DE1568461A1 - Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen

Info

Publication number
DE1568461A1
DE1568461A1 DE19661568461 DE1568461A DE1568461A1 DE 1568461 A1 DE1568461 A1 DE 1568461A1 DE 19661568461 DE19661568461 DE 19661568461 DE 1568461 A DE1568461 A DE 1568461A DE 1568461 A1 DE1568461 A1 DE 1568461A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
catalyst
alkali
olefins
ethylene
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE19661568461
Other languages
English (en)
Inventor
Langer Jun Arthur W
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ExxonMobil Technology and Engineering Co
Original Assignee
Exxon Research and Engineering Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxon Research and Engineering Co filed Critical Exxon Research and Engineering Co
Publication of DE1568461A1 publication Critical patent/DE1568461A1/de
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/06—Halogens; Compounds thereof
    • C07C2527/135—Compounds comprising a halogen and titanum, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen.
  • Die vorliegende Erflndung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen und insbesondere etn Ver fahren zum Polymerisieren von Äthylen. bei welchem lineare alpha-Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht aus dem Zahlenmittel etwa im Bereich von 70 bis 300 erhalten werden Spezieller betrirrt die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen zur Erzeugung eines Endproduktes, welches mindestens 90 Mole lineare Olefine im Molekulargewichtabereich zwischen 56 und 2000 enthält. In erster Linie betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen zur Herstellung von alpha-Olefinen, bei welchem die Poly;rerlsatlonsreaktion selektiv abgebrochen wird.
  • Es ist bekannt (vergl. U.S. Patentschrift 2,993,942), daß Kohlenwasserstoff-Schmieröle mit einem Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 2000 durch Polymerisleren von ethylen unter Verwendung eines bestimmten Katalysators, bestimmter Verdünnungsmittel und unter Einhaltung bestimmter Temperaturen erhalten werden können. Der Katalysator besteht dabei aus einem Übergangsmetallhalogenid d und einer ha logenhaltigen aluminiumalkylverbindung. Darüber hinaus ist ge runden worden, daß bessere Ausbeuten an Öl, größere Katalysatorrekativität und eine genauere Einhaltung des Mole kulargewichtsbereiches erzielt werden können, wenn man dem Reaktionssystem zur Modifizierung des Katalysators eine geringe Menge eines niederen Alkanols zufügt. Sowohl das modifizierte als auch das uznoditizierte oben beschriebene System führen unter den Reaktoionsbedingungen zur Bildung von größeren Mengen von anderen Produkten neben linearen alpha-Olefinen, insbesondere von Olefinen des Types II (RCH-HCR, Typ III und Tpp IV Es wurde nun gefunden, daß man die polymerisation von Äthylen, welche unter genau gehaltenen Hedingungen lineare Olefine gibt, selektiv zur Bildung von linearen alpha-Olefinen hinsteuern kann, indem man die Reaktion durch Zugabe von Alkali oder einer Lewis-Base abstoppt.
  • Dabei hat sich gezeigt, daß der Reaktionsabbruch durch Zugabe von Alkohol oder Wasser nicht zu einem Produkt führt, welches zumindestens 90 Mole aus linearen alpha-Olefinen besteht. Gemäß vorliegender Erfindung ist es vielmehr erforderlich, den Abbruch der Ätylen-Polymerisationsreaktion durch Zugabe eines basischen Stoffes zu be wirken. Die Polymerisationsreaktion des Äthylens selbst besteht aus einer Reihe von kritischen @eaktionsparametern, zu denen u.a. daß Molverhältnis von Äthylen zu Produkt, die Verwendung eines speziellen löslichen Katalysators sowie Druck und Texperaturbereich gehören.
