KR100497277B1 - 에틸렌을경질알파올레핀으로전환시키기위한방법및개선된촉매조성물 - Google Patents

에틸렌을경질알파올레핀으로전환시키기위한방법및개선된촉매조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR100497277B1
KR100497277B1 KR10-1998-0005905A KR19980005905A KR100497277B1 KR 100497277 B1 KR100497277 B1 KR 100497277B1 KR 19980005905 A KR19980005905 A KR 19980005905A KR 100497277 B1 KR100497277 B1 KR 100497277B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst composition
aluminum
hydrocarbyl
compound
zirconium
Prior art date
Application number
KR10-1998-0005905A
Other languages
English (en)
Other versions
KR19980071682A (ko
Inventor
꼼므뢰 도미니끄
브와비노 세르쥬
위그 프랑스와
소신 루시앙
Original Assignee
앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤 filed Critical 앵스띠뛰 프랑세 뒤 뻬뜨롤
Publication of KR19980071682A publication Critical patent/KR19980071682A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100497277B1 publication Critical patent/KR100497277B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/006—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds comprising organic radicals, e.g. TEMPO
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0205—Oxygen-containing compounds comprising carbonyl groups or oxygen-containing derivatives, e.g. acetals, ketals, cyclic peroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0252—Nitrogen containing compounds with a metal-nitrogen link, e.g. metal amides, metal guanidides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 에틸렌을 올리고머화 함으로써 경질(light) 알파 올레핀을 제조하기 위한 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 촉매 조성물은 지르코늄 화합물을 아세탈 및 케탈로 이루어진 군에서 선택된 유기 화합물, 염소 또는 브롬을 함유한 알루미늄 히드로카르빌 화합물로 이루어진 군중에서 선택된 알루미늄 히드로카르빌 화합물 및 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄 화합물에서 선택된 알루미늄 히드로카르빌 화합물과 혼합시킴으로써 제조된다. 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄 화합물을 첨가함으로써 상기 촉매 조성물의 활성은 크게 증가된다. 또한, 본 발명은 에틸렌을 올리고머화함으로써 경질 알파 올레핀을 제조하는 방법도 청구하고 있다.

