DE2017841B2 - Verfahren zur disproportionierung von olefinisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur disproportionierung von olefinisch ungesaettigten kohlenwasserstoffen

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DE2017841B2 DE19702017841 DE2017841A DE2017841B2 DE 2017841 B2 DE2017841 B2 DE 2017841B2 DE 19702017841 DE19702017841 DE 19702017841 DE 2017841 A DE2017841 A DE 2017841A DE 2017841 B2 DE2017841 B2 DE 2017841B2
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Description

3 4
5. Die Umwandlung von einem oder melieren die keine Doppelbindung mit Verzweigung besitzen, cyclischen Mono- oder cyclischen Polyenen liefert bei der die Verzweigung näher als die 3rStellung zu cyclische Polyene, die eine Höhere Anzahl von Kohlen- der Doppelbindung ist, und die mindestens eine stöffätömen besitzen als irgendeines der Ausgangs- Doppelbindung enthalten, zu der leeine quaternären materialien. Beispielsweise liefert die Umwandlung 5 Kohlenstoffatome und keine aromatischen Substituyon Cyclopenten !,o-Cycjodecadien, und eine weitere enten näher als die 4-SteJlung zu dieser Doppelbindung Umsetzung kann Materialien mit höherem Molekular- stehen, oder Mischungen solcher Polyene. Einige Beigewicht ergeben. spiele sind: 1,4-Pentadien, l,5^Hexadien, 1,7-Octadien,
6. Die Umwandlung eines acyclischen Polyens mit 2,6-Decadien, l.S^-Dodeeatrien, 4-Methylheptadienmindestehs sieben Kohlenstoffatomen und mindestens io 1,6, 1,7-Octadien und 1,6-Oetadien.
fünf Kohlenstoffatomen zwischen zwei Doppelbindun- 4. Eine Mischung von Äthylen und einem oder
gen liefert acyclische und cyclische Mono- und Poly- mehreren acyclischen Polyenen von 3., die wenigstens
ehe, die eine geringere Anzahl an Kohlenstoffatomen eine innere Doppelbindung enthalten. Einige Beispiele
besitzen als irgendeines der Beschickungsmateriaiien. sind: Äthylen und 1,6-Octadien, Äthylen und 1,S-De-
Beispieisweise liefert die Umwandlung von 1,7-Öcta- 15 cadien.
dien Cyclohexen und Äthylen, oder 5. Cyclopenten.
7. die Umwandlung von einem oder mehreren 6. Cyclische und bicyclische Monoolefine, die 7 bis acyclischen Polyenen, die mindestens drei Kohlen- 12 Ringkohlenstoffatome enthalten, einschließlich soistoffatome zwischen zwei Doppelbindungen besitzen, ehe, die mit bis zu drei Alkylgruppen, die bis zu unliefert acyclische und cyclische Mono- und Polyene, ao gefähr 5 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind, die im allgemeinen sowohl eine höhere als auch eine wobei sich keine Verzweigung näher als in der 3-Stclniedrige Anzahl von Kohlenstoffatomen besitzen als lung und kein quaternäres Kohlenstoffatom näher als das Ausgangsmaterial. Beispielsweise liefert die Um- in der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung befindet. Wandlung von 1,4-Pentadien 1,4-Cyclohexadien und und Mischungen solcher Olefine, einschließlich Mi-Äthylen. »5 schlagen mit Cyclopenten. Einige Beispiele sind:
Olefine, die für das erfindungsgemäße Verfahren ge- Cyclohepten, Cycloocten, 4-Methylcycloocten, 3-Meeignet sind, sind nichttertiäre, nichtkonjugierte aeye- thyl-S-äthylcyclodecen, Cyclononen, Cyclododecen und lische Mono- und Polyene, die mindestens drei Kohlen- Norbornen.
stoffatome im Molekül enthalten, einschließlich Cyclo- 7. Eine Mischung von einem oder mehreren mono-
alkyl, Cycloalkenyl und Arylderivate davon; cyclische 30 cyclischen Olefinen von 6. mit entweder Äthylen oder Mono- und Polyene, die mindestens vier Kohlenstoff- mit einem oder mehreren unsubstituierten acyclischen atome im Molekül enthalten, einschließlich der Monoolefinen von 1. Einige Beispiele davon sind: Alkyl- und Arylderivate davon; Mischungen der Äthylen und Cyclohepten, Äthylen und Cycloocten, obigen Olefine und Mischungen von Äthylen und der Propylen und Cyclodecen, Penten-2 und Cycloocten, obigen Olefine. Viele wertvolle Umsetzungen werden 35 Äthylen und Cyclodecen.
mit solchen acyclischen Olefinen, die 2 bis 30 Kohlen- 8. Cyclische und bicyclische nicht konjugierte
stoffatome pro Molekül enthalten, und mit solchen Polyene, die 5 bis etwa 12 Ring-Kohlenstoffatome cyclischen Olefinen, die 4 bis 30 Kohlenstoffatome im enthalten, einschließlich solche, die mit bis zu drei Molekül enthalten, durchgeführt. Nichttertiäre Olefine Alkylgruppen substituiert sind, die jeweils bis zu unsind solche Olefine, bei denen jedes Kohlenstoffatom, 40 gefähr 5 Kohlenstoffatomen enthalten, wobei die Verdas mit einem anderen Kohlenstoffatom durch eine bindungen mindestens eine Doppelbindung enthalten, Doppelbindung verbunden ist, ebenfalls mit min- wobei keine Verzweigung näher als in der 3-Stellung destens einem Wasserstoff atom verbunden ist. und kein quaternäres Kohlenstoffatom näher als in
Olefinische Beschickungsmaterialien, die in den der 4-Stellung zu dieser Doppelbindung steht, und folgenden Klassen enthalten sind, sind bevorzugt. 45 Mischungen davon. Einige Beispiele davon sind:
1. Acyclische Monoolefine, einschließlich solche mit 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, 1,4-Cyclo-Aryl, Cycloalkyl und Cycloalkenylsubstituenten, die heptadien, Norbornadien u. ä.