  • Der erfindungsgemäß verwendbare Katalycater besteht hauptsächlich aus einem löslichen Reaktionsprodukt, welches eztalten wird, wenn man ein reduzierbares Übergangsmetallhalogenid der Gruppen IVB bis VI oder VIII des Periodensystems der Klemente mit einer Aluminiumalkylverbindung teilweise umsetzt, so daß die Formel des Aluminiumelkylendproduktes AlRnX3-n lautet, worin n kleiner als 2 ist, R einen Allcyl-, Cyclolalkyl- oder Aralkylrest mit vorzugs weise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, oder Ecnzylrest, und X ein Chlor-, Brom oder Jodatom hedeuten. Während die meisten Übergengsmetallhalogenide geeignete Bestandteile von matalysatorkoimplexen@sinc wenn man gemäß Stand der Technik als gewünschtes Produkt etr. verzwolgtkettiges Olefin gewinnen will, wurde nunmehr gefunden, daß Verbindungen wie z.B. VCl4 und FeCl3 für die Gewinnung von liniea ren alpha-Olefinen ungeeignet sind. Die vorzugsweise verwendeten Übergangsmetallverbindungen für den erfindungsgemäßen Katalysator sind drei- oder vierwertige, vorzugsweise jedoch vierwertige Titanverbindungen, welche durch die folgende Formel wiedergegeben werden können: TiXaAb, in der a = 3 oder 4, b = 0 der 1 und a+b = 3 oder 4, wobei X ein Chlor- oder Bromatom und A ein Chlor- oder Bromatom oder ein von einer protonischen Verbindung, wie z.B. von einem Alkohol R'oH oder einer Carbonsäure R'COOH abgeleitetes Anion sind. Der Rest R' der protonischen Verbindung kann ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein. Die titanverbindung TiXaAb kann in sit@ durch umsetzung von T1X4 mit der protonischen Vorbindung hergestellt werden. Die e bevorzugte Übergangametallverbindung gemäß Evfindung gehört zu der Gruppe TiX4, TiX3OR' und TiX3OOCR', Typische Beispiele für solche Verbindungen sind TiCl4, TiBr4, TiX3OC2H5 und TiX3OCCCH3.
  • Wie oben bereits betent wurde, ist es wichtig, daß der Aluminijmalkylatalysator nach der Umsetzung ritt dem Übergangemetlalhalogenoid die Formel AlRnX3-n besitzt.
  • Das Molvarnältnic von alkylaluminiunhalogenid zu Übergangsmetallhalogenid ist fUr die vorliegende Erfindung nicht kritisch solange der Katalysator die angegebene Zusammensetzung besitzt. Das Verhältnis kann 0,1 : 8 tis 150 : 1 und darUber betragen. Die Katalysatorkonzantration liegt normalerweise in dem Bereich von 0,1 bds 10 E,/1 Verdnnuingsmittel.
  • Bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens ist ethylen einzigartig, da andere Olefine auf des Weise nicht zu linearen alpha-Olefinen umgesetzt werden können. GUnstigerweise werden deshalb im wesentlichen reines ethylen oder Mischungen von Ethylen mit einem inerten Gas als Ausgangs-Material für das erfindungsgemäße Verfahren eirgesetzt.
  • Xthylen mit einem geringen Gehalt an anderen Olefinen kann ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt daß Copolymerisationen die Linearität des Produktes nicht unter 90 drUcken.
  • Das Polymerisationsverdünnungs- oder lösungsmittel ist ebenfalls ein kritsiches merkual der vorliegenden Erfindung.
  • Die verwendbaren Lössunsmittel sind polare aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe. Aliphatische und naphthenische Lösungsmittel sind vollkommen ungeeignet, wenn sie allein verwendet werden, da dann nur hochmolekulares restes Polyäthylen gebildet wird. Die bevorzugten Verdünnungsmittel sind aromatische und halogenierte aromatische Lösungsmittel, da ihre Verwendung zur Bildung von linearen alpha-Olefinen in dem gewünschten Molekularge>ichtsbereich tUhrt, wenn man in dem besonders geeigneten Temperatur- und Äthylendruckbereich arbeitet. Weniger bevorzugte Lösungsmittel sind halogenierte aliphatische Verblndungen, welche zwar zur Herstellung von linearen alpha-Olefinen brauchbar sind, jedoch die anwendung von höheren Drucken erforderlich machen, wenn man durchachnittliche Molekulargewichte in der gleichen Größenordnung wie bei Verwendung der besonders bevorzugten Lösungsmittel erreichen will. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören halogenierte Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlorotinol usw. und Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthali usw. Geeignete halogenierte aliphatische Verdünnungsmittel sind methylchlroid, Äthylchlorid, Dichlormethan u.a. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel können Verwendung finden.
