DE1667228A1 - Katalysator und Verfahren zur Dimerisation von Olefinen - Google Patents

Description

DR. F. ZUMSTEIN - DR. E. ASSMANN

DR. R. KOENiQSBERGER - DSPL.-PHYS. R. HOLZBAUER

TELEFON: SS3*7β und 281 β 11

TEUEQRAMME: ZUMPAT ΡΟβΤβΟΜΕΟΚΚΟΝΤΟ: MÖNCHEN Ö113β

BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

German Case 17 382 US Gase *8 035

8 MO NOHEN β,

BRÄUHAUSSTRASSe 4/m

PHIIrIIPS PE2R0LEIJM COMPAlS", Bartlesvllle» Oklahoma, USA

Katalysator uad Verfahre« *ar Difflerisatioü von Olefinen·

BIe vorliegetäde Erfißdung betrifft die Dimerisation von Olefinen taad neue Kaiialysator@n sie Biraeris&tion von Olefinen« >

Is sind schon verschiedene Verfahren g«r Biraerisation von Olefinen entwickelt worden. Mac begegnete jedoch vielen Problemen bei der Schaffung eines Katalysators mit genügend hoher Selektivität ssur Herstellung von Dimer.en, damit nicht unnötig groSe und kostspielig® Mengen von unerwünschten hochmolekularen Polymerisatiossprodukten erhalten werden,.

Erfindungßgemäß fcönnee cyclische und acyclische Cg -bis Cjg noolefiae dimerisiert und/oder codimerlsiert werden, Indem man das Monoolefic mit einem Katalysator kont&ktiert, der gebildet wird durch das Zus&menmiacliesi eiaer ersten Komponente, die

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BADOBieiNAL

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durch die allgemein® Porael (R₅P)₂NiY₂₉ (R₅PO)₂Ni HlX-_a(Bipyrldin)ViX_2V (Ph€!Eianthrolin)HiX₂ dargestellt wird ₉ UQd eines'Komplexes aus elaer b!cyclischen Verbindung mit einem Stickatoffbrtiekenkopf mit HiXg₉ in der R ein Kohlenwasserstoff rest mit bis au etwa 20 Kohlenstoffatomen ist, d„h_o 1 bis 20 Kohlenstoff atome, X ein Hal'ogenatom ist, Y ein Halogen und einen Kohlenwasserstoff rest (wie oben definiert) bedeutet» und

durch

das Pyridin, Bipyridin und PhessanthrbliQ/Kohlenwasserstoff-substituiert oder unsuhatituiert sind, und einer zweiten Verbindung dargestellt durch die Formel R¹ AlX _f in der χ und y.ganze Zahlen von wenigstens 1 sind, deren Summe 3 ist, R⁸ einen Kohlenwasserstoff rest ist mit bis zu etwa 20 Kohlenetoff atomen, d.ho 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und X ein Halogen ist. Weiterhin wurde erfindungsgemäß ein Simerisationskatalyeator, gebildet durch das Zusammenmischen der oben erwähnten ersten und zweiten Komponenten, gefunden, der eine hohe Selektivität zur Bildung von Dimeren besitzt.

Die Olefine, auf die sich das vorliegende Dimerisatiossverfehren richtet, umfassen cyclische Monoolefine mit bis su etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und acyclieche Monoolefine mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen einschließlich, wobei das acyclische Monoolefin ein endständiges oder ein inneres Olefin sei» kann, verzweigt oder unversweigt, aber kein® Verzweigung näher

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BAD ORIGINAL

^ri® ö<er VSteilung rar Doppelbindung Mt, Beispiele für geeignete Monoolefine ₉ die geeäß des? vorliegenden Erfindung verwendet werdera kööseKic .sind Äthylen, Propylen, Buten-1„ Buten-2, Peaten-1, Penten-2« Cyelopenten_p Cyelolisx®a_p 3*4₅5-Srlraethy!cyclohexene

H@2en~2, Hepten~1 -, Cycloocten, -1₉. Dodecen~f, und dergleichen und Mischuiigea davon«, .

Katalyeator der vorliegenden Erfindung wird durch das Zueamswoier Komponenten gebildet, die erste Komponente ent hält Nickel und die zweite Komponente enthält Aluminium· Sie ©jcfiit© Komponente tee Katal.ysatorsystems kann dargestellt werden durch die FoMaeln: (R₃P)₂NiYg₉ (R₃PO)₂HiX₂

\iü& einen Komplex aus einer der beiden bAcyclischen Verbindungen

^Rin— h~ Jl oder R» ·;

mit NiX^f der ies Falle daß die bicyclische Verbindung mit einem Stickstoff brückenkopf Triäthylendiaiain (TED) ist, als (TED)₅Hi₂X₄ dargestellt werden kann, indem R einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkylrest oder Kombinationen davon bedeutet, wie Aralkyl oder

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BAD QRJGlNAL

Alkaryl salt bis eu etwa 20 Kohlenstoff a tosen pro Rest, vorzugsweise 1 bis 10 KehlenBtoffatoEiün pro Rest, Y Halogen ist, wie Chlor» Brom rad Jod*, oder einen Heat R - wie oben definiert ist j X ein Halogen ₉ wie Chlor _P Brom und Jod ist* η eine ganze Zahl Ton 0 bis 4 ist und R⁸ * Wasserstoff ₉ Methyl oder Äthyl ist ο