3 bis 20 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten und 9. Eine Mischung von einem oder mehreren monodie keine Verzweigung näher als ungefähr der 3-Stel- cyclischen Polyenen von 8 mit einem oder mehreren lung zu der Doppelbindung enthalten, keine quaternäre 50 acyclischen 1-Olefinen, die 2 bis ungefähr 10 Kohlen-Kohlenstoffatome und keine aromatische Substitution stoffatome enthalten, wobei keine Verzweigung näher näher als die 4-Stellung zu der Doppelbindung ent- als in der 3-Stellung und kein quaternäres Kohlenstoffhalten, und Mischungen solcher unsubstituierten atom näher als in der 4-Stellung zu der Doppelbindung acyclischen Monoolefine. Einige Beispiele von diesen vorhanden sind. Einige Beispiele sind: 1,5-Cyclosind: Propylen, Penten-1, Penten-2, Buten-1, Buten-2, 55 oetadien und Äthylen-1,5,9-Cyclodecatrien und Äthy-3-Methylbuten-l, Hexen-2, Octen-4, Nonen-2, 4-Me- len, 1,5,9-Cyclododecatrien und Penten-1 u. ä.
thylpenten-1, Decen-3, 8-Äthyldecen-2, Dodecen-4, 10. Olefinische Verbindungen der Klassen 1 bis 9, die Vinylcyclohexan, 4-Vinylcyclohexen, Eicosen-1 u. ä. mit polaren Substituenten substituiert sind und von
2. Eine Mischung von Äthylen und einem oder meh- etwa 5 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen im Molekül reren acyclischen unsubstituierten inneren Mono- 60 enthalten, wobei die polare Gruppe, wie ein Halogenolefinen von 1. Einige Beispiele solcher Mischungen atom, von der aktiven Doppelbindung ausreichend entsind: Äthylen und Buten-2, Äthylen und Penten-2, fernt ist (im allgemeinen nicht näher an der Doppel-Äthylen und Hexen-3, Äthylen und Hepten-3, Äthylen bindung steht als in der 5-Stellung), damit die Um- und 4-Methylpenten-2, Äthylen und Octen-4, Äthylen Setzung nicht gestört wird, und Mischungen mit un- und Dodecen-4. 65 substituierten Gliedern der Klasse 1. Einige Beispiele
3. Acyclische, nicht konjugierte Polyene mit 5 bis sind: 5-Chlorpenten-l, eine Mischung von Penten-2 etwa 20 Kohlenstoffatomen im Molekül, die 2 bis und 5-Chlorpenten-l u. ä.
etwa 4 Doppelbindungen im Molekül enthalten und Geeignete Trägermaterialien, die mit den Oxyden
5 6
von Molybdän und Wolfram vereinigt werden, um den peratur vorzugsweise im Bereich von ungefäiir 0 Jjis
ersten Bestandteil des Katalysators zu bilden, schließen ungefähr 13O0C, bevorzugter 20 bis ungefähr 6O0C,
ein: AluminiumoxydL, Siliciunoxyd, Siliciumalu- während einer Zeit im Beieich von einigen Sekunden
miniumoxyd, Magnesiumtil§jioxyd, Thoriumoxyd, Zir- bis zu ungefähr 24 Stunden durchgeführt werden, und
konoxyd, Aluminiumphosphat, Zirkonphosphat, 5 vorzugsweise in Gegenwart: eines Verdünnungsmittels,
Titanphosphat, Calciumpbosphat, Magnesiumphos- in dem das Stickstoffoxyd oder das Nitrosylhalogenid
phat und Mischungen davon. mindestens teilweise ,löslich ;st. Nach einer solchen Be-
Um in dem vorliegenden Katalysatorsystem wirk- handlung kann das Verdünnungsmittel und übersani zu sein, wird der oben beschriebene erste Bestand- schüssiges Stickstoffoxyd oder Nitrosylhalogenid von teil der Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen im io dem festen Katalysator durch Dekantieren, Verallgemeinen in durchströmender Luft aktiviert. Die dampfen und ähnlichen Maßnahmen entfernt werden. Aktivierung der Katalysatoren wird bei Temperaturen Diese Behandlung soll jedoch im wesentlichen bei Abvon etwa 260 bis 871CC während eines Zeitraums von Wesenheit von Feuchtigkeit, vorzugsweise in einer mehreren Sekunden bis mehreren Stunden durch- inerten Atmosphäre, ausgeführt werden, um die Wirgeführt. Wenn der erste Bestandteil des Katalysator- 15 kung der zuvor durchgeführten Aktivierung durch systems Wolframoxyd auf Siliciumdioxyd ist, liegt die Calcinieren zu erhalten. Das Katalysatorsystem wird geeignete und ökonomische Aktivierungsbehandlung einfach hergestellt, indem man den festen ersten Beim Temperaturbereich von 482 bis 6490C während standteü mit der Organoaluminiumverbindung unter eines Zeitraums von 15 Minuten bis 5 Stunden. Wenn Zeit- und Temperaturbedingungen vermischt, die der erste Bestandteil des Katalysatorsystems Molyb- ao erlauben, daß die katalytisch aktive Katalysatorendänoxyd auf Aluminiumoxyd ist, liegt eine geeignete zusammensetzung gebildet wird. Die Vereinigung tritt Behandlung im Temperaturbereich von 482 bis 760° C sehr schnell auf, und im allgemeinen können die Bewährend 0,5 bis 20 Stunden oder langer. In einigen standteile bei irgendeiner passenden Temperatur geFällen kann der Aktivierung, bei der ein sauerstoff- mischt werden. Oft ist Zimmertemperatur vollkommen enthaltendes Gas verwendet wird, eine Behandlung »5 ausreichend, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, folgen, ebenfalls bei erhöhten Temperaturen, mit in dem die Organoaluminiumverbindung mindestens anderen Behandlungsgasen, wie Kohlenstoffmonoxyd, teilweise löslich ist. Ein geeignetes Lösungsmittel, wie Wasserstoff u. ä. Benzol, Cyclohexan, Toluol, Chlorbenzol, Methylen-