  • Ferner sind auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln brauchbar, vorausgesetzt, daß die polaren Lösungsmittel mindestens etwa 40 % der Gesamtmischung ausmachen. Daß Lösungsmittel oder Lösungsmit telgemisch kam Verwendung den, um die Molekulargewichtsverteilung im Produkt zu beeinflussen, so daß eine maximale Selektivität in Richtung auf die gewnschten Olefine erzielt wird.
  • Gemäß Stand der Technik werden hochgradig verzweigte Olefine (60%) erhalten, wenn man nahverwandte Katalysa toren und Lösungsmittel bei Drucken von 0,5 bis 2,1 atü verwendet. Bs wurde nun festgestellt, daß ein Athylendruck von mehr als 3,5 ata zur Erzeugung von linearen Olefinen mit hoher Selektivität wesentlich ist. Es sind zwar gewisse Abweichungen abhängig von der Katalysator-und Lösungamittelzusammensetzung sowie der Temperatur möglich, doch liegt der Druck vorzugsweise oberhalb von 5,6 bis 7 ata, um wirtschaftlich interessante Ausbeuten (zumindest oberhalb von 5 Gew.% und vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.% Olefine in dem dem Reaktor entnommen Produkt) an linearen alpha-Olefinen mit einer Reinheit von mehr eis etwa 90% zu erhalten. Der &m meisten bevorzugt Eereich liegt oberhalb von 7 ata Äthylendruck. Bei sehr hohem Xthylendruck kann das Verfahren wegen der apparativen Erfordernisse und wegen des Xthylenkreislaufes unwirtschaftlich werden.
  • Dae Molverhlätnis von äthylen zi Produkt muß oberhalb von 0,8, vorzugsweise oberhalb von etwa 2 liegen, damit die selektive Synthese von Äthylen zu linearen Olefinen stattfindet. Die obergrenze des Molverhältnisss von Xthylen zu Produkt ist dagegen nicht kritisch. Das Molverhältnis von Xthylen zu Produkt muß oberhalb von 0,8 liegen, da andererseits das gebildete Produkt mehr als 10% verzuweigtkettige Olerine enthält, wenn man bei einer Produkt konzentration arbeitet, welche zur Erzielung von wirtschaftlich interessanten Ausbeuten erforderlich ist.
  • Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht es, das Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen bei Tetperaturen unterhalb von +7540C, vorzugsweise zwischen 300 und +50°C durchzuführen. Die Festlegung einer bestimmten Temperatur innerhalb dieses Bereiches erlaubt es, das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes genau festzulegen. Jedoch kann auch die Katalysatorzusammensetzung zur Beeinflussung des Molekulargewichtes verändert werden.
  • Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch solange die Umsetzung unter den bevorzugten Bedingungen durchgeftihrt wird; sie liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, wenn eineProduktkonzentratin von mehr als 5 Gew.% ii Lösungsmittel erhalten werden soll. Das V.rfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgefhhrt werden, jedoch werden hohe Reinheiten des Produkts und hohe Konzentration am einfachsten erreicht, wenn man entweder absatzweise oder kontinuierlich bei periodisch unterbrdchenem Stromfluß arbeitet. Das Reaktionsgefäß kann ein langes Rohr sein, durch welches das Lösungsmittel und der Katalysator zusammen mit dem lEngs des Rohres an vielen Punkten $eingeführten Äthylen strömen, so daß die Gewünschte Äthylenkonzentration aufrechterhalten bleibt. a derartigen System braucht die Monomerkonzentration nicht konstant z in, da sie an verschiedenen Abschnitton des Reaktionsgefäßes unterschiedlich eingestellt werden kann, um das günstigste Gleichgewicht von Aktivität, Molekulargewicht und Produktreinheit zu erhalten. Tanks mit Rührwerk kömen in Serle betriteben werden, um eine Annäherung an die zuerst beschriebene Durehf2hrungsform zu erzielen.
  • Ale alkohole sind für die durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Alkohole mit 1 bis 15, vorzugsweise mit 1 bis 8 und insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen brauchbar. Zu den verwndbaren Alkoholen gehören Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butonol, sec.-Butanol, tert.p-Butanol, Isobutanol und alle C5 und C6 Alkohole.
