DE1803434C3 - Verfahren zur Dimerisation bzw. Codimerisation von Äthylen und/oder Propylen - Google Patents

Description

^thllt die Organoaluminiumverbindung und das Tita- stehen, aus der Reaktionslösung destUlativ abgetrennt. _mt im molaren Verhältnis im Bereich von 1,0:1 bis Diese Produkte werden gaschromatographisch analy-LO: i. F^{elJs das molare} Verhältnis einen Wert unter- siert. Die verbleibenden festen Produkte werden mit kglb 1,0:1 aufweist, so können bei der Bildung des Salzsäure und Methanollösung gewaschen und dann iQmpl(5xk^8taJyi«^tors Schwierigkeiten auftreten, und 5 getrocknet,AufdieseWeiseerh&Hmanl9,4gn-Butene, Scr fertige Katalysator weist eine zu geringe Aktivität weiche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, sowie 1,2 g _wf. Falls dagegen der Wert von 5,0:1 überschritten Hexen und 0,6 g eines festen Polymerisates, tflrd, so können Nebenreaktionen unter Bildung von Die Menge an 1-Buten, weiche je Gramm des einVerbindungen mit hohem Molekulargewicht einsetzen, gesetzten Titanatkatalysators je Zeiteinheit erzeugt und auch hierdurch wird die Ausbeute an den ge- ίο wird, berechnet sich wie folgt: _wimSchten dimeren Verbindungen verringert. Der 19 4 «wo 2280 g = 85,1.

Katalysator kann in einem geeigneten Lösungsmittel ' g/υ,ζζου _B oj.x.

«löst sein. Derartige Katalysatorlösungen, welche Dieser Ausdruck wird in den nachfolgenden Bei-

TroMol/1 oder mehr des Titanats enthalten, sind sehr spielen als Größe X bezeichnet, befriedigend. Falls dagegen die Katalysatorkonzer- 15 η e i s d ί e 1 2

tration in solchen Lösungen 3 mMol/1 oder weniger ^H

beträgt, so verringert sich die Aktivität des Kataly- Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 werden in

»tors, insbesondere infolge der in den Lösungsmitteln einem Autoklav in einer Inertatmosphäre 0,53 mMol eventuell vorhandenen Verunreinigungen, und die (0,221 g) Tetraphenyltitanat und 1.58 mMol Triäthyl-Pimerisierungsreaktion läßt sich nicht mehr mit dem 10 aluminium in 80 ml n-Heptan miteinander vermischt, gewünschten Srfolg durchführen. _ Anschließend beaufschlagt man den Autoklav mit

Für die Dimerisierung von Äthylen haben sich Äthylen bis zum Erreichen eines Druckes von Temperaturen im Bereich von 0 bis 100⁰C als sehr 20 kg/cm= und führt dann die Umsetzung 1 Stunde geeignet erwiesen. Unterhalb O'C nimmt die Reak- lang bei 80^C durch. Auf diese Weise erhält man tionsgeschwindigkeit sehr rasch ab, während oberhalb 25 13.3 g n-Butene, welche zu 99,8% aus 1-Buten be-100°C eine Beeinträchtigung der Katalysatoraktivität stehen, ferner 1,9 g Hexen und 0,1 g eines festen durch Zersetzungserscheinunpen eintreten kann, so Polymerisates. Die Reaktionsprodukte 1-Buten, Hexen daß zweckmäßig eine Temperatur im Bereich von und Polymerisat werden in den folgenden Gewichtsctwa 30 bis 6O⁰C gewählt wird. Für die Dimerisierung prozentanleilen erhalten: 91,5 bzw. 5,6 bzw. 2,9%. des Propylens sowie für die Mischdimerisierung von 30 Der Wert für die Größe X beträgt 60,2. Äthylen und Propylen eignen sich Temperaturen im . . ■ ,

Bereich von 0 bis 150⁰C, vorzugsweise im Bereich von ° ^e ' ^{s p}

60 bis 8O⁰C. Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine

Für die Zwecke der Erfindung können aliphatische, Katalysatorlösurg aus 80 ml n-Heptan, 0,56 mMol aromatische und acyclische Kohlenwasserstoffe als 35 (0,2371g) Tetraphenyltitanat und 1,75 mMol Triiso-Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise η-Hep- butylaSuminium hergestellt. Anschließend beaufschlagt tan, Toluol und Cyclohexan. Die Reaktion kann bei man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von atmosphärischem Druck und auch bei erhöhten 30 kg/cm² und läßt die Mischung 1 Stunde lang bei Drücken durchgeführt werden, wobei die Reaktions- 30^DC reagieren. Auf diese Weise erhält man 25 g geschwindigkeit selbstverständlich um so besser ist, 40 n-Butene, die zu 99,6% aus 1-Buten bestehen, ferner f_e höher der Druck gewählt wird. 1,7 g Hexen und 1,4 g eines festen Polymerisates.

. , . Die Größe X hat den Wert 105,4.