Die Organoaluminiumverbindungen, die als der chlorid, Äthylenchlorid u. ä. können für diesen Zweck zweite Bestandteil in den erfindungsgemäßen Kataly- 30 verwendet werden. Halogenierte Lösungsmittel sind satoren verwendet werden können, besitzen die Formel im allgemeinen bevorzugt. Das Vermischen der zwei R0AlXb, worin R ein gesättigter aliphatischer oder Katalysatorbestandteile wird im wesentlichen in Abaromatischer Kohlenwasserstoff mit bis zu ungefähr Wesenheit von Luft oder Feuchtigkeit, im allgemeinen 20 Kohlenstoffatomen, X Chlor, Brom, Jod oder Fluor, in einer inerten Atmosphäre ausgeführt. Nachdem die α eine ganze Zahl von wenigstens l,i0,1 oder 2 bedeu- 35 Katalysatorreaktionsmischung gebildet wurde, muß ten und die Summe von α und b 3 beträgt. Solche Alu- sie nicht isoliert werden, sondern kann direkt in die miniumverbindungen sind bekannt und im allgemeinen Olefinreaktionszone als Suspension in dem Herim Handel erhältlich. Stellungsmedium gegeben werden. Gewünschtenfalls
Einige Beispiele von Organoaluminiumhalogeniden können die Katalysatorbestandteile in irgendeiner
sind Methylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminium- *o Reihenfolge entweder in Gegenwart oder in Abwesen-
fluorid, Methylaluminiumsesquichlorid, Trimethylalu- heit des Beschickungsmaterials Olefin getrennt ein-
minium, Äthylaluminiumdichlorid, Äthylaluminium- geführt werden.
sesquichlorid, Di-(2-äthylhexyl)-aluminiumbromid, Tri- Vorzugsweise liegt die Temperatur für die Dispro-
isobutylaluminium, Phenylaluminiumdichlorid, Di- portionierung im Bereich von 15 bis 50°C, wobei gute
(3 - methylpentyl) - aluminiumbromid, Cyclohexylalu- 45 Ergebnisse erhalten werden. Besonders gute Ergebnisse
miniumdichlorid, Benzylaluminiumdiiodid und Di- werden erhalten, wenn man das Olefinbeschickungs-
eicosylaluminiumbromid und Mischungen davon. Die material mit dem Katalysator bei Zimmertemperatur
bevorzugten zweiten Bestandteile sind die Organoalu- kontaktiert. Gewünschtenfalls kann die Umwandlung
miniumhalogenide, besonders solnhe, worin der Koh- in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, wie
lenwasserstoffanteil eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Koh- 50 das, das man zur Herstellung des Katalysators ver-
lenstoffatomen bedeutet. Besonders gute Ergebnisse wendet hatte, durchgeführt werden. Solche Ver-
werden erhalten mit Äthylaluminiumdichlorid, Di- dünnungsmittel sind gesättigte aliphatische und aro-
äthylaluminiumchlorid und Mischungen, wie Äthyl- matische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Xylol
aluminiumsesquichlorid und Methylaluminiumsesqui- und Isooctan und deren halogenierte Derivate. Die
chlorid. 55 Kontaktzeit hängt von dem gewünschten Grad der
Der molare Anteil des Organoaluminium zweiten Umwandlung, den verwendeten Katalysatoren und Bestandteiles zu dem festen ersten Bestandteil bei der Olefinen ab, aber sie wird im allgemeinen im Bereich
Bildung des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems von ungefäh·-0,1 Minute bis 24 Stunden, vorzugsweise
liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,005 :1 5 bis 120 Minuten, liegen. Der Anteil an Katalysatorbis zu ungefähr 20: 1, vorzugsweise von ungefähr 00 zusammensetzung zu olefinischem Beschickungsmate-
0,01:1 bis ungefähr 10: 1 MoI des zweiten Bestand- rial in der Reaktionszone wird im allgemeinen im Be-
teiles pro Mol des Molybdän oder Wolframoxyds, die reich von ungefähr 0,001 bis 100 Millimol des Mo-
in dem ersten Bestandteil enthalten sind. lybdän- oder Wolframoxyds, das in dem festen Kataly-
Erfindungsgemäß wird die Wolfram- oder Molyb- sator enthalten ist, pro Mol des Olefins in der Reakdänkomponente auf dem Trägerstoff, bevor sie mit der 65 tionszone liegen.