Einige Beiepiele geeigneter Nickelhalogenidkomplexe_? die als erste Komponente des Kat&lyeatorsystems verwendet werden können? sind: bis-CTriphenylphosphinJ-dichloraicfcel,, bie-(TributylphosphiBJ-dibromniekel_fi bi8-(!Tricyclopentylphosphin)-diJodnickel₈ bie-CSribenzylphosphinJ-dichlornickel, bis-[Tri-(4-tolyl)-phosphin] dibrotanickel, bi8-(Triisobutylphosphin)-allylnickelchlorid₉ bi8-(Srimethylpho8phin)-methylnickelbromid, bie-C5ri-(2-naphthyl)-phosphi^ bensylnickeljodid» bis-[Tri-(2~äthylheacyl)phosphin]phenylnickelchlorid, bis-(Tricrotylphosphin)-cyclohexylnickelbromid» bie-iTricicosylphosphiaJ-diehlomickel und dergleichen und Mischungen davon. In den oben erwähnten apesifisohen Phoephinverbindungen kann das Glied "Phosphin" entfernt werden und durch eines der Glieder "Phoephinoxyd" und "Arsinoxyd" ersetet werden» wobei man andere geeignete, spesifiache Verbindungen der vorliegenden Erfindung erhält« Z.B· kann bie-(Triphenylphosphin)-dichlornickel ersetzt werden durch bis-(Triphenylphoaphinoxyd) -dl ichlornickel oder bis-( Triphenylarsinoxyd)-dichlornickel usw» rait den anderen erwähnten spezifischen Verbindungen«

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Der Kürzung halber werde» keine weiteren spesiflachen Verbindungen,, di© Phosphor odes? Arsen enthalten» hier aufgeführt» Andere geeignete spezifische Verbindungen umfassen:' bis-(Pyridin)-dichlörniek<3l₉ (Bipyridin)-dibromnlckel, ( Phenanthrol3.il )-dijodnickel und einen Komplex von Triäthylendiamin mit Nickeldinalogenidi der im Falle der Species Chlor als tris-(Triäthylendiamial-tetrachlordinickel bezeichnet werden kann» ■-■■ - . / ■ ·

Die bis-CTri-Kohlenwasserstoff«-phosphin) -dihalogennickel-Verbindungen sind bekannt und können durch irgendeine übliche Technik, im allgemeinen durch Vereinigung eines Nlckeld!halogenides mit einem Trikohlenwaseerstoffphosphin in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden» Un die kohlenwasserstoff -substituierte Variante des obigen Katalysators herzustellen, wird 1 Hol des obigen Dihalogennickelkomplexes mit 1 oder 2 Molen eines Kohlenwasserstoffmagneoiumhalogenides oder seinem Äquivalent an Kohlenwasserotoffalkalimetallverbindung, einer _ Kohlenwa8serstofferdalkalimetallverbinduBg oder einer KohlenwasaerstoffalumlnliäDverbindung behandelte Die Einwirkung kann bei -30 bis etwa 100⁰C über einen Zeitraum von wenigen Minuten bis einigen Stunden In einem geeigneten lösungsmittel stattfinden, in dem die Renktionspartnar wenigstens teilweise löslich sind, Äther sind bevorsugt. Die Festsubstans kann nach üblichen Kristallisations-Teohniken isoliert werden oder nach einfacher

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Verdampfung des Äthers verwendet werden·

Sie Phoephlnoxyd- und Aralnoxydverblnäungen sind ebenfalls bekannt und können gemäß dem von Cotton and Öoodham in "She Journal of the American Chemical Society", Sand 82, Seite 5771, (1960). beschriebenen Verfahren hergestellt werden·

Die Pyridine. Bipyridin-und fhenanthrolinkoHplexe und die Komplexe mit einer blcyclischen Verbindung alt Stiokstoffbrückenkopf können allesamt hergestellt werden» indem man die Fickelhalogenldverbindung NlX^ und das Py rid in, Bipyridin, Fhenanthrolin«

oder die b'.cyclische Yerbindung in absolutem Äthanol bei Raumein temperatur;mischt. Xm allgemeinen kaBa/2si-Molverhältnie /on Pyridin zur Nickelhalogenidverbindung ange%#andt werden, wanrend mit Bipyridin, Phenanthrolin und bicyclischen Verbindungen ein 1:1-Qolverhältnie dieser Verbindung ssr MiokelhalogenidTerbindung verwendet werden kann· Bein Vermischen dieser Verbindungen in absolutem Äthanol bei Raumtemperatur erhält man ein festes Produkt, welches leicht durcii SiltratioB und Trocknung auf übliche Weise abgetrennt werden kann.