Beispiel 1

In einem mit einem elektromagnetischen Rührer ^v

ausgestatteten Autoklav von 200 ml Fassungsvermögen 45 Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man wird der Komplexkatalysator in einem mit Stickstoff eine Katalysatorlösung aus 80 ml Toluol, 0,5 mMol gefülllen trockenen Behälter hergestellt. Zu diesem (0,2100 g) Tetraphenyltitanat und 1,5 mMol Triäthyl-Zweck werden in den Behälter 4 ml einer n-Heptan- aluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit lösung von 1,6 mMol Triäthylaluminium eingefäüt, Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 20 kg/cm² und außerdem werden 0,54 mMol (0,2280 g) Tetra- 50 und läßt 1 Stunde lang bei 0⁰C reagieren. Auf diese phenyltitanat zugegeben. Anschließend wird mit Weise erhält man 7,9 g n-Butene, die zu 99,7% aus n-Heptan bis zu einem Gesamtvolumen von 80 ml 1-Buten bestehen, ferner 0,3 g Hexen und 0,4 g eines aufgefüllt. Man läßt diese Katalysatorlösung 10 Mi- festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 37,6. nuten lang bei 40⁰C reifen und beaufschlagt dann den Beispiels

Autoklav mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 55

15 kg/cm² Anschließend wird die Umsetzung bei der Gemäß Beispiel 1 stellt man eine Katalysatorlosung

Bleichen Temperatur und dem gleichen Druck ins- aus 80 ml Cyclohexan, 1,6 mMol (0,6840 g) Tetraeesamt 40 Minuten lang durchgeführt. Nach Be- phenyltitanat und 8.1 mMol Diisobutylaluminiumendigung der Reaktion wird der Autoklav auf eine hydrid her. Dann beaufschlagt man mit Äthylen bis Temperatur von-30°C abgekühlt, und die noch gas- 60 zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm» und laßt förmieen Produkte werden über eine mit einem 1 Stunde lang bei 30°C reagieren. Auf diese Afceise Gemisch aus festem Kohlendioxyd und Methanol erhält man 12,1g n-Butene, welche zu 99,3^ aus eekühlte Falle abgezogen. Anschließend wird die 1-Buten bestehen, ferner 0,7 g Hexen und 3,5 g eines Reaktionslösung erhitzt, und in der gleichen gekühlten festen Polymerisates. Das Reaktionsprodukt besteht Falle wird ein Produkt mit niedrigem Siedepunkt ge- 65 demnach zu 74,5 Gewichtsprozent aus n-Butenen, sammelt, welches zur Hauptsache η-Buten enthält. zu 4,0 Gewichtsprozent aus Hexen und zu 21,5 Ge-Anschließend werden weitere Produkte mit hohem wichtsprozent aus dem festen Polymerisat. Die OröUeX Siedepunkt, welche zur Hauptsache aux Hexen be- hat den Wert 17,7.

5 ^r 6

Beispiel 6 Beispiel 12

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man

Katalysatorlöeung aus 0,25 mMol (0,1035 g) Tetra- eine Katalysatortösung aus 8OmIn-HsPtBn₁O₁SiJmMoI

phenyltitanat, 0,98 mMol Triäthylaluminium und s Tetra-p-ehlorphenyltitanat der Formel Ti(O-C,H₄Cl)₄

80 ml n-Heptan hergestellt. Anschließend beaufschlagt (0,3326 g) und 1,79 mMol Tri-n-propylaluminium her.

man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu

15 kg/cm« und läßt 1 Stunde lang bei 60° C reagieren. einem Gesamtdruck von 15 kg/cm* und läßt 40 Mi-

Auf diese Weist erhält man 19,4 g n-Butene, welche nuten lang bei 40° C reagieren. Auf diese Weise erhält

zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 1,4 g Hexen »o man 13,3 g n-Butene, welche zu 99,6% aus 1-Buten

und 0,2 g eines festen Polymerisates. Die Größe X bestehen, ferner 0,9 g Hexen und 1,4 g eines festen

hat den Wert 187,4. Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 40,0.

^BeisP^iel7 Beispiele
Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 wird eine 15

Katalysatorlesung aus 80 ml n-Heptan, 0,89 mMoi Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man

(0,3750 g) Tetraphenyltitanat und 0,9 mMol Triäthyl- eine Katalysatortösung aus 80 ml n-Heptan, 0,59 mMol

aluminium hergestellt Anschließend beaufschlagt man Tetra-o-chlorphenyltitanat der Formel Ti(O-CgH₄Cl)₄

mit Äthylen bei atmosphärischem Druck und läßt (0,331Og) und 3,OmMoI Tri-n-butylajuminium her.

2 Stunden lang bei 30⁰C reagieren. Auf diese Weise ao Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu

erhält man 20 g n-Butene, welche zu 99,9% aus einem Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Mi-

1-Buten bestehen, und ferner geringe Mengen an nuten lang bei 40⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält

Hexen UTid eines festen Polymerisates. man 8,1 g n-Butene, welcne zu 99,7% aus 1-Buten be-

. . stehen, ferner 1,1 g einse festen Polymerisates und

Beispiel 8 _{aJ geringe} Mengen an Hexen.