Organoaluminiumverbindung kontaktiert wird, ent- Für die Olefinumwandlung kann jede geeignete
weder mit Stickstoff oder mit Nitrosyllialogeniden be- Kontaktierungstechnik verwendet werden, und das
handelt. Eine solche Behandlung kann bei einer Tem- Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich
7 8
durchgeführt werden. Nach der Umsetzungszeit siert. Die organische Schicht wurde abgetrennt, isokönnen die Produkte abgetrennt und/oder durch ge- liert und durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie eignete Maßnahmen, wie Fraktionierung, Kristalli- analysiert. Die Ergebnisse waren die folgenden:
sation, Adsorption u. ä., isoliert werden. Nicht um- OIefine Gewichtsprozent gewandelte Beschickungsmaterialien oder Produkte, 5 Pentene 54 8
die nicht den gewünschten Molekulargewichtsbereich Hexene 15
besitzen, können in die Umwandlungszone zurück- Heptene 21
geführt werden. Nach der Trennung der Produkte Octene 413
kann der feste Katalysator in die Reaktionszone ent- '
weder mit oder ohne den Zusatz einer weiteren Menge io Die Ergebnisse der obigen Tabelle zeigen, daß das des Organoaluminiurnhalogenids zurückgeführt wer- Molybdän/MASC-Katalysatorsystem mit Aluminiumden. öxyd als Träger für die Umwandlung von Penten-1 Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren der bei Zimmertemperatur wirksam ist und daß die BeErfindung, handlung mit NOCl die Aktivität und Selektivität der
15 Umwandlung stark erhöht.
B e i s ρ i e 11 (Vergleichsbeispiel) Versuch (2)
Umwandlung von Penten-1 über MoO3/Al2O3 in Ge- Der feste Katalysator wurde, nachdem die Reaktionsgenwart von Methylaluminiumsesquichlorid (MASC) mischung aus dem Kessel entnommen worden war, mit Eine Suspension von 9,5 g eines korpuskularen 20 10 ml Chlorbenzol gewaschen und erneut verwendet» MoO3/Al2O3-Katalysators (der ungefähr 13 Gewichts- um die Umwandlung von weiteren 10 ml Penten-1, prozent MoO3 enthielt und 5 Stunden in strömender die mit 10 ml Chlorbenzol verdünnt waren, zu kataly-Luft bei 538° C aktiviert worden war) und 20 ml Chlor- sieren. Nach 1 Stunde und 10 Minuten bei Zimmerbenzol wurden mit 10 ml Penten-1 vermischt. Die Re- temperatur wurde die zweite Reaktionsmischung entaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Zimmertempe- 35 fernt, hydrolysiert und analysiert. Man erhielt die ratur gerührt. Nach dieser Zeit wurde eine Probe ent- folgenden Ergebnisse:
nommen und durch flüssige Gaschromatographie analy- Gewichtsprozent
siert, die zeigte, daß das Penten-1 unverändert war. „. .
Eine 0,5-ml-Menge von Methylaluminiumsesquichlo- Pentene »4,1
rid (MASC) wurde dann zu der Reaktionsmischung 36 Hexene υ,4
zugegeben. Nach weiteren 1,5 Stunden wurde die Heptene 0,7
Reaktionsmischung durch Zugabe von Wasser hydro* Octene I4,y
lysiert, und die flüssige organische Schicht wurde ab- v
getrennt und isoliert. Die Analyse der flüssigen Phase versuch (3)
der Reaktionsmischung war die folgende: 35 Der feste Katalysator wurde isoliert und erneut für
Olefine Gewichtsprozent einen dritten Versuch verwendet. Der zweite feste
Pentene 761 Katalysator wurde verwendet, um mit einer anderen
jjexene g*Q Reaktionsmischung, die 10 ml Chlorbenzol, 0,2 ml
Hentene 7*2 Methylaluminiumsesquichlorid und 5 ml Penten-1
3ctene 8 7 *° enthielt' kontaktiert zu werden. Nach 1 Stunde und
' 20 Minuten bei Zimmertemperatur wurde die Reak-
Kein Versuch wurde gemacht, den Gehalt an tionsmischung hydrolysiert und analysiert und zeigte
Äthylen, Propylen und Butene«, die in dem Autoklav folgende Werte:
ebenfalls vorhanden waren, zu analysieren. Olefine Gewichtsprozent
45 Pentene 69,6
Beispiel 2 Hexene 4,8
Umwandlung von Penten-1 über mit NOCl-behandel- Octene6 277
tem MoO3 — AI2O3ZMASC
50 Dieses Beispiel zeigt, daß das NOCl-behandelte
Versuch (1) ^6 J^0Q3 - AlsOa/MASC-Katalysatorsystem wieder-
Eine 6-g-Menge von korpuskularem MoO3 - Al2O3- gewönnen werden kann und bei nachfolgender UmKatalysator (der ungefähr 13 Gewichtsprozent MoO3, Wandlung mit oder ohne zusätzlichen Kontakt mil eine geringe Menge Von KOH enthielt und durch Er- MASC verwendet werden kann.