Description

에틸렌을 경질 알파 올레핀으로 전환시키기 위한 방법 및 개선된 촉매 조성물{IMPROVED CATALYTIC COMPOSITION AND A PROCESS FOR CONVERTING ETHYLENE TO LIGHT ALPHA OLEFINES}
본 발명은 에틸렌을 올리고머화함으로써 경질 알파 올레핀을 제조하기 위하여 사용되는 개선된 촉매 조성물에 관한 것이다. 지글러 유형의 개선된 촉매 조성물은 지르코늄 화합물을 아세탈 및 케탈로 이루어진 군에서 선택된 유기 화합물, 염소 또는 브롬을 함유한 알루미늄 히드로카르빌 화합물로 이루어진 군에서 선택된 알루미늄 히드로카르빌 화합물 및 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄 화합물에서 선택된 알루미늄 히드로카르빌 화합물과 혼합함으로써 제조된다.
또한, 본 발명은 에틸렌을 올리고머화함으로써 경질 알파 올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 각종 다른 리간드와 결합된 다수의 지르코늄 화합물을 사용하여 에틸렌을 알파 올레핀으로 올리고머화하여 왔다.
에스테르, 케톤, 에테르, 아민, 니트릴, 무수물, 산 클로라이드, 아미드 또는 알데히드와 결합된 지르코늄 할로겐화물을 사용하는 실예가 미국 특허 제 4 855 525 호 및 국제 특허 출원 번호 WO 91 02707에 개시되어 있으며, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물 또는 질소-함유 화합물로 이루어진 군에서 선택된 리간드와 결합된 지르코늄 할로겐화물을 사용하는 것은 유럽 특허 제0 241 596 호 및 유럽 특허 제 0 328 728 호에 개시되어 있다.
상기에서 제시된 촉매 제법에 의해 수득한 생성물은 C10-C18의 쇄 길이를 지닌 알파 올레핀으로 주로 구성된다.
미국 특허 제5 345 023 호에는 지르코늄 화합물을 아세탈 및 케탈로 이루어진 군에서 선택된 유기 화합물 및 염소 또는 브롬을 함유한 알루미늄 히드로카르빌 화합물과 혼합함으로써 수득한 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌을 올리고머화함으로써 경질 알파 올레핀, 주로 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다. 상기 특허에서 교시하고 있는 사항은 본원에 포함되어 있다.
본 발명자들은 상기 촉매 조성물에 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄을 첨가함으로써 활성을 크게 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
보다 구체적으로, 개선된 촉매 조성물은 다음과 같은 성분들을 혼합함으로써 수득된다:
·식 ZrXxYyOz 로 표시되는 1종 이상의 지르코늄 화합물(상기 식에서, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, Y 는 알콕시 RO-, 아미도 R2N-, 또는 카르복실레이트 RCOO- 기로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이고, 이때, R 은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌 라디칼이고, x 및 y 는 0 내지 4이며, z 는 0 또는 0.5이고, x + y + 2z 는 4임);
· 식 (R1')(R2')C(OR1)(OR2) 으로 표시되는 1종 이상의 유기 화합물(상기 식에서, R1' 및 R2' 는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 라디칼로 구성되고, R1 및 R2 는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드카르빌 라디칼임);
·식 AlR"nX3-n 로 표시되는 1종 이상의 알루미늄 화합물(상기 식에서, R" 는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌 라디칼이고, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, n 은 1 내지 2임); 및
·식 AlR'''3 로 표시되는 1종 이상의 알루미늄 화합물(상기 식에서, R''' 는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌 라디칼임).