Sie «weite Komponente des latalyaatorsystems kann durch die Formel R'_χΑΤΧ dargestellt «aerden, worin χ und y ganse Zahlen von wenigstens 1 #lud« deren Swm· 3 ist, R¹ wie oben definiert

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BADORiGtNAL

ist, R^f In dieser Komponente vorzugsweise 1 bis 5. me pro Rest enthält, aber auch 1 bis 20 oder 1 bis 10 Kohlenstoff atome pro Rest enthalten kann, und X ein Halogen, wie-Chlor, Brom oder Jod Ist.

für Einige Beispiele /die «weite X&taiysatorkomponeote» die Aluminium enthaltende Verbindung, sind: Methylalumlnlumdiebloria, Dimethyl&luminiumchlorld, Diätbylaluminiumbromiä, ithylaluainium- _m dibroaid, Tinylaluminiumdijodid, Dibutylaliainiumcnlorid, Phenyl-

dichlorid, Sodecylalumlniuttdihroald, £ieoeylali»lniiadic&lorld, ButylaluBiniusdichlorld und Mischungen davon, die Hethylaltalnlumsesquichlorid, ithylaluKlniuBsesqulohlorid und dgl* einschließen. Gegeoiftrtig bevorsugte AluHlnluanrerblndungen sind solche, die Reste der niedrigeren Kohlenwasserstoffe vi« Methyl und Äthyl enthalten«

Die oben beschriebenen ersten und »reiten Komponenten tee Katalysators werden la allgemeinen In Terhttltnlssen la Bereich von etwa 0₉5 su 1 bis 2OtI Molen Aluninlna in der «weiten Komponente pro Mol Nickel in der ersten Komponente vereinigt. Man fand es wünschenswert, den oberen Seil des suror erwähnten Bereiches ansuwenden, wenn man das System von Katalyeatorglften «u reinlgen wünschte.

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Der Katalysator der vorliegenden Erfindung wird durch Vereinigung der ersten und aweiten Komponenten des Katalysators hergestellt« unter Zeit- und Temperaturhedingufigen, die die Bildung des aktiven Katalysators gestatten. Die beiden Komponenten des Katalysators können bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von etwa -80 bis etwa 100⁰C gemischt werden» fiber einen Zeitraum, der sich von wenigen Sekunden bis su einigen Stunden erstreckt, in Gegenwart eines Verdünnungsmittels* in dem beide Komponenten wenigstens teilweise löslich sind. Beispiele für geeignete Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind Bensol, Chlorbensol, Methylenchlorid, Äthylenchlorid und dgl. Halogenierte Verdünnungsmittel werden jedoch vorgesogen. Weiterhin wurde gefunden, daß wenn die erste Komponente des Katalysators 2 Halogenatome enthält, das bevorzugte Verdünnungsmittel ein Arylhalogenid ist« während wenn die erste Komponente des Katalysators 1 oder weniger Halogenatome enthält, beide, Aryl- und Alkylhalogenlde, als Verdünnungsmittel angewendet werden können. Sie Herstellung des Katalysators durch Zusammenmischen der beiden Komponenten wird im allgemeinen in einer inerten Atmosphäre und bei praktisch völliger Abwesenheit von Luft oder Feuchtigkeit ausgeführt. Nachdem sich der Katalysator gebildet hat, muß er nicht Isoliert werden, sondern kann direkt sur Reaktionszone als Lösung oder Suspension in seinem Herstellungemedium eugeftigt werden. Gewünschtenfalls können die ersten und «weiten

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Keiipoaeatea,, li® sur Bildung: des Katalysators verwendet werden, ' ia isgeadeiner R©ih©&f ©Ige., get remit star Reaktlonssone zugegeben entweder- Ib Gegessre-m^t ©der Abwesenheit des Beschickungs-

Sie unerwartete Dtoerigattotisaktlvltät Ser so gebildeten, Nickel esstiualtöndea Katalysatoren et eilt im Gegensatz zu den dürftigen Ergebnissen ₉ die erhalten wurden« wenn entweder Eisen oder Kobalt ₉ die anderen Glieder der üFiekeltriade- der VIII₀ Gruppe, an die Stelle des Nickels traten_o Ein entsprechender Kupferkatalysator g©igt© nur schwache Reaktion« .

Die Dimerisation dee Olefins oder der Mischung von Olefinen kann bei Temperatttreö im Bereich von -80 bis etwa 100⁰C₉ vorzugsweise im Bereich von -20 bis etwa 50⁰O stattfinden» Der optimale Tempera turb®reich für die Dimerisation von Äthylen ist -50 bis etwa 25⁰C · Sonalerw@ise ist es wünschenswert ₉ die Diaerisationsreaktiora unter Drucken im Bereich bis zu etwa 13? atm«>abso (2000 psig) vo^augsweise bei 2 bis 55 atü.abs*. (20 bis 500 pslg) durchBUführ©n. Di© Dieerieati©!! kann In Gegenwart eines Verdünnungsmittels ₉ g®v;ünschtenfall8 eines solchen ₉ das zur Herstellung des Katalysators verwendet wird» durchgeführt werden. Die Koataktseit des Olefins mit dem Katalysator zur Dimerisation des Olefins schwankt in Abhängigkeit van gewünschten Grad an Umwandlung₉ im allgemei-

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- ίο -

nen aber liegt sie im Bereich von etwa 0,1 Minute bis etwa 20 Stunden, vorzugsweise 5 bis !20 Minuten« Der Anteil der Kfttalysatorsuaatßjaenßetamig an Olefinbesehickung in der Reaktlonssone ist im allgemeinen la Bereich von etwa O₉OOI ble etwa 0,1 Mol Nicke!komplex pro Hol Olefinbeschickungo