Wärmen in strömender Luft bei 538 ° C während 5 StUn- 55
den aktiviert worden war) wurde in 20 ml Chlorbenzol B e i s ρ i e 13 (Vergleichsbeispiel)
suspendiert und in einem geschlossenen Gefäß mit J
NOCl bei einem Druck von 1,7 atm abs. 2 Stunden Umwandlung von Penten-1 über MoO3-A12O3/EADC behandelt. Das Chlorbenzol und andere Suchtige Be- Ehre Suspension von 5,5 g eines MoO3 - Al2OJ
standteile wurden dann durch Verdampfen unter ver- βο Katalysators (zuvor bei 5380C 5 Stunde» erhitzt) Ü minderten! Druck entfernt, und der zurückbleibende 20 ml Chlorbenzol und 10 ml Penten-1 wurde mi Feststoff wurde dreimal mit je 10 ml Chlorbenzol ge- 0,5 ml ÄtfrylaluminramdicbJorid (EADQ venrischl waschen. Der behandelte korpuskulare feste Kataly- Die Mischung wurde in einem geschlossenen Gefäl satör wurde in weiteren 20 ml Chlorbenzol auf- bei Zimmertemperatur 2 Stunden gerührt *md dam geschlämmt und mit 1 ml Methylahiminiumsesqui- <& hydrolysiert Aaalyse def flüssigen Phase der Reak chlörid (MASC) und 10 ml Penten-1 vermischt. Die öö^ttusdranj» (Äthylen, Propylen und Butene ware fcGsctmng würde 30 Minuten bei Ziintnertemperatdr in der Gasphase ebenfalls vorhanden) zeigte die ϊοΐ gerührt und dann durch Zugabe von Wasser hydröly« genden Ergebnisse:
Olefine Gewichtsprozent
Pentene 84,3 ;
Hexene 4,8
Heptene 5,4
Octene 5,5
Beispiel 4
Umwandlung von Penten-1 über NO-behandeltem MoO3- ΑΙ,Α,/MASC
Eine Suspension von 12 g eines MoO3 - Al2O3-Katalysators (der ungefähr 13 Gewichtsprozent MoO4 enthielt und der durch Calcinierung bei erhöhten Teml peraturen aktiviert worden war) in 20 ml Chlorbenzowurde mit NO bei 2,7 atm abs. ungefähr 16 Stunden bei Zimmertemperatur behandelt. Eine 10-ml-Menge von Penten-1 wurde zusammen mit 0,5 ml Methylaluminiumsesquichlorid zugefügt. Man ließ die Umsetzung dann unter Rühren ablaufen, und das Äthylenprodukt konnte entweichen. Eine Probe wurde nach 30 Minuten entnommen, und das System wurde zu diesem Zeitpunkt geschlossen. Verschiedene weitere Proben wurden nach Intervallen entnommen. Die Analyse der flüssigen Phase dieser Proben zeigte die folgenden Ergebnisse in Gewichtsprozent:
Olefin
0,5 Stunden 2,5 Stunden 8 Stunden 26 Stunden
Spur Spur Spur Spur
Spur Spur 1,2 Spur
Spur Spur 6,7 5,5
52,3 34,5 21,9 9,7
2,4 . 7,0 21,7 27,7
3,0 6,9 17,2 21,9
42,2 51,7 31,2 31,7
Äthylen .
Propylen
Butene ..
Pentene .
Hexene .
Heptene
Octene ..
Wenn überhaupt, dann trat nur geringe Polymerisationsbildung auf.
Beispiel 5
Umwandlung von Octen-1 über NO-behandeltem
MoO3 — A12O3/MASC
Unter Verwendung des gleichen aktivierten Molybdänaluminiumoxyd-Katalysators, der im Beispiel 3 beschrieben wurde, und des gleichen allgemeinen Verfahrens im Beispiel 3 wurden 12 g des festen Katalysators mit NO bei 2,4 atm abs. 2 Stunden behandelt. Das NO konnte entweichen, 20 ml Octen wurden zur gefügt, gefolgt von O.,5 ml Methylaluminiumsesqujr chlorid. Die Reaktionsmischung wurde bei Zimmertemperatur gerührt, während das Äthylen entweichen konnte. Nach Rühren während 30 Minuten wurde eine Probe aus der flüssigen Phase der Reaktionsmischung entnommen und das System geschlossen. Eine weitere Probe wurde nach einem Zeitraum von 3 Stunden entnommen. Die Analyse dieser Proben zeigten die folgenden. Ergebnisse in Gewichtsprozent^.
Olefin 0,5 Stunden 3 Stunden ' \\
C7
C8
C9 ....
Qo
Qi
Q2
Q3
Q4
C8 Dimere ...		 ' 1,0
. , 70,4
0,4
0,2
. Spur
·- Spur
I 0,5
^ 25,4
;: -1,6		 2,2;· '"M
54,3
2,0
Spur ,
0,2 " ;
2^: OV
34,0,...,,
3,8 ,-,
Die Anwesenheit von Äthylen, Propylen, Buten und Hexen konnte m deic .Reaktionsmischung eljenfatis festgestellt werden, ajj^f. sie sind in der obigen Ti * * ' nichtangegeben.'"
B e i s ρ i e 1 6 (Vergleichsbeispiel)
Umwandlung von Penten-1 über WO3 - SiO2/MASC
Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die 4,5 g eines WO3 — SiO2-festen Katalysators zur Olefinumwandlung enthielt (der 6,8 Gewichtsprozent WO, enthielt und der durch Calcinieren bei erhöhten Temperaturen aktiviert worden war) und die 10 ml Chlorbenzol, 10 ml Penten-1 und 0,5 ml Methylaluminium-,4P sesquichlorid enthielt.
Nach einer Reaktionszeit von 4,5 Stunden bei Zimmertemperatur zeigte die Analyse der flüssigen Phase der Reaktionsmischung die Anwesenheit von 80,2 Ge Wichtsprozent Pentenen, 13.1 Gewichtsprozent Hexe nen und 6,8 Gewichtsprozent Heptenen* Äthylene und andere niedrige Olefine waren in der Gasphase de Reaktionsmischung ebenfalls vorhanden.