또한, 상기 조성물이 1종 이상의 용매, 특히 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 용매, 및 고 올리고머(high oligomer)와 같은 올리고머화의 부산물에 해당하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 상기 용매가 방향족 탄화수소에서 선택되는 것이 바람직하고, 오르토-크실렌이 특히 적합하다.
촉매 조성물의 제법에 대한 참고예가 미국 특허 제5 345 023 호에 개시되어 있다.
지르코늄 화합물의 예로는 지르코늄 할로겐화물(예컨대, 사염화 지르코늄 ZrCl4, 사브롬화 지르코늄 ZrBr4), 알콜레이트(예컨대, 지르코늄 테트라프로필레이트 Zr(OC3H7)4, 지르코늄 테트라부틸레이트 Zr(OC4H9)4), 카르복실레이트(예컨대, 지르코늄 2-테트라에틸 헥사노에이트 Zr(OCOC7H15)4) 또는 옥소카르복실레이트(예컨대, 디지르코늄 2-옥소헥사에틸 헥사노에이트 [Zr(OCOC7H15)3]2O)를 들 수 있다.
알데히드 또는 케톤과 모노-알콜 또는 폴리-알콜, 예컨대 글리콜과의 축합반응으로부터 본 발명에 사용되는 아세탈 및 케탈로 이루어진 군에서 선택된 유기 화합물이 얻어졌다. 이들 유기 화합물은 다음과 같은 화학식 1을 가진다:
[화학식 1]
(R1')(R2')C(OR1)(OR2)
상기 식에서, R1' 및 R2' 는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 라디칼이고, R1 및 R2 는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌기이다. 두 개의 라디칼 R1' 및 R2' 와 두 개의 라디칼 R1 및 R2 는 동일하거나 상이할 수 있다. 이들은 또한 고리를 형성할 수 있다. 상기 유기 화합물의 예로는 디에톡시메탄, 디이소프로폭시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,1-디이소부톡시에탄, 1,1-디메톡시데칸, 2-노닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메톡시옥탄, 1,1-디메톡시시클로헥산, 및 바람직하게는 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디부톡시프로판, 2,2-디헥실옥시프로판, 2,2-디옥토시프로판, 및 2,2-디-(2-에틸헥실옥시)-프로판을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 식 AlR"nX3-n 로 나타낸 알루미늄 화합물의 예로는 클로로디에틸알루미늄, 디클로로에틸알루미늄, 및 바람직하게는 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 식 AlR'''3 으로 나타낸 알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 및 바람직하게는 트리에틸알루미늄이 있다.
1종 이상의 지르코늄 화합물(예, 사염화 지르코늄)과, 알데히드 또는 케톤을 모노-알콜 또는 폴리-알콜과 축합시킴으로써 산출된 아세탈 및 케탈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 유기 화합물(예, 2,2-디-(2-에틸헥실옥시)-프로판)의 혼합물을, 1종 이상의 염소 또는 브롬을 함유한 알루미늄 히드로카르빌 화합물(예, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드), 및 1종 이상의 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄(예, 트리에틸알루미늄)과 반응시켜 산출된 촉매가 특히 바람직하다.
촉매 성분들은 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소(예, 헥산, 시클로헥산 또는 헵탄), 방향족 탄화수소(예, 톨루엔 또는 크실렌), 및 고 올리고머와 같은 올리고머화 반응의 부산물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 임의의 순서로 접촉될 수 있다. 방향족 탄화수소, 특히 오르토-크실렌을 사용하는 것이 바람직하다. 지르코늄 화합물을 아세탈 또는 케탈과 먼저 혼합한 다음, 알루미늄 화합물을 그 혼합물에 임의의 순서로 첨가하거나 또는 그 자체를 혼합물로서 첨가하는 것이 바람직하다.