Irgendeine übliche Sechnik but Kontaktierung kann für die Olefindiaeriaierung verwendet werden und ee kann ansatsweiee oder kontinuierlich gearbeitet werden. Nach dem gewünechten Oawandlungagrad des Olefine in das Dimere können die so gebildeten Produkte auf üblichem Wege abgetrennt und isoliert werden, wie durch Fraktionierung, Kristallisation, Adsorption und dgl. Da» nichtumgewandelte Beschickungsiaaterial kann in die Reaktionssone recyclisiert werden, ö©wünschteuf alls kann der Katalysator vor der Abtrennung des Produktes durch Behandlung mit einem geeigneten desakti\rierenden Mittel wie Wasser oder Alkohol serstSrt werden. Zn einigen Fällen scheidet sich eine Katalysetor-LSsungsmittel-Phase aus der rohen Reaktionsmischung ab, was die Abtrennung des Produktes durch Dekantieren gestattet. Sie abgetrennte Katalysatorphaae, vorzugsweise mit susätsllcher Alumlnlumkomponente angereichert, kann dann häufig wiederverwendet werden.

Die Dimerisation von Olef inen und die so hergestellten Dimeren können für viele gut bekannte Zwecke verwendet werden. Propylen-

dimere können s.B, nach üblichen Methoden gecrackt werden, um

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Isopren herzaotellßa Sowohl Propylendisiere als &ndh Dimere an dere? Olefine ktfncen als Beschickungsvorrat fttr das Oxo-Veriah ren verwendet werden, um Qxe-AlkohoXe hersusteilen, die eur Herstellung von Weichmachern verendet werden·

Die Erfindung kasm durch die folgenden Beispiele veiter erl&ut©rt verden.

Beispiel 1

bei O⁰G alt

chlornic&el und ÄthylaliMialiMdichlorid (EAPG) Bim Katalysetor su? Dimerisation von Propylen wurde hergestellt, iadeo H»n eine Suspension von 0,65 g bIs-(Triph6sy!phosphin)-diohlornickel in 5 ml Chlorbensol in eins 200 ecm (7 oance) Reftktionsflasche einführte, die bi8>(TriphenylphospbJ.n)H&ichlorniekellösung in einem Elsbad unter Sticketoff atmosphäre kühlte und 1 ml ΛthylaluminiuradiChlorid zur Suspension dee bis-(Triphenylphosphin)«dichloride izuialechte· Die Flasche wurde anechliefiend evakuiert\ mit einer Fropyleneufuhr von 2,7 «i1»oftböo (25 pe ig) verbunden und in einem Bad von 0 bis 5⁰C gehalten. Xn einem Zeitraun von 2 Stunden wurden 130 g Propylen absorbiert und die Reaktionen;ischung trennte sich in eine klare, oben schwimmende Phase und eine schwere, dunkle Katalysator-enthaltende Phase<,

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Die das Prodiakt enthaltende oben schwimmende Phase wurde entweitere fernt und gur unteren Phase wurden weitere 5 ml Chlorbeneol und/. 0„2 ml Äthyl&luiiiniiaHidiehloriä sugefügt» Erneut wurde Propylen in die Reaktionsflasch© bei Z₉I atm.abSo (25 psig) und 0 bia 5°ö eingeleitet* Xn einem Zeitraum von 2 Stunden wurden etwa 115 g Propylen

Diese Re&ktionstaischung tasd die vorige oben schwimmende Phase wurden vereinigt „ durch Eugabe von Wasser hydrolysiert und die organische Phase wurde abgetrennt,, Ausbeute 238,7 g Rohprodukt. Gas- FlfJseigk©Its Chromatographie seilte _g. daß das Rohprodukt etwa 205 g.(86 ^) dreier Propylenäiffiere enthielt«

Sur weiteren Zdentifisierüng der Struktur der Dimeren wurde eine Probe über PtQg in SseigsMure hydriert» Die Analyse durch Gae-

Plüssigkeitschroieatographie der hydrierten Probe seigt®, daß 15,2 $ 2_f3-DiBiethylbutan, 72,0 # 2-üethylpentan und 14,8 i> n-Eezan vorhanden waren_e

Beispiel 2 .

Patwandlung von Propylen bei O⁰G alt bis-(gributylphosphin)-di~ ehloraickel und EAEO

Unter Verwendung der gleichen allgemeinen Arbeitetechnik des Beispieles 1 wurde eine Lösung von bis-(Tributy!phosphin)dichlor-

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. &AD ORiGfNAL

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nickel (0,46 g) is 5 ml Chlorbeneol in einem Eisbad gekOhlt, Mit 1 ni Ätfeyl&ltamialtta&ieliloriä vermischt und ait Propylen Dei zjFafaäBtifo· /125*psigfTcontkyctiert, ürid dabei iß eines Eiebad bei 0 bis 5°0 geb&Xten, In einem Zeitr&ua von 2 Standen wurden etwa 108 g Propylen absorbiert. Die Analycs neigte, da8 86 g (80 ^) dlssere Propyl©se vorlagen _o

weiteren Identifizierung &©r Bisaeren wurde eise Probe hydi@rt und ©mlysiort* wobei sieh herawistellte» daÄ 25,0 £ 2₀3-Bisaethylbut©a, 65»7 $δ 2«Methylpentan «nd 9,3 ^ η-Hexan vorhmnden war_o Eine Spur 3-Methjlpentan konnte ebenfalls nachgewiesen werden»