Beispiel 7
Umwandlung von Penten-1 über mit NO-behandelten WO3-SiOa/MASC
Der Versuch von Beispiel 6 wurde wiederholt mi
der Ausnahme, daß eine 3,5-g-Menge des WO3 — SiO4
,Katalysators mit NO 2 Stunden bei einem Druck voi
2,7 atm. abs. behandelt wurde und an Stelle des nich
,behandelten WO3 — SiO2 verwendet wurde. Die Ana
lyse der flüssigen Phase der Reaktionsmischung zeigti
nach einer Reaktionszeit von 0,5 Stunden die An
.Wesenheit von 84,9 Gewichtsprozent Pentenen, 1,3 Ge
wichtsprozent Hexenen, 4,2 Gewichtsprozent Heptene
und 9,6 Gewichtsprozent Octenen.
Dieses Beispiel zeigt, daß die BehandhiBg mit Stick
.65 stoffoxyd des festen WO3-SiO2 die Aktivität de
Xatalysatorsystems erhöht, bei dem ein fester.-Wolf
.xamoxyd-Ratalysator mit Siliciumdioxyd. als Träge
Verwendet wird;......',. . ·' „ " "^
11 12
Beispiel 8 Beispiel 11
Umwandlung von Propylen über NO-behandeltem Umwandlung von Octen-1 über NO-behandeltem MoO3 — AljjOa/MASC MoO3 — A12O3/MASC in einem System mit Rückfluß
Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die Eine 12-g-Menge des MoO3 — A^OrKatalysators,
7,0 g eines aktivierten MoO3 — Al8O3 (ähnlich den der durch Calcinierung aktiviert und mit NO behandelt mit NO behandelten Katalysatoren der vorherigen worden war, wurde in 25 ml Cyclohexan suspendiert Beispiele), 20 ml Chlorbenzol, 1 ml Methylaluminium- und mit MASC behandelt. Nach 20 Minuten wurde sesquichlorid und 65 g Propylen in einem Autoklav io die organische Schicht abdekantiert und der feste enthielt. Die Reaktion konnte während 3 Stunden bei Katalysator mit zweimal 20 ml Teilen von Cyclohexan Zimmertemperatur ablaufen. gewaschen. Das entstehende feste Material wurde dann
Eine Probe der Dampfphase der Reaktionsmischung, unter vermindertem Druck getrocknet,
die nach einem Zeitraum von 3 Stunden entnommen Der oben behandelte feste Katalysator wurde unter
wurde, zeigt die Anwesenheit von 2,1 Gewichtsprozent 15 Stickstoffatmosphäre in eine Destillationskolonne Äthylen, 87,4 Gewichtsprozent Propylen und 10,4 Ge- überführt, wobei er ein ungefähr 14 cm · 14 mm-Bett wichtsprozent Butenen. bildete. Ein Destillationskolben, der 30 ml Octen-1
enthielt, wurde unter die gepackte Säule gegeben und
B e i s ρ i e 1 9 30 Minuten erwärmt. Während dieser Zeit stieg die
ao Temperatur des Reaktionskolbens auf 174° C an und
Umwandlung von Penten-1 über NO-behandeltem die Kopf temperatur auf 79 0C. Das System wurde so MoO3 — AlgOjJDEAC oder EASC in Gang gehalten, daß der Inhalt des Kolbens ver
dampfen konnte und das Katalysatorbett kontaktierte
Versuch (1) und dann in den Kolben zurückfloß. Die leichten Ole-
»5 finteile, die gebildet wurden, konnten durch den Kopf
Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die 10 g der Kolonne entweichen. Während des Versuchs lag eines MoO3 — Al2O3-festen Katalysators (ähnlich den die Temperatur in der Reaktionszone im Bereich von zuvor beschriebenen NO-behandelten Katalysatoren), etwa 75 bis etwa 1500C.
10 ml Chlorbenzol, 10 ml Penten-1, 0,5 ml Diäthyl- Die Analyse der flüssigen Phase der Reaktionsaluminiumchlorid (DEAC) enthielt. Die Reaktions- 30 mischung zeigte die folgenden Ergebnisse:
mischung wurde eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wurde die flüssige Phase iso- Olefine Gewichtsprozent
liert und analysiert, wobei man die folgenden Ergebnisse C7 1,5
erhielt. Die Analyse zeigte die Anwesenheit von C8 14,3
80,8 Gewichtsprozent Pentenen, 0,3 Gewichtsprozent 35 C9 9,9
Hexenen, 2,2 Gewichtsprozent Heptenen und 16,8 Ge- C10 4,0
wichtsprozent Octenen. Andere niedrige Olefine waren Cn 4,5
in der Reaktionsmischung ebenfalls vorhanden. C12 9,4
C,,-« 12,0
In einem anderen Versuch, der im wesentlichen mit dem oben beschriebenen identisch war. wurde als
Organoaluminiumhalogenid, Äthylaluminiumsesqui- Der Versuch zeigt, daß das Katalysaiorsystem der
Chlorid (EASC) verwendet, und die Analyse der 45 vorliegenden Erfindung für die Umwandlung von
flüssigen Phase zeigte nach 1 Stunde die Anwesenheit Olefinen bei Temperaturen, die man in Systemen
von 72,2 Gewichtsprozent Pentenen, 4,5 Gewichts- findet, die unter Rückfluß stehen, d. h. zwischen 75
prozent Hexenen, 7,4 Gewichtsprozent Heptenen und bis etwa 15O0C wirksam ist.