아세탈 또는 케탈과 지르코늄 화합물간의 몰비는 0.1:1 내지 5:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 2:1이다. 염소 또는 브롬을 함유한 알루미늄 히드로카르빌 화합물과 지르코늄 화합물간의 몰비는 1:1 내지 100:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1이다. 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄과 지르코늄 화합물간의 몰비는 0.01:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1:1 내지 2:1이다. 위와 같이 제조된 촉매 용액중의 지르코늄의 농도는 10-4 내지 1 몰/ℓ , 바람직하게는 10-3 내지 0.5 몰/ℓ 이다. 상기 4가지 성분을 혼합하는 온도는 통상적으로 -10℃ 내지 180℃이고, 바람직하게는 0℃ 내지 +150℃이고, 예를 들면, 상온(15℃ 내지 30℃)에 근사한 온도이다. 혼합물은 에틸렌 또는 불활성 기체 대기하에서 형성될 수 있다.
본 발명의 조성물은 에틸렌을 경질 알파 올레핀으로 전환시키기 위한 공정에 사용될 수 있다.
상기에서 제조된 용액 또는 촉매 조성물은 올리고머화 반응을 수행하는데 사용할 수 있거나, 또는 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소, 및 고 올리고머와 같은 올리고머화 반응의 부산물로 이루어진 군에서 선택된 용매를 첨가함으로써 희석시킬 수 있다. 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 바람직하고, 바람직하게는 오르토-크실렌이 사용된다.
상기 공정은 올리고머화 조건, 0.5 내지 15MPa의 압력, 및 20 내지 180℃에서 수행하였다.
배취식 촉매 올리고머화 반응를 수행하기 위한 공정에서, 상기에서 제조된 필요 용적의 촉매 용액을 통상의 교반 및 냉각 시스템을 구비한 반응기에 도입한 다음, 에틸렌과 함께 0.5 내지 15MPa, 바람직하게는 1 내지 10MPa 범위의 압력으로 가압하고, 일반적으로 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃의 온도로 유지시켰다. 생성된 액체의 총용적이 처음 도입된 촉매 용액 용적의 2 내지 50배가 될 때까지 올리고머화 반응기에 일정한 압력으로 에틸렌을 공급하였다. 이어서, 반응기에 아민은 투입함으로써 촉매를 제거하고, 반응 생성물 및 임의의 용매를 추출하여 임의의 용매로부터 분리시켰다.
연속 공정 작업은 다음과 같이 수행하는 것이 바람직하다: 촉매 용액을 에틸렌과 동시에 반응기에 주입하고, 반응기를 통용되는 기계적 수단 또는 외부 재순환에 의해 교반시켰다. 또한, 촉매 성분들, 예컨대 지르코늄 화합물과 아세탈 또는 케탈의 반응 생성물, 및 두 개의 알루미늄 화합물의 혼합물을 반응 매질에 각기 주입할 수 있다. 온도는 20℃ 내지 180℃, 바람직하게는 40℃ 내지 150℃로 유지하고, 압력은 일반적으로 0.5 내지 15MPa, 바람직하게는 1 내지 10MPa으로 조정한다. 반응기내의 액체량은 일정하게 유지한다. 에틸렌을 유입 밸브를 통해 도입한 후, 압력을 조절하고, 그 압력을 일정하게 유지시킨다. 반응 혼합물은 액체량에 따라 제어되는 밸브를 사용하여 반응 영역으로부터 추출된다. 반응 혼합물을 촉매 분해영역으로 보낸 후 아민을 투입하고 온도를 상승시키거나, 또는 압력을 감소시키거나, 또는 온도 및 압력을 동시에 변화시킴으로써 아민으로 처리된 유출물을 기화시키고, 그리고 기화된 분획중에 생성물을 회수하였다. 이어서, 생성물 및 임의의 용매를 증류 칼럼 시스템에서 분리시켰다. 미반응 에틸렌은 반응기에 되돌려 보냈다. 무거운 분획중에 포함된 촉매 잔류물은 소각할 수 있다.
이하의 실시예들은 본 발명을 예시하고자 제시한 것으로, 이들에 의해 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1
승화된 사염화지르코늄 2×10-3 몰을 수분이 없는 불활성 대기하의 100ml 들이 유리 플라스크에 옮긴 다음, 45ml의 무수, 탈탄산 오르토-크실렌을 피하 주사기를 사용하여 주입하였다. 5ml의 오르토-크실렌 용액중에 용해된 2×10-3몰의 2,2-디-(2-에틸헥실옥시)-프로판을 백색 현탁액에 첨가하고, 자석 교반기를 사용하여 상온에서 교반하였다. 수분 경과후, 염화 지르코늄이 용해되었고 균일한 황색 용액이 형성되었다.