Beispiel 5

Umwandlung von Buten-1 ftei ofC.mit
chlornickel und

unter Verwendung der gleichen allgemeinen Arbeitsteehnik wie die des Beispiels 1 wurde ein Katalysator, der duxon das Zusaottenaisehea von 0,65 g biS'-(Triphenylphosphin)>dienlorniekel₉ 5 al Chlorbensol und 1 ml äthylalusainiumdiehlorid gebildet wurde» ait Buten-"5 sei 1,7 biß 2₉0 atesoabs. (11 bis U psig) und 0 bis 5⁰O kontaktiert« Htich 2~stündiger Reaktionszeit und Hydrolyse der Reaktionsmischung durch Zugabe von Wasser seigte die abgetrennte organische !hase, da0 insgesamt 77 g Buten-1 absorbiert

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worden waren· Die Analyse dieses froäiaktes sealgte die Anwesenheit von,68 g

Zur weiteren Ideatifleierung der Produkte wurde ©la® Probe hydriert, die Analyse zeigte die Anwesessiieit «ron 1?₉6 Ί» 5»4-3)imethylhexan, 73*4 ^ 'J-Methylheptae und 9,0 $> m-Qetaa»

Beispiel 4

von P®nten~1

unter Verwendung der gleichen allgemeinen Ärbeitstesiiaik des Beispieles 1 wurde eise Suspension ύ&β. O₃65 S Ms-($xlplieayl~ phosphin )-dichlornickel in 5 »1 Shlos&eiisol bei Bauateaperatur mit 1 si Ithylaluminiumdichlorid eusaBBa&gesieel&to In einer Reaktion hei Baumtemper&tur wurden 50 al (52. g) Fentea-I anteilweise in etwa lO-iairsütigöQ Intervallen üeit Beaktloosflasche angefügt, danach wurde Sie ReaktloBSBiseluiBg 2 Stunden lang hei Rauntemperatur gerührt. Nach der Hydrol^ee iseigte die Analyse der abgetrennten organischen Phase die Anwesenheit von !Ki₆ 2 g (94 ^) C^Q-Olefinen in sechs Isomeren Wmmsn» Bas suruelcbleibenf de ?enten-1 war in trajs-Fenten-2 uagewaiiäelt worden alt möglicherweise einer Spur von eis-2-Penteiu

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Beispiel 5

von

Verwendung der allgemeinen Arbeitstechnik von Beispiel 1 wurde ©in Katalyestoe* der durch das Zusammenmischen von O»65 g Iiio-(lripheaylpho8hihlri)-clichlorrilcl£el₉ 5 ml Chlorbeneol und 1 ml Ä-fchylalissaiüiismdichlorid gebildet wurde, mit 50 ml (32 g) £en- -Z in 10 si Aiat@ll@n in 10-ffliüUtigen Intervallen kontaktiert» Mlscimeg «mrde dana 2 Stunden lang bei 0 bis 5⁰C gerührt _o Sie wurde Sann mit Wasser gewaschen, die abgetrennte organische geigte die Aiiwssenhelt von 11_B8 g (37 #) Ö^

In ein@& anderen Ans&ts« in welchem der obig? Seat wiederholt wurde, sit der Ausnahme_f, daß die Reaktion bei Raumtemperatur aus-geführt wurde, seigte die Asalyss die Anwesenheit von 9,9 g (31 £) C₁₀~01efinGQ sit der iaoiterenverteilung, die im wesentlichen mit der des obigen Versuches identisch war*

Beispiel 6 Umwandlung eines

Unter Verwendung der gleichen allgemeinen Arbeitstechnik wie in Beispiel 1 wurde ein© Suspension von 0,65 g bie-Clripheny!phosphin) -dichlornickel in 5 ml Ohlorbeneol tu einem Sisbad gekühlt und mit f ml Ithvl&luminiumdichlorid eusaamengemischt. Anschlie·»

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ORIGINAL

würde die kalte ISsrag evakuiert mad mit Propylen unter

(10 psigpruek geg@tst und bei diesem Brück gehal-50 al (32 g) 2?ent@a-1 wurden dann anteilweise . Ib 10 ml FortIonen in Intervallen"von 10.Minuten zugefügt_o Di® ResktioResiiselraag \-narS© bei 0 fels 5⁰O uat©r 1,7 &tm_oabs_o (10 psig) Fropyl@adru.ek für weitere 2'Stunden gerührt. Anschließend wurde die Hemktiooeaisefotjng entspannte Bine Fropylenabsorption von 23j,9 g vrnrS® festgestellt«, Hsch dem Waschen mit Wasser wurde di© abgetrennte ©rgsmisch© Phase analysiert„ man fand» daß sie 1O₉6 g C^-Oleflne, 16_e8 g Cg-Olefine und i.O₉9 g C₁₀-OIefine enthielt» Ss hatte ale© gowohl 0©dimerisation von Propylen und Penten-1 ©1s auch Hemoäimfsrisation jedes einseinen Olefins

Beispiel 7

Propylen mit bis-ClriphenylTDhos-Dhin^-dichlprnick©!

_Ä und Piatiyy^aluisiniumcfalorid (BEAC)

Unter Verv/endung der gleichen allgemeinen J rbeitstechnik des Beispieles 1 wurde Propylen 2-Stunden lang bei 0 bis 5°C mit einem Katalysator kotataktiert,, der durch das Zusammenmischen von 0,65 g big-CüJripheaylphosphiiaJ-öichlomickel, 5 ml Chlorbenzol und 1 ml Siäthylaluniniuuehlorid gebildet worden war. Nachdem 16 g Propylen absorbiert worden waren_f war die Froduktverteilung sehr ähnlich der, die m&n in Beispiel 1 erhalten hatte.