16,0 Gewichtsprozent Octenen.
50 B e i s ρ i e 1 12 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 10 XT ,. « ^ -»-i_
Umwandlung von Penten-2 über
MoO3 — CoO — ΑΙΑ,/MASC
Umwandlung von Penten-1 über mit NO-behandeltem
WO3 — SiOg/EADC 55 Eine Reaktionsmischung, die 20 ml Penten-2, 8j
eines <DIN-Sieb Nr. 10 bis 20) Kobalt-Molybdat-Ka
Eine Reaktionsmischung wurde hergestellt, die 3,5 g talysators trat Aluminiumoxyd als Trägerstoff und ein eines WO3 — SiO8-festen Katalysators (der 6,8 Ge- Menge von MASC, die 0,75 Gewichtsprozent de wichtsprozent WO3 enthielt, das in strömender Luft festen Katalysators äquivalent war, enthielt, wurd bei 538 0C aktiviert worden war und das mit NO bei 60 hergestellt. Der feste Katalysator enthielt ungefäh 2,7 atm abs. 2 Stunden behandelt worden war), 10 ml 11,0 Gewichtsprozent MoO3 und ungefähr 3,4Gt Chlorbenzol, 10 ml Penten-1, 0,5 ml Äthylaluminium- wichtsprozent CoO und wurde mit ungefähr 1 Ge dichlorid (EADC) enthielt. Nach 30 Minuten Um- wichtsprozent KOH durch wäßrige Imprägnierun Setzung bei Zimmertemperatur zeigte die Analyse der mit einer Base behandelt Der feste Katalysator wurd flüssigen Phase der Reaktionsmischung die Anwesen- 65 aktiviert, gefolgt der Imprägnierung mit KOH, abe heit von 33,1 Gewichtsprozent Pentenen, 28,2Ge- vor dem Kontakt mit MASC, indem man ihn 24 Stui wichtsprozent Hexenen, 19,8 Gewichtsprozent Hep- den bei 566°C erhitzte und ihn dann mit Sticksto tenen und 18,8 Gewichtsprozent Octenen. spülte.
Die Reaktionsmischung wurde 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach 0,5 Stunden betrug die Umwandlung 35,20Z0, und die Selektivität zu C4- und Cj-Olefinen war 99,1 °/„. Nach 4 Stunden betrug die Umwandlung 52,4"/„, und die Selektivität war 97,6 °/0.
Beispiel 13
Umwandlung von Penten-2 über MoO3
MASC
-Al2O3/
In ähnlicher Art wie der des vorhergehenden Beispiels wurde eine Reaktionsmischung, die 20 ml Penten-2, 8 g eines MoO3 — Al;sO3-(130/0-MoO3)-Katalysators und eine Menge von MASC, die 0,75 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der festen Katalysatorkoinponente, enthielt, hergestellt. Die feste Katalysatorkomponente wurde mit 1,0 Gewichtsprozent KOH behandelt und 20 Minuten bei 566 0C in Luft aktiviert.
Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Periodisches Nehmen von
20 14
Proben und die Analyse der Reaktionsmischung zeigten die folgenden Ergebnisse.
Umwandlung, °/0 .... Analyse, Gewichtsprozent
C3 Olefin
C4Olefin
C6 Olefin
C, Olefin
C7 Olefin
C8+ Olefin
Selektivität zu C4 und
C8, °/o
Zeit, Stunden 0,5 1
47,3
0,01
18,16
52,74
28,97
0,06
0,05
99,7
50,6
0,02 21,10 49,38 29,43
0,07 keine
99,8
50,7
0,02
19,67
49,24
30,86
0,11
0,10
99,5
Dieser Versuch zeigt die hohe Umwandlung und die hohe Selektivität, die man mit dem erfindungsgemäßeii Verfahren erreicht.
3306

Claims (2)

1 2 oder Wolframoxyd auf einem Träger und eine Organo- Patentansprüche: äluminiuiöverbindung enthaltenden Katalysatorkomplexes, das dadurch; gekennzeichnet ist, daß man die
1. Verfahren zur Disproportionierung von oje- Disproportionierung bei einer Temperatur im Bereich finisch ungesättigten Kolüenwasserstoffen mit 3 bis 5 von 0 bis 1500C in Gegenwart eines Katalysator-30 C-Atomen im Molekül oder deren Gemische in komplexes durchführt, der durch Behandeln des Gegenwart eines Molybdänoxyd oder Wolfram- Oxyds auf dem Träger mit Stickstoffoxyd oder einem oxyd auf einem Träger und eine Organoaluroinium- Nitrosyihalogenid bei einer Temperatur im Bereich verbindung enthaltenden Katalysatorkomplexes, von 0 bis 1300C und anschließendem Vermischen r,iit dadurchgekennzeichnet, daß man die io der Organoaluminiumverbindung hergestellt worden Disproportionierung bei einer Temperatur im ist.