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man . . . . eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,53 mMol Beispiel 14 (0,2213 g) Tetraphenyltitanat und 1,6 mMol Triäthyl- Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man aluminium her. Anschließend bsaufschlagt man mit eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,58 mMol Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm* 30 Tetra-p-nitrophenyltitar.at der Formel Ti(OC_eH₄NO_t)₄ und läßt 6 Stunden lang bei 3O⁰C reapieren. Man (0,3515 g) und 2,9 mMol Triäthylaluminium her. Anerhält als Reaktionsprodukte 32,4 g n-Butene, welche schließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu einem zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 2,0 g Hexen Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Minuten lang und 1,2 g eines festen Polymerisates. Die Größe X bei 40°C reagieren. Auf diese Weise erhält man 1 g hat den Wert 146,4. 35 n-Butene, 4,8 g eines festen Polymerisates und geringe

„ . . . „ Mengen an Hexen.

Be1spie19

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man Beispiel 15

ei ie Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,53 mMol Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man

(0,2227 g) Tetraphenyltitanat und 1,59 mMol Triäthyl- 40 eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,56 mMol

aluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Tetra-m-tolyltitanat der Forme! Ti(OC₁H₄CHj)₄

Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 20 kg/cm* (0,267,g) und 1,8 mMol Triäthylaiuminium her. An-

und läßt 1 Stunde lang bei 6O⁰C reagieren. Auf diese schließend beaufschlagt mar. mit Äthylen bis zu einem

Weise erhält man 54,7 g n-Butene, welche zu 99,8% Gesamtdruck von 15 kg/cm² und läßt 40 Minuten lang

aus 1-Buten bestehen, ferner 5,0 g Hexen und 0,8 g 45 bei 40⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 13,8 g

eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert n-Butcne, welche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen,

245,6. ferner 1,2 g Hexen und 0,9 g eines festen Polymerisates.

Beispiel 10 Beispiel 16 Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man 50

c^:ne Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,58 mMol Die Verfahrensweise von Beispiel 15 wird unter Ver-

Tetra-p-tolyltitanat der Formel Ti(O-C,H₄C:i,)₄ wendung von 2,8 mMol Triäthylaluminium wiederholt.

(0,277Og) und 1,74 mMol Triäthylaluminium her. Als Reaktionsprodukte erhält man 6,0 g n-Butene,

Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu welcne zu 99,8% aus 1-Buten bestehen, ferner 0,6 g

einem Gesamtdruck von 15 kg/cm* und läßt 40 Mi- 55 Hexen und 3,0 g eines festen Polymerisates,

nuten lang bei 40°C reagieren. Auf diese Weise erhält . . .

man 20,6 g n-Butene, welche zu 99,8 % aus 1-Buten Beispiel 1 /

bestehen, ferner 1,3 g Hexen und 0,7 g eines festen Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt

Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 74,4. man eine Katalysatoriösung aus 80 ml n-Heptan,

„..,.. 60 0,844 mMol Tetra-p-tert.-butylphenyltitanat der For-

Bei spiel 11 _me, Tj(OQH₄C₄H,)₄ (0,ί44g) und 4,22mMol Tri- Die Arbeitsweise von Beispiel 10 wird wiederholt, äthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man

wobei jedoch 0,55 mMol Tetra-o-tolyltitanat (0,263Og) mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 15 kg/cm¹

und 2,8fnMol Trihexylaluminium zur Anwendung und läßt 40 Minuten lang bei 40⁰C reagieren. Auf

kommen. Atf Reaktionsprodukte erhält man 9,1 g 65 diese Weise erhält man 51,8 g n-Butene, welche zu

n-Butene, welche zu 99,1% aus 1-Buten bestehen, 99,7% aus 1-Buten bestehen, ferner 9,1 g Hexen und

ferner 0,8 g Hexen und 1,6 g eines festen Polymerisates. 0,7 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat den

Die Größe X hat den Wert 34.6. Wert 95,2. Beispiel 18 in 40 ml n-Heptan 10 Minuten lang bei 30⁰C altern. Anschließend beaufschlagt man mit Äthylen bis zu Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt einem Druck von 15 kg/cm* und läßt dann 1 Stunde

man eine Katalysatorlösung aus 80 ml Heptan, lang reagieren. Auf diese Weis« erhält man 1,2 g

0,612 mMol Tetra-p-tert.-amylphenyltitanat der For- 5 Buten, welches zu 99% aus 1-Buten besteht, ferner

mel Ti(OC,H«C_sH„)₄ (0,429 g) und 3,06 mMol TrU eine geringe Menge Hexen und etwas festes Polymerisat.

äthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man .

nut Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm* Beispiel l<\

und läßt 1 Stunde lang bei 75° C reagieren. Auf diese Man arbeitet gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 23

'·. Weise erhält man 28,8 gn-Butene, welche zu 99,4% aus io und verwendet 40 ml einer Katalysatorlösung, welche

1-Buten bestehen, ferner 6,1 g Hexen und 1,0 g eines 0,41 mMol Tri-n-propoxytitanat iO,O92 g) und

festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 67,1. 0,81 mMol Diisobutylaluminiumhydrid enthält. Die

. . Dimerisierung des Äthylens wird bei einem Druck

Beispiel 19 _von i5kg/_cmt _{uml ciner} Temperatur von 85°C

Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt 15 2 Stunden lang durchgeführt. Auf diese Weise erhält 1 man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Hepten her, man 1,5 g n-Butene, welche zu 99,0% aus 1-Buten

I welche 0,568 mMol Tetra-p-phcnylphenyltitanat der bestehen, femer eine geringe Menge Hexen und etwas

, Formel Ti(OCiH₁CH^₄ (0,4118 g) und 2,84 mMol festes Polymerisat.

Triäthylaluminium enthält. Anschließend beaufschlagt . .„

1 man mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von ao Beispiele

10 kg/cm* und läßt 1 Stunde lang bei 75° C reagieren. Man arbeitet gemäß Beispiel 23. Die Katalysator-

t Auf diese Weise erhält man 23,4 g n-Butene, welche lösung besteht aus 40 ml n-Heptan, 0,35 mMol Tri-

zu 99,4% aus 1-Buten bestehen, ferner 4,3 g Hexen äthoxytitanat (0,64 g) und 0,7 mMol Tripropylalu-I und 0,1 g eines festen Polymerisates. Die Größe X hat minium. Man beaufschlagt mit Äthylen bis zu einem

den Wert 56,8. »5 Dm. χ von 55 kg/cm* und läßt 2 Stunden lang bei

_R. ■ ι 20 30⁰C reagieren. Auf diese Weise erhält man 4 g

^p n-Butene, welche zu 99,8% aus 1-Buten bestehen,

1 Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt ferner 0,15 g Hexen und 0,1 g eines festen Polymeri-

1 man eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, sates. Die Größe X hat den Wert 105,4.

. 0,570 mMol Tetra-3,4-dimethylphenyltitanat der For- 3.. . .

- mel Ti(OQHa(CH₃),)* (0,3036 g) und 2,28 mMol Tri- B e 1 s ρ 1 e I 26

1 äthylaluminium her. Anschließend beaufschlagt man Man arbeitet gemäß Beispiel 23. Für die Umsetzung

g mit Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 10 kg/cm* werden 40 ml einer n-Heptanlösung verwendet, welche

g und läßt 1 Stunde lang bei 75° C reagieren. Auf diese 0,36 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,097 g) und 0,73 mMol

e Weise erhält man 19,1 g n-Butene, welche zu 99,5% 35 Triäthylaluminium enthält. Äthylen wird bis zu einem

aus 1-Buten bestehen, ferner 31 g Hexen und 1 g eines Gesam'tdruck von 15 kg/cm* beaufschlagt, und man festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 62,9. läßt 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 0⁰C

reagieren. Auf diese Weise erhält man 1 g n-Butene,

_n Beispiel 21 welche zu 99% aus 1-Buten bestehen, ferner eine

,1 Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man *o geringe Menge Hexen und etwas festes Polymerisat.

. eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,76 mMol „ · · ,„

Tri-n-butoxytitanat (0,204 g) und 2,2 mMol Triäthyl- P

η aluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit Man arbeitet gemäß Beispiel 1. Zunächst stellt man

g Äthylen bis zu einem Druck von 10 kg/cm* und läßt eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-Heptan, 0,79 mMol

g 4 Stunden lang bei 30⁰C reagieren. Auf diese Weise 45 Tri-n-butoxytitanat (0,211 g) und 2,37 mMol Triäthyl-

! erhält man 25,3 g n-Butene, welche zu 99,8% aus aluminium her. Anschließend beaufschlag man mit

-;' 1-Buten bestehen, ferner 1,6 g Hexen und 1,6 g eines Äthyten bis zu einem Druck von 15kg/cni* und läßt

festen Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 123,8. 3¹/* Stunden lang bei 30° C reagieren. Auf diese Weise

Das Reaktionsprodukt enthält 88,8 % 1-Buten, 5,6 % erhält man 33,9 g Butene, welche zu 99,6 % aus 1-Buten Hexen und 5,6% Polymerisat. 5» bestehen, ferner 4,2 g Hexen und 2,0 g eines festen

_r . . Polymerisates. Die Größe X hat den Wert 160,6. Das

_t Beispiel 22 Reaktionsprodukt enthält insgesamt 84,8% n-Butene,

j* Gemäß der Arbeitsweise von Beispiel 1 stellt man 10,5% Hexen und 4,7% festes Polymerisat,

ο eine Katalysatorlösung aus 80 ml n-HeDtan, 1,56 mMol „ · · ■ ,_a

Tri-n-butoxytitanat (0,42g) und 7,8mMol Triäthyl- 55 ueispieiz»

i aluminium her. Anschließend beaufschlagt man mit In einem Autoklav von 200 ml Fassungsvermögen

