477586A (en) * 1982-08-27 1984-10-16 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4855525A (en) * 1987-06-19 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts
JPH01161002A (ja) * 1987-12-18 1989-06-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィンの製造方法
JP2799342B2 (ja) * 1990-02-28 1998-09-17 出光石油化学株式会社 線状α―オレフィンの製造方法
EP0504418B2 (de) * 1990-10-05 2001-06-13 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren und cycloolefincopolymeren
FR2669921B1 (fr) * 1990-12-04 1995-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres.
FR2693455B1 (fr) * 1992-07-09 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène.
DE4338414C1 (de) * 1993-11-10 1995-03-16 Linde Ag Verfahren zur Herstellung linearer Olefine
FR2715154B1 (fr) * 1994-01-14 1996-04-05 Inst Francais Du Petrole Procédé de production d'oléfines alpha légères de pureté améliorée par oligomérisation, de l'éthylène.
FR2748018B1 (fr) * 1996-04-26 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres avec utilisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire
FR2759922B1 (fr) 1997-02-25 1999-05-07 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres

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US6221986B1 (en) 2001-04-24
FR2759922B1 (fr) 1999-05-07

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