상기에서 형성된 지르코늄 착체의 5ml 용액, 즉 0.2×10-3몰의 지르코늄, 50ml의 오르토-크실렌, 그리고 10ml의 오르토-크실렌중에 용해된 0.2×10-3몰의 트리에틸알루미늄 및 1.2×10-3몰의 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 Al2Et3Cl3의 혼합물을 상기 순서대로 상온의 아르곤 대기하에서 스텐레스강 오토클레브에 도입하였다. 상기 오토클레브는 오일 또는 물이 순환됨으로써 온도가 조절되는 이중 덥개를 구비한 250ml의 작업 용량을 가진다. 이어서, 압력을 6MPa로 일정하게 유지하기 위하여 상기 오토클레브에 에틸렌을 투입하는 동안 온도를 90℃로 상승시켰다.
반응시킨지 2시간 후, 에틸렌 투입을 중단하였다. 그다음, 상기 오토클레브의 압력 이상으로 압력을 상승시킬 수 있는 트랩을 사용하여 일정 압력하에서 오토클레브에 3ml의 오르토-크실렌중에 용해된 5×10-3몰의 2-에틸헥실아민을 주입하였다. 이어서, 오토클레브를 감압시키고 기상 분획 및 액상 분획을 회수하여 크로마토그래피로 분석하였다.
반응후 물질 평형을 통해 1시간에 지르코늄 1g당 10140g의 올리고머의 비활성에 상응하는 92.3g의 올리고머가 형성되었음을 알 수 있었다. 올리고머 조성은 다음과 같았다:
[표 1]
실시예 2(비교예)
본 실시예는 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 절차를 사용하여 지르코늄 착체 용액을 제조하였다. 촉매를 동일한 오토클레브에 사용하되, 트리에틸알루미늄을 사용하지 않았으며, 사용된 유일한 알루미늄 화합물은 실시예 1에서와 동일한 농도 및 동일한 정량의 에틸암모늄 세스퀴클로라이드이었다.
에틸렌 올리고머화 반응은 실시예 1에서와 동일한 조건하에서 동일한 반응 시간동안 수행하였다. 반응의 말기에, 2-에틸헥실아민을 실시예 1에서와 동일한 정량 및 동일한 기술을 사용하여 오토클레브에 주입하였다.
반응후 물질 평형을 통해 1시간에 지르코늄 1g당 6486g의 올리고머의 비활성에 상응하는 59g의 올리고머가 형성되었음을 알 수 있었다. 올리고머 조성은 다음과 같다:
[표 2]
종래 기술의 본 실시예와 본 발명에 따른 실시예 1을 비교하면, 본 발명이 우수하다는 것을 명백히 알 수 있다.
실시예 3
연속식으로 작동하는 파일럿 유닛에서 반응을 수행하였다. 상기 유닛은 총 용량이 3리터인 바람직한 교반식 반응기를 구비하고, 이는 액체 레벨이 2 리터로 조절되도록 작동한다. 상기 반응기의 온도는 오일 순환에 의해 135℃로 조절되고, 압력은 에틸렌 유입 라인에 위치한 밸브를 사용하여 8.5MPa로 유지되며, 0.37g의 승화된 염화지르코늄 및 0.45g의 2,2-디-(2-에틸헥실옥시)-프로판을 함유하는 1kg의 오르토-크실렌의 17.2g/h로, 그리고 5.9g의 알루미늄 세스퀴클로라이드 및 0.19g의 트리에틸알루미늄을 함유한 1kg의 오르토-크실렌 용액을 17.2g/h로, 또한 오르토-크실렌을 493g/h으로 연속적으로 주입하였다.
이들 조건하에서, 압력이 제어되는 반응기 유입구에서 에틸렌 유속은 259g/h로 설정되었다. 올리고머 생산시 유속은 139g/h로서, 이는 Zr lg당 54.5kg을 생산하는 생산성에 해당한다. 올리고머 조성은 다음과 같다:
[표 3]
실시예 4(비교예)
실시예 3에서 기술한 것과 동일한 방법을 사용하여 동일한 장치에서 반응을 수행하였다. 반응기의 온도는 오일 순환에 의해 135℃로 조절되고, 압력은 에틸렌 유입 라인에 위치한 밸브를 사용하여 8.5MPa로 유지하였으며, 0.38g의 승화된 염화지르코늄 및 0.46g의 2,2-디-(2-에틸헥실옥시)-프로판을 함유하는 1kg의 오르토-크실렌의 용액을 26g/h로, 그리고 5.9g의 알루미늄 세스퀴클로라이드를 함유하는 1kg의 오르토-크실렌 용액을 26g/h로, 또한 오르토-크실렌 용액을 연속적으로 주입하였다.
이들 조건하에서, 압력이 제어되는 반응기 유입구에서의 에틸렌 유속은 273g/h로 설정되었다. 올리고머 생산은 130g/h로, 이는 Zr 1g당 34.1kg를 생산하는 생산성에 상응한다. 올리고머 조성은 다음과 같다:
[표 4]
실시예 3과 본 실시예를 비교한 결과 본 발명의 촉매의 장점이 확실히 입증되었다.
상기 촉매 조성물에 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄을 첨가함으로써 촉매의 활성을 크게 향상시켰다.