Äthylen bis zu einem Druck von 15 kg/cm* und läßt vermischt man 0,97 mMol (0,4627 g) Tetraphenyl-It 2 Stunden lang bei 30⁰C reagieren. Auf diese Weise titanat und 2 ml einer n-Heptanlösung, welche

_n erhält man 1 g n-Butene, welche zu 98,1 % aus 1-Buten 2,9 mMol Triäthylaluminium enthält. Ferner setzt

χ. bestehen, ferner 0,1 g Hexen und 5,0 g eines festen 60 man noch weitere 50 ml n-Heptan hinzu. Anschließend

-i- ; Polymerisates. beaufschlagt man den Autoklav mit 35 g Propylen bis

_R . . , ₇, zu einem Gesamtdruck von 16 kg/cm* und hält die

™t ; Beispiel ^> Temperatur auf 6O⁰C. Weiterhin beaufschlagt man

_uf : Der Katalysator wird in einem Autoklavrohr aus mit Äthylen bis zu einem Druck von 18 kg/cm* und

ju rostfreiem Stahl von 100 ml Fassungsvermögen in 65 läßt 2 Stunden lang bei 60° C reagieren. Nach Be-

,₁₍j einem mit Stickstoff gefüllten trockenen Behälter endigung der Reaktion werden die in dem Autoklav

_en hergestellt. Man läßt eine Lösung von 0,38 mMol gebildeten Umsetzungsprodukte in einer Kühlfalle

Tri-n-butoxytitanat (0,1 g) und Triisobutylaluminium gesammelt, und die Verbindungen mit hohen Siede-

ίο

punkten werden destillativ aus der Reaktionslösung 4-Methyl-2-penten, 12,5% 2-Methyl-l-penten, 25,0% abgetrennt. Man analysiert diese Produkte gas- 2-Äthylen-l-buten und weitere Nebenprodukte), chromatographisoh, wodurch die nachfolgenden Er- nil? gebnisse bestätigt werden: 3,7 g n-Butene, welche zu H e ι s ρ ι e l Ji 99% aus 1-Buten bestehen, ferner 3,4 g Pentene, 5 Man arbeitet gemäß Beispiel 28. Die Katalysatornämlich 28% 3-Methyl-l-buten und 72% 2-Methyl- lösung besteht aus 40 ml n-Heptan, 1,9 mMol Tri-1-buter, sowie 0,6 g Hexene, welche zu 20,5% aus n-butoxytitanat (0,51g) und 9,5 mMol Triäthyl-4-Methyl-l-penten, zu 47,5% aus 4-Methyl-2-penten, aluminium. Der Autoklav wird mit 32 g Propylen zu 14,4%aus2-Methyl-l-penten,zul0,0%aus2-Äthyl- beschickt, und man hält die Temperatur auf 75°C, 1-buten und zu 7,4% aus unbekannten Substanzen 10 wodurch der Reaktionsdruck auf 21 kg/cm² ansteigt, bestehen. Dann führt man auch Äthylen in den Autoklav ein

B e i s ρ i e 1 29 ^{und läßt 3}^*^{Stundcn lan}8 ¹^i 75°C reagieren. Auf

diese Weise erhält man 3 g Reaktionsprodukte der

Die Arbeitsweise von Beispiel 28 wird wiederholt. folgenden Zusammensetzung: 68,8 Gewichtsprozent Die Katalysatorlösung besteht aus 50 ml n-Heptan, ,_s n-Butene (90,0% 1-Buten, 7,8% Trans-2-buten, 0,5%

1,06 mMol Tetra-p-chlorphenyltitanat (0,5902 g) und cis-2-buten und andere Nebenprodukte), 24,6 Ge-

3,2mMol Triäthylaluminium. Der Autoklav wird bei wichtsprozent Pentene (36,0% 3-Methyl-l-buten,

40⁰C mit 35 g Propylen beschickt, wobei der Druck 57,8% 2-MithyI-l-buten, 3,5% 1-Penten und weitere

einen Wert von 10 kg/cm* annimmt. Anschließend Produkte), ferner erhält man 6,6 Gewichtsprozent

wird der Autoklav mit Äthylen bis zu einem Gesamt- 20 Hexene (23,5% 4-Methyl-l-penten, 17,8% 2-Methyl-

druck von 14 kg/cm* beaufschlagt, und dann läßt man 1-penten, 41,2% 2-Äthyl-l-penten und 17,5% 4-Me-

2 Stunden lang bei 40⁰C reagieren. Auf diese Weise thyl-2-penten).

erhält man 4,8 g n-Butene, welche zu 98,2% aus Beispiel 33 1-Buten bestehen, ferner 2,5 g Pentene, welche zu

28% aus 3-Methyl-l-buten, zu 71,8% aus 2-Methyl- as Man arbeitet gemäß Beispiel 28. Die Katalysator-

1-buten und der Rest aus Nebenprodukten bestehen, lösung besteht aus 50 ml n-Heptan, 1,7 mMol Tri-

ferner 0,2 g Hexene, welche zu 18,2% aus 4-Methyl- n-butoxytitanat (0,45 g) und 17,OmMoI Triäthyl-