Bereich von 0 bis 1500C in Gegenwart eines Der Ausdruck ^Disproportionierung«, wie er hierin Katalysatorkompiexes durchführt, der durch Be- verwendet wird, ist als Verfahren für die katalytische handeln des Oxyds auf dem Träger mit Stickstoff- Umwandlung eines Beschickungsmaterials über einem oxyd oder einem Nitrosylfaalogenid bei einer Tempe- 15 Katalysator definiert, wobei das Beschickungsmaterial ratur im Bereich von 0 bis 1300C und anschließen- eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Verbindern Vermischen mit der Organoaluminiumverbin- düngen enthält und wobei ein Produkt gebildet wird, dung hergestellt worden ist. das mindestens 10 Gewichtsprozent von Verbindungen
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- enthält, die durch mindestens eine primäre Umzeichnet, daß man die Disproportionierung in 20 setzung gebildet werden, wie sie weiter unten definiert Gegenwart eines Katalysatorkomplexes durch- wird, oder durch Kombination von mindestens einer führt, der in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, primären Umsetzung und mindestens einer Isomeriin dem das Stickstoffoxyd oder das Nitrosyl- sierungsreaktion einer ungesättigten Bindung,
halogenid wenigstens teilweise löslich ist, her- Bei der oben definierten Disproportionierung ist die gestellt worden ist. 25 primäre Umsetzung eine Umsetzung, die man sich so
vorstellen kann, daß sie das Lösen von zwei gegebenen
ungesättigten Bindungen zwischen ersten und zweiten
Kohlenstoffatomen und zwischen dritten und vierten
Eine Anzahl von Katalysatoren sind für die Dispro- Kohlenstoffatomen bewirkt und daß neue ungesättigte portionierung von Olefinen unter Bildung anderer 30 Bindungen zwischen dem ersten und dem dritten und Olefine bekannt, sowohl mit höherem als auch mit zwischen dem zweiten und dem vierten Kohlenstoffniedrigerem Molekulargewicht. Hierbei werden die atom gebildet werden. Die ersten und zweiten Kohlen-Oxyde von Wolfram oder Molybdän zusammen mit stoffatome und die dritten und vierten Kohlenstoffgeeigneten Trägermaterialien verwendet. Verfahren, atome können in dem gleichen oder in verschiedenen bei denen diese Katalysatoren verwendet werden 35 Molekülen vorhanden sein.
können, erfordern relativ hohe Betriebstemperaturen. Diese Umsetzung wird durch die folgenden Reak-
Beispielsweise wird ein Molybdänoxydkatalysator mit tionen erläutert.
Aluminiumoxyd als Träger bei Temperaturen im Be- 1. Die Disproportionierung eines acyclischen Monoreich von 66 bis etwa 2600C, vorzugsweise 121 bis oder Polyens, das mindestens drei Kohlenstoffatome 204° C, betrieben. Der Wolframoxydkatalysator mit 40 enthält, in andere acyclische Mono- oder Polyene mit Siliciumdioxyd als Träger wird im allgemeinen bei sowohl einer höheren als auch einer niederen Anzahl Temperaturen oberhalb von 2040C verwendet, und von Kohlenstoffatomen. Beispielsweise liefert die Disausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten bei Tempe- proportionierung von Propylen, Äthylen und Butene, raturen im Bereich von 315 bis 482°C. Die Disproportionierung von 1,5-Hexadien liefert
Kürzlich wurde eine Anzahl von Katalysator- 45 Äthylen und 1,5,9-Decatriene.
systemen bekannt, die zur Durchführung solcher Um- 2. Die Umwandlung eines acyclischen Mono- oder Wandlungen bei relativ niederen Temperaturen ver- Polyens mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen und wendet werden können. Beispielsweise hat man ge- eines anderen acyclischen Mono- oder Polyens mit funden, daß eine Anzahl homogener Systeme inner- drei oder mehr Kohlenstoffatomen liefert verschiedene halb des breiten Temperaturbereichs von etwa —30 50 acyclische Olefine. Beispielsweise liefert die Umwandbis etwa 15O0C aktiv sind. Diese Katalysatoren ent- lung von Propylen und Isobutylen Äthylen und Isohalten im allgemeinen Übergangsmetallkomplexe in penten.
Mischung mit organischen Aluminiumverbindungen, 3. Die Umwandlung von Äthylen und eines inneren
und sie sind in dem Reaktionsmedium löslich. Es ist acyclischen Mono- oder Polyens mit vier oder mehr
wünschenswert, ein Katalysatorsystem zu haben, das 55 Kohlenstoffatomen liefert andere Olefine mit einer
die Vorteile besitzt, daß es bei niedrigen Temperaturen geringeren Anzahl an Kohlenstoffatomen als die des
arbeitet, was ein charakteristisches Merkmal des homo- acyclischen Mono- oder Polyens. Beispielsweise liefert
genen Katalysatorsystems ist, aber das die Vorteile des die Umwandlung von Äthylen und 4-Methylenpenten-
festen Katalysatorsystems aufrechterhält. Die festen 2,3-Methylbuten-l und Propylen.
Katalysatoren sind im allgemeinen ökonomische, da 60 4. Die Umwandlung von Äthylen und eines aeyc-
sie bei Verfahren mit stationärem Bett verwendet lischen Mono- oder Polyens mit drei oder mehr
werden können und da sie von den Reaktionsteilneh- Kohlenstoffatomen und eines cyclischen Mono- oder
mern und den Produkten leicht abgetrennt werden cyclischen Polyens liefert ein acyclisches Polyen, das
können. eine größere Anzahl von Kohlenstoffatomen enthält
Die Erfindung heu iff t daher ein Verfahren zur Dis- 65 als irgendeines der Ausgangsmaterialien. Beispiels-
proportionierung von olefinisch ungesättigten Kohlen- weise liefert die Umwandlung von Cycloocten und
Wasserstoffen mit 3 bis 30 C-Atomen im Molekül oder 2-Penten 2,10-Tridecadien. Die Umwandlung von
deren Gemische in Gegenwart eines Molybdänoxyd 1,5-Cyclooctadien und Äthylen liefert 1,5,9-Decatrien.
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