Claims (14)

  1. 하기 성분들을 혼합함으로써 수득한 촉매 조성물:
    ·식 ZrXxYyOz 로 표시되는 1종 이상의 지르코늄 화합물(상기 식에서, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, Y 는 알콕시 RO-, 아미도 R2N-, 또는 카르복실레이트 RCOO- 기로 이루어진 군중에서 선택된 라디칼이고, 이때, R 은 1 내지 30개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌 라디칼이고, x 및 y 는 0 내지 4의 정수이며, z 는 0 또는 0.5이고, x + y + 2z 는 4임);
    · 식 (R1')(R2')C(OR1)(OR2) 로 표시되는 1종 이상의 유기 화합물(상기 식에서, R1' 및 R2' 는 수소 원자 또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 라디칼로 구성되고, R1 및 R2 는 1 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는 히드로카르빌 라디칼임);
    ·식 AlR"nX3-n 로 표시되는 1종 이상의 알루미늄 화합물(상기 식에서, R" 는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌 라디칼이고, X 는 염소 원자 또는 브롬 원자이고, n 은 1 내지 2임); 및
    ·식 AlR'''3 로 표시되는 1종 이상의 알루미늄 화합물(상기 식에서, R''' 는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유한 히드로카르빌 라디칼임).
  2. 제1항에 있어서, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 용매, 및 고 올리고머(high oligomer)와 같은 올리고머화 반응 부산물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 방향족 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매가 오르토-크실렌인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 지르코늄 화합물과 유기 화합물을 혼합한 다음, 수득한 생성물을 알루미늄 화합물과 혼합시킨 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 화합물이 디에톡시메탄, 디이소프로폭시메탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,1-디이소부톡시에탄, 1,1-디메톡시데칸, 2-노닐-1,3-디옥솔란, 2,2-디메톡시옥탄, 1,1-디메톡시시클로헥산, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디부톡시프로판, 2,2-디헥실옥시프로판, 2,2-디옥토시프로판, 및 2,2-디-(2-에틸헥실옥시)-프로판으로 이루어진 군중에서 선택된 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지르코늄 화합물이 사염화 지르코늄인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 두 개의 알루미늄 화합물이 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 및 트리에틸알루미늄인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 화합물:지르코늄 화합물의 몰비가 0.1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 염소 또는 브롬을 함유한 알루미늄 히드로카르빌:지르코늄 화합물의 몰비가 1:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 트리스-(히드로카르빌)-알루미늄 화합물:지르코늄 화합물의 몰비가 0.01:1 내지 10:1인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매 성분들을 -10℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 혼합시킨 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매는 화합물들의 혼합시에 사용되는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 따른 촉매 조성물을 사용하여 에틸렌을 경질의 알파 올레핀으로 전환시키는 방법.
KR10-1998-0005905A 1997-02-25 1998-02-25 에틸렌을경질알파올레핀으로전환시키기위한방법및개선된촉매조성물 KR100497277B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR97/02328 1997-02-25
FR9702328A FR2759922B1 (fr) 1997-02-25 1997-02-25 Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR19980071682A KR19980071682A (ko) 1998-10-26
KR100497277B1 true KR100497277B1 (ko) 2005-10-19