1-penten, zu 52,2% aus 4-Methyl-2-penten, zu 11,3% aluminium. Man fällt in den Autoklav 30 g Propylen

aus 2-Methyl-l-penten, zu 12,0% aus 2-Äthyl-l-buten ein und hält die Temperatur auf 110⁰C, wodurch der

und der Rest aus anderen Produkten bestehen. 30 Reaktordruck denWert von 24 kg/cm* errreicht. Anschließend wird Äthylen 3'/, Stunden lang bei der

Beispiel 30 gleichen Temperatur und dem gleichen Druck eingeleitet. Man erhält insgesamt 2,4 g Reaktionspro-

Die Arbeitsweise von Beispiel 28 wird wiederholt. dukte der folgenden Zusammensetzung: 37,5 Ge- Die Katalysatorlösung besteht aus 50 ml n-Heptan, ₃₅ wichtsprozent n-Butene (39,2 Gewichtsprozent 1-Buten,

1,04 mMol Tetra-p-tolyltitanat (0,4956 g) und 3,2 mMol 47,8% trans-2-Buten, 5,1% cis-2-Buten und weitere

Triäthylaluminium. In den Autoklav werden 35 g Produkte), 50,0 Gewichtsprozent Pentene (35,8% Propylen eingefüllt, und die Temperatur wird auf 3-Methyl-l-buten, 51,0% 2-Methyl-l-buten, 5,7%

6O⁰C spalten. Der Druck steigt dabei auf 16 kg/cm¹ 2-Methyl-2-buten, 2,6% 2-Penten und weitere Pn>

an. Anschließend wird mit Äthylen bis zu einem ₄₀ dukte), 12,5 Gewichtsprozent Hexene (18,8°/ 4-Me-

Druck von 20 kg/cm* beaufschlagt, und man läßt thyl-1-penten, 18,8% 2-Methyl-l-penten, 32,0% 4-Me-

2 Stunden lang bei 6O⁰C reagieren. Auf diese Weise thyl-2-penten, 17,6% 2-Äthyl-l-buten und weitere

erhält man 2,5 g n-Butene, welche zu 98,5% aus Produkte in einer Menge von 12,8%). 1-Buten bestehen, ferner 1,4 g Pentene, weiche zu

37 % aus 3-Methyl-l-buten und zu 64% aus 2-Methyl- ₄₅ B e i s ρ i e 1 34

1-buten bestehen. Weiterhin erhält man 0,4 g Hexene, 35 g Propylen werden in eine Lösung aus 50 ml

welche zu 27% aus 4-Methyl-l-penten, zu 15,5% aus n-Heptan eingetragen, welche 1 mMol Tetraphenyl-

4-Methyl-2-penten, zu 10,9% aus 2-Methyl-l-penten titanat (0,42 g) und 2,9 mMol Triäthylaluminium

und zu 45,0% aus 2-Äthyl-l-buten bestehen. enthält Die Reaktion wird 2 Stunden lang bei einem

BeisDiel31 ⁵° ^{Druck von 16 k}8/^{cm> und cincr} Temperatur von 60° C ^F durchgeführt Auf diese Weise werden insgesamt 0,4 g Man arbeitet gemäß Beispiel 28. Die Katalysator- Reaktionsprodukte erhalten, und die Hexene be-

lösung besteht aus 40 ml n-Heptan, 1,8 mMol Ti- stehen zu 20,6% aus 4-Methyl-l-penten, zu 44.5% aus

n-butoxytitanat (0,47 g) und 8,8 mMol Triäthyl- 4-Meihyl-2-penten und zu 12,0% aus 2-Methyl-

aluminium. In den Autoklav werden 32 g Propylen 55 1-penten, während der Rest andere Produkte sind, eingefüllt, und die Temperatur wird auf 6O⁰C gehalten,

wodurch der Reaktordruck auf 18 kg/cm¹ ansteigt. Beispiel 35 Anschließend wird mit Äthylen bei diesem Gesamtdruck von 18 kg/cm¹ beaufschlagt, und man läßt Man arbeitet gemäß Beispie! 34. 35 g Propylen 37» Stunden lang bei 6O⁰C reagieren. Auf diese Weise 60 werden in eine Katalysatorlösung aus 50 ml n-Heptan, erhält man insgesamt 3,3 g Reaktionsprodukte, deren 0,99mMoITetra-o-tolyltitanat (0,4734 g) und 4,97mMol Zusammensetzung wie folgt ist: 51 Gewichtsprozent Triäthylaluminium eingetragen. Die Reaktion wird bestehen aus n-Butenen (88,2% 1-Buten, 7,1% trans- 2 Stunden lang bei einem Druck von 16 kg/cm¹ und 2-Buten, 1,1% cis-2-Buten und weitere Produkte), einer Temperatur von 6O⁰C durchgeführt Man erhält 44,4 Gewichtsprozent Pentene (32,9% 3-MethyI- 65 insgesamt 0,8 g Reaktionsprodukte, welche zu 0,4 g 1-buten, 32,9% 2-Methyl-l-buten, 57,5% 2-Methyl- aus einem festen Polymerisat und zu 0,4 g aus Hexenen 1-buten und weitere Nebenprodukte), 4,6 Gewichts- bestehen, wobei die Zusammensetzung der Hexene prozent Hexene (18,8 % 4-Methyl-l-penten, 31,3 % etwa die gleiche wie in Beispiel 34 ist