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Beispiel 8

Umwandlung von. Propylen bei 7(,7^ ata _aabs _o (100 Bin 1 !-Autoklav wuM© mit 0^65 β bis chlornickel besehiokt» verschlossen und dann kit einem Kreislauf eine? Sirook@Q@is-Ac@tosiaieohuQg gekühlt. Dann wnsde eine von 9 raX Chlorfesaaol,. 10 Bl Bensol und 2 Bl £thylalu-

dem Autoklaven sugefügt_β Bei einer Anüacgstempezatuv von -15°0 wurde Propylen bei 7,79 atm_oabs_e (100 pe ig) in den Reaktor eingeleitet und 1 Stunde lang bei diesem Druck gehalten» Während dieser Zeit stieg die Temperatur der ReaktionnBischune. bis auf 51⁰C und iiel dann suröck auf -12⁰C;

Nach de«a Waschen mit Wasser betrug die abgetrennte organische Pliase insgesamt 539 g und die Analyse zeigte die Anwesenheit vons

Olefin	G©we-5» *	G rag
H	0,7	2,4
°6	- 59,1	200,4
°9	. 15,6 "'.-■■	52,8
c,z	f 6,5 ;	54,7
bitbere	8,5	28,8

BAD ORIGiNAL

T667228

Beispiel 9

Umwandlung von Äthylen .

Xm wesentlichen die gleiche Arbeitsteehnik verwendend wie sie in Beispiel 8 beschrieben ist* wurde Äthylen bei 35 atÄ-aba« (500 psig) Bit eines Katalysator kontaktiert» der durch des Zusamm@Q@i.schen von O₅,35 g biB-(ffripheBylpho8phin)--diohlorBiekel, 90 ml Chlorhenzol, iO ml Benzol und 1 ml Ithylaluainiuadiclilorld gebildet worden war» BIe Katalysatorkomponenten wurden bei -25°C zu dem Reaktor gegeben« Bei einer Aisfangstesiperatur von -35°C wurde mit dem Einleiten des Ätfeyleßs begonnen, die temperatur st i<3g während der 30-ainütig@n Reaktloneselt auf 7Q⁰C₉ ehe sie bei Ablauf der Zeit auf -20⁰C absank.

Am Ende der Reaktlonsseit wurden 10 si Isopropanol zugefügt ₃ um den Katalysator sa serstüren. Man fand« daß etwa 611 g Äthylen absorbiert worden waren» die Analyse seigte, dafi etwa 500 g (81_S8 5^) der Produkte C₄-01efine_t etwa tO1,5 g C16.6 "Ji) der Produkte Cg-Olefine und etwa 8,5g (%4 ^) der Produkte G_Q-01©fiae waren» ZusStsliche Analyse zeigt, daß -ron den Butenen nur etwa O₉1 $> Isobutene waren, der Hauptteil (etwa 80 #) war tranB-2~ Buten, der Rest war eis-2-Buten mit etwa 2 % Buten-1.

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Beispiel 10

. Tief tempern timnawaad lung, von
Auf die gleiche allgemeine Art wie In leisgiel 8 beschrieben, wards der AmtokXav mit 0,.16 g

nickel beschickt_o Der Reaktor wurde auf -5©°C abgekühlt» Eiae Lösung Ton 45 nl Ghlorbsa^ol _t 5 ml Bsmeöl waä 1 al Äth^lalüffiiniuadicliloriö wurde dana dem Reaktoir sngefigt<> AasehlieSesd wurde Äthylen in eiaer Reaktionszeit vwa 2© Mlautea b@l 55 &ta»&tos. (500 psig) 1» den Reaktor eingelassen,, wobei wShreaä dieser Zelt die Temperatur im Reaktor wie folgt

Zelt (Minuten) Saafl, 0

0 -50

3 +62

8 *tO

20 -26

Nach der Reaktionsperioäe wurde die BeaktioneiBlschwig zur Zerstörung des Katelyeators mit 10 ml Isopropaiaol behandelt« Die Analyse se igte, daß δ ie folgenden frotiikte erhalten worden; 546 g (88,4 #) Butene, 69 g (11_r4 $) «Sg-Olefine und 3,6 g (0,6

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Beispiel 11 Umwandlung von

Unter ?erwendu»g des gleichen allgemeinen Verfahrens wie das des Beispiele 8, wurde ein 3-fialskolben, gespült ait Stickstoff, alt 100 al Chlorbßfisol und 0,65 g bis~(3!riphenylphoephin)-diehlornickel beschickt. Haeh Kühlung in eines Siebad worden 1 ul ÄthylaliminiUBdiehlorid lugefügt. Unter fortgesetster Bisbadktthlung φ waram Xthylen und Propylen alt dea Ihirehsats tob 0,01698 a'/Stunde bsw. 0,03396 m /Stande [gemessen am Rotameter, geeicht auf cubic foot/Stunde - Luft bei 762 forr und 15,6⁰O (SXP)] in die Reaktionsffiischung eingeleitet«

Fach 1 Stunde und 20 Minuten war die Reaktion beendet, etwa 107 g Gas waren absorbiert worden. Sie Analyse seigte die folgende Produktrerteilungt

Olefine Gew.