Family

ID=9504227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-1998-0005905A KR100497277B1 (ko) 1997-02-25 1998-02-25 에틸렌을경질알파올레핀으로전환시키기위한방법및개선된촉매조성물

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6103654A (ko)
EP (1) EP0860411B1 (ko)
JP (1) JP4264595B2 (ko)
KR (1) KR100497277B1 (ko)
CN (1) CN1107545C (ko)
DE (1) DE69819223T2 (ko)
FR (1) FR2759922B1 (ko)
SA (1) SA98181004B1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2759922B1 (fr) 1997-02-25 1999-05-07 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres
IT1304194B1 (it) * 1997-12-22 2001-03-08 Inst Francais Du Petrole Acetali, loro preparazioni, loro utilizzazioni.
CN1399620A (zh) * 1999-12-29 2003-02-26 菲利浦石油公司 在低聚产物回收体系中防止产生卤化氢的方法
JP2002234908A (ja) * 2001-02-08 2002-08-23 Ube Ind Ltd α−オレフィンの重合触媒およびこの触媒を用いる重合方法
TW200502038A (en) * 2003-03-14 2005-01-16 Chevron Phillips Chemical Co Process to decrease or eliminate corrosion from the decomposition of halide containing olefin catalysts
US20050187418A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20070043181A1 (en) * 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7384886B2 (en) * 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
EP1749808B1 (en) * 2005-07-29 2010-02-03 Linde AG Method for the preparation of linear alpha-olefins and reactor system therefore with improved disposal of high molecular weight oligomers
EP1749806B1 (en) * 2005-07-29 2008-10-15 Linde AG Method for preparing linear alpha-olefins with improved heat removal
EP1759766B1 (en) * 2005-08-31 2010-10-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of linear alpha-olefins and catalyst used therein
EP2070593B1 (en) * 2007-12-06 2010-08-04 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and process for preparing linear alpha-olefins
US7902415B2 (en) * 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
JP5475314B2 (ja) * 2009-04-22 2014-04-16 出光興産株式会社 錯体触媒及びそれを用いた線状α−オレフィンの製造方法
FR2959751B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-08 Inst Francais Du Petrole Procede de production de base pour carburants a partir d'une charge ethylenique mettant en oeuvre au moins une etape d'oligomerisation en presence d'un systeme catalytique homogene.
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US9133079B2 (en) 2012-01-13 2015-09-15 Siluria Technologies, Inc. Process for separating hydrocarbon compounds
AU2013266250B2 (en) 2012-05-24 2017-07-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane systems and methods
US9670113B2 (en) 2012-07-09 2017-06-06 Siluria Technologies, Inc. Natural gas processing and systems
WO2014089479A1 (en) 2012-12-07 2014-06-12 Siluria Technologies, Inc. Integrated processes and systems for conversion of methane to multiple higher hydrocarbon products
WO2015081122A2 (en) 2013-11-27 2015-06-04 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA2935937A1 (en) 2014-01-08 2015-07-16 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
US10377682B2 (en) 2014-01-09 2019-08-13 Siluria Technologies, Inc. Reactors and systems for oxidative coupling of methane
CA3148421C (en) 2014-01-09 2024-02-13 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane implementations for olefin production
JP6567037B2 (ja) 2014-07-18 2019-08-28 サビック グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ 線状αオレフィンを調製するための触媒組成物および方法
US9334204B1 (en) 2015-03-17 2016-05-10 Siluria Technologies, Inc. Efficient oxidative coupling of methane processes and systems
US10793490B2 (en) 2015-03-17 2020-10-06 Lummus Technology Llc Oxidative coupling of methane methods and systems
US20160289143A1 (en) 2015-04-01 2016-10-06 Siluria Technologies, Inc. Advanced oxidative coupling of methane
US9328297B1 (en) 2015-06-16 2016-05-03 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2016205411A2 (en) 2015-06-16 2016-12-22 Siluria Technologies, Inc. Ethylene-to-liquids systems and methods
WO2017065947A1 (en) 2015-10-16 2017-04-20 Siluria Technologies, Inc. Separation methods and systems for oxidative coupling of methane
EP4071131A1 (en) 2016-04-13 2022-10-12 Lummus Technology LLC Apparatus and method for exchanging heat
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
KR101853569B1 (ko) * 2016-12-15 2018-04-30 한화토탈 주식회사 에틸렌 올리고머화 반응용 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
WO2018118105A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Siluria Technologies, Inc. Methods and systems for performing chemical separations
HUE064375T2 (hu) 2017-05-23 2024-03-28 Lummus Technology Inc Metán oxidatív csatolási folyamatainak integrálása
CN109206447B (zh) * 2017-07-06 2021-07-09 中国石油化工股份有限公司 乙烯齐聚催化剂及其制备方法和应用
WO2019010498A1 (en) 2017-07-07 2019-01-10 Siluria Technologies, Inc. SYSTEMS AND METHODS FOR OXIDIZING METHANE COUPLING