Beispiel 36

Man arbeitet gemäß Beispiel 34. 35 g Propylen werden in 50 ml einer Katalysatorlösung aus n-Heptan, 1,07 mMol Tetra-p-chlorphenyltitanat (0,5993 g) und 6,4 mMol Triäthylaluminium eingetragen. Die Reaktion wird 3 Stunden lang bei einem Druck von 10 kg/cm² und einer Temperatur von 40^cC durchgeführt. Auf diese Weise erhält man insgesamt 1,5 g Reaktionsprodukte, wovon 1,0 g ein festes Polymerisat, 0,5g Hexene der folgenden Zusammensetzung sind: 11,3% 4-Methyl-l-penten, 51,0% 4-Methyl-2-penten, 15,0% 2-Methyl-l-penten sowie geringe Mengen 2-Ä thy 1-1-buten und weitere Produkte.

Beispiel 37

Man arbeitet gemäß Beispiel 34. 26 g Propylen werden in 30 ml einer Katalysatorlösung aus n-Heptan und 1,73 mMol Tri-n-propoxytitanat (0,39 g) und 8,7mMir! Diisobutylaluminiumhydrid eingetragen. Man führt die Reaktion 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C durch. Im Verlauf der Reaktion nimmt der Druck von 20 auf 10 kg/cm* ab. Man erhält insgesamt 2 g Hexene der folgenden Zusammensetzung: 11 % 4-Methyl-l-penten, 25,7% 2-Methyl-l-penten, 30,3% 4-Methyl-2-penten und weitere Produkte.

Beispiel 38

Man arbeitet gemäß Beispiel 34. 25 g Propylen werden in eine Katalysatorlösung aus 40 ml n-Heptan, 2,6 mMol Tri-n-butoxytitanat (0,68 g) und 25,6 mMol Triäthylaluminium eingetragen. Die Reaktion wird

is 4 Stunden lang bei einer Temperatur von 75°C durchgeführt. Im Verlauf der Reaktion nimmt der Reaktordruck von 15 auf 5 kg/cm* ab. Auf diese Weise erhält man 3 g Hexene der folgenden Zusammensetzung: 30% 4-Methyl-l-penten, 28,5% 2-Methyl-l-penten,

ao 20% 4-Methyl-2-penten und weitere Produkte.

Claims (3)

9058/1962 sowie in der französischen Patentschrift - u ι «ϊ 5031 beschrieben, doch sind die dort genannten Patentansprüche: ]SSSSSS Äst bei Anwendung scharfer

1. Verfahren snr Dimerisation oder Codimeri- ^^r^^S^mcSln SüT ^" sation von Äthylen wnd/oder Propylen in Gegen- 5 zentuale Anteil» ^Ν£?Ρ£JS₈J Gegenstand der wart eines Komplexkatalysators, der aus einer Die ^^^ZmIiSsoI Se der japa-Organoaluminiumverbindung und einem Titanat fTf^JÄSÄil besteht, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines J^JJfjS^¹^^ A«rfflhnmg im Lösungsmittels, dadurch gekennzeich« 20 249/19W, aocn oicici *

net, daß man die Umsetzung bei Temperaturen xo großtechnischen

im Bereich von 0 bis 150°C in Gegenwart eines Schließlich «t es

Komplexkatalysators aus einer Verbindung R₈Al 1186 459 bekannt,

oder R₈AlH, wobei R eine Alkylgruppe mit 2 bis Katalysators zu ^^^Zm^MungcTmit

6 Kohlenstoffatomen bedeutet, und einem Titanat Umsetzung von T^J^JJ^J!«Sera her

Ti(OAr)₄ bzw. Ti(OR'),, wobei Ar eine gegebenen- * P"""***^*^^

falls substituierte Arylgruppe bedeutet und R' eine gestellt worden ist G^gpSiSesteV St

Alkylgruppe mit 2 bis4 KoUenstoffatomen ist und Herstellung der ^f^J**™™«¹^^

wobei (ώ molare Verhältnis von Organoalumini- einem erheblichen Aufwand verbünde ι is£ befnechgt

umverbindung zu Titanat im Bereich von 1,0:1 die Katalysatoraktmtat noch nicht da fur eine: aus-

bis 5,0 :1 liegt, durchführt. «. reichende Butenerzeugung je Ze teinheit relativ große

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Mengen an Katalysator ^tan°^ü5 ^we™?"·. ._ß .. zeichnet, daß man eine Lösung des Komplex- Überraschenderweise wuniejetz &f^f»^nd"· ^d^ ^dl« katalysator* verwendet, welche mindestens 3 mMol/ vorstehend geschilderten Mangel «"* ^"^β"^£ⁿ Liter der Titankomponente enthält. behoben werden können, wen η maJDrne nsaUon