* ^C4 4,5

C₅ 10,2

C₆ 48,6

C₇ 11,1

C₈ 8,3

höhere 17,2

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Kin anderer Vesrsucfe wasÄ·

dem oben fees®la?ieto©B@B »oiare Verhältnis ro» It&grl®^ sti 1s2 des vorigen Tersise etwa -25⁰C anstelle vos etwa O°ö Sei ^air

Mit -

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BAD ORIGINAL

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BAD ORiQfNAL

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obigen BftlBpie} wurde in eise» Sisbaä gääi&ii «I mit 1 si XthylaluainiuBidchlorid und <3aa@ sit Profil.®© fesl g_f7 stauabs· (25 psig) susaBBengeBieeht. iasfe 2 Stunl·» bei © ht* i°0 waren ungefähr 70 g Propylen absorbiert sohung hatte sich in eine klare» und eine schwere, dunkle« katalysatoren^telfesi© wmtem® Phase getrennt· Sie obere Phase wurde &bdek&nt£©si ®si Si© mtere Phase wurde Bit eusätsliohen 5 ml Hethyl^n^lX^Eli «& 0_t2 al XthylalUBiniuadichlorid behasid@lt₉ die l^@te€ Stickstoff durchgeführt. Sie in einen Bisbad kühlte Reaktionsf lasche wurde Bit Propylen b@i S₉T at&«ftbs. (25 psig) beschickt. In 2 stunden bei 0 bis ^⁰O wurden 91 g Propylen absorbiert. Sie Xrennung der Fhasea und die Zugabe ▼on 5 al Kethylenohlorid und 0,2 Bl ithylaluBini^^iöhlorid wurde widerholt«, Ib nächsten ReaktionsseitrauB τοη 2 Stunden wurden bei 0 bis 5°C etwa 64 g Propylen absorbiert«

Sie vereinigten Reaktionsprodukte ergaben insgesamt 207 g Propylenprodukte. Sie Analyse seigte die Anwesenheit von 154 g (74 JO Propylendimeren. *

Beispiel 14

Herstellung von bis—(S?riphenyli?hoaT)hin)-aeth3rlnickelehlorid Bine Suspension von 6,54 g (O₉OI Mol) bis-CXriphenylphosphin}-»

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im $0 el letnfcgritaMtaur «asu« Bit 0,01 ,Mol Methyl

C «is© S, 55 -*i %&8vx& in Itb*!·) gtaeaHsenseBlseht S Ststaflea lass an 8&@kfl@e «fMtst, 2Ie* Setsal&yesOftsx&n wurde imt®a? ?9desi®7tea üreek 9atf<t£ot osä 50 si <JhX©r&*nsol wurden

1 aEl9l Sc-S afc«** bt®zg@8t@lltea Ko^leses woräe trat©r Slllilmig ie alt 1 al I$t^lsl*aiia£3seft£@l3lot?ä& ^^MUsAelt· Aoeohliefiend.

0 g

i»igt dt· Astreseslieit roa 62,2 g

Beispi@l 15

eines

Unter Verwendung das gleichen gewuhnlieben Verfabrecs des Bei-™ Spieles 11 worde dar Reaktor »it 50 al Chlorbenaol, 0,55 g bis- (Sriphenylphoephin)-diehlorniGkel und 0,5 ml Chlorid beschickt ο Diese Mischung wurde auf etwa -20⁰C gekühlt. Bevor jedoch das Äthylen in den Reaktor eingeleitet wurde, ließ man es suerst durch einen Kolben blubbern, der 57 g Cyolopenten enthielt. In einen Zeitraua von 1 Stunde und 20 Minuten, wobei der Reaktor bei -20 bis -25⁰C gehalten wurde, überführte der

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- y gA0 ORIGINAL

-SS

ä thy lens trom das gegaste Cyclopenten i» dsn Reaktor» Die Reak tionemisohung v?urde su diesesa Seltpuiilct entlU'ftet. isilt Wasser behandelt und din Menge dee erhaltenen organischen Materlales geigte sloe GeB&sjtaüfrtaSvtee vob i?1 g für beide_e üthylee und Cyolo^penten» ··? .

Die Asalyse selgte^ daß 2S₉O Q@w_a-&. der Hösktio^smlsehung eus C«~2soniereo bestanden» von den^n 85_S9".ßawo-^ 1-»lthylcyolopenten waren«

Beispiel 16
yerglcich, von

um die Wirksaßikeit von Äthylaluainiusadichlorld, TriäthyIaIiHinium nnä Alumisiuatrietklorid zu vergl©isli@a₉ wrä®n 3 PropylenumwandItingefi gleichseitig und unter vergibiehterea Bedingungen _v üejtt allgeraeinöu Yei^sfahffen-dös Beispiels I₉ öurabgeführt»

Meagen von 'bis-{5;ripb.@!isyl|>h©spii£E)~iI©hlorniek©l und des spezifizierten Ali\MiniiMiilfsaltt©ls %mrö©B ia je eine 200 cea» (7 ounce) Reaktionsflasölie susasasen mit ©iaer gleichen Menge CMoifbenaol eingefüllt _o Alle Reakiionsflaschen wurden in einem Eisbad gekühlt und Über einen Reaktiösis&eitreua von 1 Stunde bei vergleichbarer Rührung''mit der gleiohaia Propylecquelle bei 2,7 atm «abs» (25 pßis) verbunden.» Am Ende dieses Zeitraumes wurden die ReaktionsgefäQe entlüftet, die Reaktions-