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3919180A (en) * 1968-07-03 1975-11-11 Bridgestone Tire Co Ltd Method of producing alternating copolymers of donor monomer and acceptor monomer from not less than three monomers
US3846388A (en) * 1970-03-10 1974-11-05 Bridgestone Tire Co Ltd Copolymer of a conjugated diolefin and vinyl chloride and manufacturing process therefor
JPS591723B2 (ja) * 1980-01-17 1984-01-13 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4477586A (en) * 1982-08-27 1984-10-16 Phillips Petroleum Company Polymerization of olefins
US4855525A (en) * 1987-06-19 1989-08-08 Exxon Chemical Patents Inc. Process for preparing linear alpha-olefins using zirconium adducts as catalysts
JPH01161002A (ja) * 1987-12-18 1989-06-23 Idemitsu Petrochem Co Ltd α−オレフィンの製造方法
JP2799342B2 (ja) * 1990-02-28 1998-09-17 出光石油化学株式会社 線状α―オレフィンの製造方法
DE69132693T3 (de) * 1990-10-05 2010-01-21 Idemitsu Kosan Co. Ltd. Copolymere von Cycloolefinen, daraus hergestellte Zusammensetzungen und Formteile
FR2669921B1 (fr) * 1990-12-04 1995-07-21 Inst Francais Du Petrole Procede de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres.
FR2693455B1 (fr) * 1992-07-09 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène.
DE4338414C1 (de) * 1993-11-10 1995-03-16 Linde Ag Verfahren zur Herstellung linearer Olefine
FR2715154B1 (fr) * 1994-01-14 1996-04-05 Inst Francais Du Petrole Procédé de production d'oléfines alpha légères de pureté améliorée par oligomérisation, de l'éthylène.
FR2748018B1 (fr) * 1996-04-26 1998-06-26 Inst Francais Du Petrole Procede ameliore de conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres avec utilisation d'additifs a base de sels d'ammonium quaternaire
FR2759922B1 (fr) 1997-02-25 1999-05-07 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree pour la conversion de l'ethylene en olefines alpha legeres

Also Published As

Publication number Publication date
KR19980071682A (ko) 1998-10-26
FR2759922A1 (fr) 1998-08-28
JP4264595B2 (ja) 2009-05-20
SA98181004B1 (ar) 2006-08-06
CN1107545C (zh) 2003-05-07
DE69819223D1 (de) 2003-12-04
JPH10244162A (ja) 1998-09-14
US6221986B1 (en) 2001-04-24
EP0860411B1 (fr) 2003-10-29
SA98181004A (ar) 2005-12-03
FR2759922B1 (fr) 1999-05-07
DE69819223T2 (de) 2004-04-22
US6103654A (en) 2000-08-15
CN1195580A (zh) 1998-10-14
EP0860411A1 (fr) 1998-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100497277B1 (ko) 에틸렌을경질알파올레핀으로전환시키기위한방법및개선된촉매조성물
JP2913079B2 (ja) エチレンのオリゴマー化による、軽質アルファオレフィンの製造方法
JP4189703B2 (ja) 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
US5811619A (en) Method of production of improved purity light alpha olefines by ogliomerisation of ethylene
JP4747416B2 (ja) 触媒組成物および特にエチレンの１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
JP6228724B2 (ja) チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法
JP5450439B2 (ja) エチレンのオリゴマー化のための触媒組成物、オリゴマー化プロセスおよびその調製方法
US20030130551A1 (en) Catalytic composition and process for oligomerizing ethylene, in particular to1-hexene
RU2456076C2 (ru) Композиция катализатора и способ получения линейных альфа-олефинов
EP0488073A1 (en) Dimerization process of n-butene
JPH09301894A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
CN107849171B (zh) 烯烃低聚方法
KR20180012228A (ko) 올레핀 올리고머화, 이를 위한 촉매 조성물, 및 촉매 조성물의 제조 방법
KR102036820B1 (ko) 올레핀 올리고머 제조방법
KR102020866B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계
JPH09301895A (ja) α−オレフィン低重合体の製造方法
JPH0859519A (ja) 鎖状α−オレフィンの製造方法
Krzywicki et al. Ethylene dimerization
JPH0379365B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130617

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140613

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150615

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160609

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170607

Year of fee payment: 13

EXPY Expiration of term