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ₂₅ bzw. Codimensaüon von ^hylen und/oder Propylen gekennzeichnet, daß man die Dimerisation des in Gegenwart ganz spezieller Kornplexkatalysatoren Äthylens bei Temperaturen im Bereich von 0 bis aus einer Organoalumiruumverb.ndung und einem 10O=C durchführt. ^Tigr_D^e^CrSo^rtn des Äthylens läuft dabei auch bei

3o gewöhnlichen Temperaturen und Drücken etwas

schneller als bisher ab, und die Menge an Hexenen

im Reaktionsprodukt ist relativ gering. Außerdem beträgt der Gehalt an 1-Buten 99 % oder mehr, bezogen tn Butene Die ^"dungs

beträgt der Geh

Die Dimerisation bzw. Codimerisation von Äthylen auf die insgesamt erzeugten Butene Die ^

und/oder Propylen ist im Hinblick auf die groß- 35 gemäß eingesetzten Katalysatorsysteme eigner sich

technische Herstellung von «-Buten und Isopren bzw. gleich gut für die Dimerisation von Propylen und de

hierfür geeigneter Monomerer von großer wirtschaft- Codimerisation von Äthylen und Proven. Auf diese

licher Bedeutung Weise werden die nachstehenden Verbindungen selektiv

Die bisher bekannten Arbeitsweisen haben jedoch und in hoher Ausbeute zugänglich: 3-Methyl-l-buten,

nicht befriedigen können, weil entweder die Kataly- 4° 2-Methyl-l-buten. 4-Methyl-l-penten.

satoraktivität oder die Selektivität zu niedrig waren Das erfindungsgemäße Verfahren zur Dimei isaton

bzw. die erforderlichen Verfahrensbedingungen, wie bzw. Codimerisation von Äthylen und/oder P opylen

hohe Temperaturen und hohe Drücke, einen zu hohen in Gegenwart eines Komplexkatalysators, der aus einer

Aufwand erforderten. Organoaluminiumverbindung und einem Titanat be-

Gemäß dem Verfahren der japanischen Patentschrift 45 steht, sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lo-

5067/1957 wird beispielsweise eine Mischung aus Tri- sungsmittels, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die

äthylaluminium und Tetrabutyltitanat oder Tetra- Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 0 bis

butylzirconat als Polymerisationskatalysator verwen- 150⁰C in Gegenwart eines Kojrplexkatalysators aus

det, und als Ausgangsmaterial wird Äthylen eingesetzt. einer Verbindung R₃Al bzw. R₂AλH und wobei κ

Dabei wird zur Hauptsache η-Buten gewonnen, und 50 eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen

daneben fallen kleinere Mengen an Hexen und seiner bedeutet, ur.d einem Titanat Ti(UAtU bzw. 1 ιυκ J₃,

Homologen an. Gemäß Beispiel 1 dieser Literatur- wobei Ar eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe

stelle wird in der folgenden Weise gearbeitet: bedeutet und R' eins Alkyigruppe mit 2 bis 4 Kohlen-

. _ . . stoff atomen ist und wobei das molare Verhältnis von

Reaktionszeit: 41 Stunden, Menge der Reaktions- oreanoaluminiumverbindung zu Titanat im Bereich produkte: 182g, erzeugtes n-Buten: 161,8 g, er- _yo^ _lQ. j _{bis 50} . j ,_{jegt) durch}führt. zeugtes 1-Buten: 108 g. Daraus berechnet sich _β£. _{def Arvlgruppe des} Titanates kann es sich beieine Selektivität in bezug auf 1-Buten von 67%. _{ieisweJ5e um dje} Phenylgruppe, um die o-, m- ode. Als Katalysatoren werden Titanate verwendet, :_Tolvlgn]ppe _bzw. _um die o-, p-Chlorphenylgruppt und zwar 8,5 g (25 mMol) n-Butyltitanat, woraus _6o {^/,,f ^ Titanate können nach aus der Literatu, sich eine Ausbeute an 1-Buten in bezug auf _an ^,,'^„^ Verfahren hergestellt werden, vgl Titanat je Einheit der Reaktionszeit wie folgt _z<B.Nesmeyanov,Nogina und Frei diine berechnet: 108/8,5 · 41 = 0,31. _{(C A 5Q} 55413) _oder γ _o s h i η ο und Mitarbeitei Diese Werte bestätigen daß das bekannte Ver- _τ" γ^ _sh'j _{n o: K}ogyo Kagaku Zasshi; 60,1124 unc fahren nicht zur Durchführung im industriellen ^ ^₃₅ ^,^ j _{Chem S(X Japan;} ,_{nd chem Sect} j Maßstab geeignet ist. _{In den} K_atalysatorkomplexen können auch mehren Die Codimerisation von Äthylen und Propylen wird Organoindiumverbindungen bzw. mehrere TitanaK in den japanischen Patentschriften 2662/1959 und der angegebenen Art vorliegen. Das Katalysatorsysten