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Μ©

( 0,0093 Hol)

5 if

5 ml

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relativ wenige

<m fiw<<

Bi@

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_BAD .ORIGINAL.

alniua fiibrt su extrem dürftiges Srgebnissen» die offensichtlich Überhaupt nicht alt den Ergebnissen vergleichbar sitgd» die alt Äthylalumloiualiclilorid erhalten wurden«

Wie aus den obigen Beispieles £U ersahen let, entsteht bei 4er Einlagerung vonXthyl&luai@iuadichlorid_f als der sweiten Verbindung des Katalysators» ein Katalysator, der fast das vierfache der Aktivität des Alu@inlu@t?ichl<»i?lä@3 beeitst und hauptsäch~ lieh disere Produkte erseugt» Alurainiümtrl©hlorid liefert, wie viele ander® Haterlalien, die ein© Biai^rislerungsaktivltät sel> gen, ein veitee, nichteelektives @e«tieeh polymerer Produkte« Der Unterschied swisehen Xtb^laluffliniumdichlorid und Aluminiumtri-* chlorid ist also nicht nur ein gradueller₉ sondern auch ein grundsätslishar Unterschied„

Beispiele 17Ha 19

Eb wurden versefalecüeße Asasi-tse ausgeführt« is i@a@@ Propylen mit Katalysatorsystsaen der lE?£iE<luBg dimer is iert ^mrde, ii© mehrere verschiedene HlckelhalogesiiSkofflplexe verwendeten« Bie Ansätse wurden unter StickstoffatesDepMre in siävos¹ getrockneten Geräten ausgeführt* Die Diuerlsierung wurde während 2 Stunden bei 0 bis 9⁰C in 2Oo ecm (7 ounce) Flaschen, mit Rühreinrichtung, ausgeführt. Die Reagentien wurden in folgender Reihenfolge zugegeben:

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HickelhfclogenidkoBplex, löeungomittel und dann die Organoaluoiiniua-£alogenid verbindung. Sobald die gevttnschte Arbeiteteaperatür erreicht war, wurde das Propylen bei 2,7 ata.abe. (25 pt»ig) eingeleitet.

Das Organoalu@inii2fflhalogenid-Hil£mittel war in jedea Falle AthylaluminiurcäichloJ-'M in einem Verhältnis von 10 Molen AXuai-> ^ niumrerbicdung pro Hol Hickelhalogenidkosqples» Die wesentlichen Daten und Ergebnisse dieser Ansätse sind In der folgenden !tabelle angegeben:

von

Komplex. EÜoXe giiaerea^ ^ Selektivität_{f 2} (1) 21 55

(2) 25 49

(3) 42 47

(1)

(2) bie-(Pyriain)-4ichlornickel

(3) Koaplex« gebildet aus Srläthylendiaein und

Sie Daten in der obigen Tabelle se.Igen _f daß das erfindungsgeaäBe Katalysatoreystem im Stande ist, Propylen in guten Ausbeuten
und mit guter Selektivität zu dimerisieren. Die erhaltenen

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Dimeren waren ein Olefingemisch, Hydrierung eines Xeils des Materials» aus der Tftaeetsung Bit des Pyridinkooplex enthaltenden Katalysatoren tem, ergab ein Produkt, das 21 £ n-Hexan, 70 $> Z-Metbylpentan_r 2 # 3-Methylpentan und 7 $ 2,3-Dimethyl-Imtan enthielt» wäfei^aä &bb ß©s ürläthylendiamineyeteee die entsprecheadeö Pa3?©ffitie la Ausbauten von 13» 80, 0,5 6_e5 ^

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Claims (2)

Patentansprüche

1. Katalysator eur Dimer ie ierung von Olefinen, der beim Vermischen eines Nickelkomplex mit einer Aluminiumverbindung bildet» dadurch gekennzeichnet, daß der Nicke!komplex folgende Formeln hats

Y₂, (R₅PO)₂ Hi X₂, (R₅AsO)₂ Hi X₂,

K) »i X₉,

Ni X₂, oder

Ni X₂, oder er ist ein Komplex von

η"+ Ti oder R«,

Sit Hi

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worin R ein Konlenwaeeeratoffrest «it 1 bis 20 Kohlenetoffato-■en ist, Y Halogen oder R let« X Halogen ist» η «ine ganse Zanl von 0 biß 4 ist, und R« Wasserstoff, Methyl oder Xthyl . ist; und die AlumlniuBverbindung die Formel R_xAl X_y bat, in der χ und y gante Zahlen von wenigstens 1 sind, deren Suaane 3 ist·

2. Verfahren but Bimerieierung cyclischer Üonoolefine mit bis su 12 Kohlenstoff at o«en pro Molekül und/oder «cyclischen Monoolefinen ait 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und nicht näher ale in der 3-Steilung but Doppelbindung rersveigt sind, dadurch gekenn»elehnet, dafi die Disaerieierung in Gegenwart eines Katalysators geaäß Anspruch 1 bewirkt wird.

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