  • C3 - C6 diole, in denen die hydroxylgruppen nicht an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, sind ebenfalls brauchbar. Besonders bevorzugt und günstig sind tert.-Butanol, sec.-Butanol, Iso- oder n-Butanol und Isoproonol. Diese Alkohole werden In genlgen Mengen verwendet, so daß das Verhältnis von RON zu R (bezogen auf aluminiumalkyl)nach der Alkylierung oder Eduktion des Übergangsmetalls nicht größer als 5 ist.
  • Zu den i ; Erfindung verwendbaren basischen Stoffen gehören Alkal imetail- und Erdalkalimetallhydroxyde und -darbonate, Ammonlumhydroxyd und quaternäre Ammoniumbasen und Lewis-Basen wle Ammoniak, Amine, cyclische Stickstoffbasen, Ather zur Als npezielle Beispiele seien Lithiumnydroxyd, Natriumhydroxyd, Kaliumearbonat, wneslumnydroxyd, Calciumcarbonat, Tetramethylammoniumhydroxyd, Xthylamin, Methylamin, Anilin-p-toluidin, Ammoniak, Pyridin und Tetrahydrofuran genannt. Diese Basen Können allein, als Gemische oder gelöst in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen, Glykolen und dergl. verwendet werden. Die bevorzugten Basen sind Natriumhydroxyd oder in Wasser bzw. Alkoholen gelöster Ammoniak. Es können zwar größere Mengen Verwendung finden, doch ist es günstig,0,5 bis 2 Mol Base Je Halogenatom in dem Katalysator, vorzugsweise also etwa stöchiometrische Mengen, einzusetzen.
  • Um eine Copolyierisation der gebildeten Olefine zu verhindern, welche zu verzweigtkettigen Produkten fuhren könnte, muß die Polymerisationsaktivität des Katalysators schnell zerstört werden,und zwar vorzugsweise noch bevor das gesamte Xthylen abgetrennt worden ist. Wenn das Äthylen zuerst abgeblasen wird, dann muß das Zerstörungsmittel flir den Katalysator innerhalb einer Minute zugegeben werden, falls der Katalysator nicht bereits durch während der Polymerisation eingeschleppte Gii'e zerstört worden ist. Bei Durchführung der Erfindung ist es nicht erforderlich, die Base gleichzeitig mit der Zerstörung der Polymerisationsaktivität des Katalysators zuzugeben, obwohl dies die bevorzugte Verfahrensweise darstellt.
  • Unter bestimmten Umständen kann demnach die Polymerisatiomsaktivität durch Zugabe von Wasser, Alkoholen, Säuren usw. in Abwesenheit einer Base zerstört werden. Die Katalysatoren, welche niedermolekulare Olefine aus Ethylen liefern, sind Jedoch starke Lewis-Säuren, welche durch die normalerweise zum Zerstören der Poly.erisationssktivität verwendeten proteonischen Verbindungen in Friedel -Crafts-Katalysatoren umgewandelt werden. Die Friedel-Crafts-katalysatoren können dann eine Olefinisomerisierung, Polymerisation und eine Alkylierung des Lösungsmittels bewirken, welche zu Verunreinigungen in dem olefinischen Produkt führen. Unter derartigen Bedingungen muß die Base schnell nach Abbrechen der Polymerisation zugesetzt werden, d.h. vorzugsweise nach dem Abblasen des Kreislauf äthylens und vor Erwärmen der Lösung. poei der bevorzugten arbeitsweise wird die Base gleichzeitig mit dem zur Zerstörung der Polymerisationsaktivität verwendeten Mittel zugesetzt oder sie wird allein zur Zerstörung sowohl der Polyme»isationn- als auch der Friedel-Crafts-Aktivität verwendet.
  • Nach wirksamer Neutralisation des Katalysators können die Rückstände auf Ubliche Weise von dem Produkt abgetrennt werden, z.B. durch Waschen mit Wasser oder wässrigem Alkali, durch Adsorption, durch Ionenaustauschharze u.dergl. Wenn der Katalysator gemäß Erfindung neutraligiert worden ist, können dle Produkte direkt von den Katalysatorrückständen abdestilliert werden, ohne daß dadurch die Produktreinheit leidet. Vorzugsweise werden Jedoch die Rückstände vor der Destillation abgetrennt, um Ablagerungen in den Destillationsanlagen zu verhindern. entsprechend der erfinduntsgemäßen technischen Lehre, welche darin zu sehen ist, daß die Isolierung von mehr als 90% reinen linearen alpha-Olefinen durch Zerstörung der Polymerisatins- und der Friedel-Crafts-Aktivität der Katalysatoren ermöglicht wird, liegt es auch im Bereich der vorliegenden Erfindung, das gleiche Ergebnis auf entsprechende Weise, wie z.B. durch schnelle Lösungsmittel -Etraktion oder Feststoffadsorption zu erreichen, insbesondere wenn diese Methoden vor Abblasen des gesamten Xthylens angewendet werden. Im allgemeinen sind diese Methoden Jedoch weniger wirksam als das vorstehend näher beschriebene bevorzugte Neutralisierungsverfahren.
  • Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sollen die rolgenden Beispiele dienen: Beispiel 1 Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, um den Einfluß des Äthylendruchs auf die Linearität des Produktes zu beztimmen. Alle Versuche wurden bei 200 C unter Verwendung von entweder 500 ml chlorbenzol oder 500 ml Xylol als Lösungsmittel ausgeführt. Die anteile der einzelnen Katalysatorbestandteile wurden konstant gehalten, obgleich di. Gesamtkatalysatorkonzentration um einen Faktor 4 geändert wurde. Das TiCl4 in 400 ml Lösungsmittol wurde unter trockenem Stiokcteff in des Raktionsgefäß gegeben und auf -20°C bgeirühlt. Der tort.-Butylaklohol und das AlEt2Cl wurden 5 Minuten lang in1 00 ml Lösungsmittel miteinender gemischt, bevor das AlEtCl2 zugesetzt wurde. Die letztore Mischung wurde in das Reaktionsgefäß gegeben un die gezamte Mischung wurde 15 Minuten lange bei -20°C roagieren gelassen. Hochreines Äthylen wurde erhalten, inden handels-Übliches ohemisch reines Äthylen bei 205°C über Kupferoxyd zur Enternung von Sauerstoff und dann durch 3a-molekularwurde siebe zur Entfernung von Wasser geleite@. Es wurde in einem Gefäß von 3,78 1 Inhalt bei einem Druck von 70 atü vorrätig gehalen. nach der @orbehandlung des Katalysators wurde der Inhalt in Reaktionsgefäß mit hoher Geschwindigkeit gerührt. Äthylen wurde ausreichendzugegeben, um den jeweilige Druck aufrecht zu erhalten und die Temepratur wurde durch Durchleiten von Kühlmittel durch Schlangen, welche das Reaktionsgefäß umgaben, auf -20° C gehalten.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt. Nach Zerstören des Katalysators mit etwa 25 bis 50 ml NaOH enthaltendem Methanol wurde das Produkt zweimal mit Wasser gewaschen und ttber K2CO3 getrocknet. Das Produkt wurde quantitativ mit Hilfe des Infrarot-Spektrums auf die vorhandenen Olefinarten analysiert und die Verteilung zwischen linearen und verzweigten Produkten wurde durch quantitative Caschromatographie einer Probe des Gesamtproduktes ermittelt. Unter Verwendung einer 1,2m-Säule mit silikonkautschukfüllung und Temperaturprogrammierung gelang es, die Ausbeute der einzelnen Predukte bis zu C36H72 zu erfassen. nie LinearitKt des Produktes wird in Mol% der C12-C20-Fraktion angegeen. Sie wurde an den C12-C200-Fraktionen bestimmt, da dies die genaueste Analyse darstellt, wenn man die FlUohtigkeitsverluste aus der C4-C10-Fraktion und die schlechtere gaschromatographische Auflösung der verzweigtan und linearen Olefine oberhalb von C20 bedenkt. Die Linearität des Gesamtproduktes ist wesentlich höher als die für die C12-20-Fraktion angegebene, ca bei all an unter Druck durchgeführten Versuchen die C4-10-Fraktion praktisch 100 « linear ist und einen wesentlichen anteil des Gesamtproduktes darstellt.
  • Wie Tabelle I zeigt, steigt die Selektivität unter Bildung von linearen α-Olefinen oberhalb von 3,5 ata scharf an und beträgt oberhalb von etwa 7 ata mehr als 90 %. Bei noch höheren Äthylendrucken erreicht die Selektivität schnell 100 % in der C12-20-Fraktion. ausgezeichnete Ergebnisae wurden zowohl mit Chlorbonzol als auch mit Xylol als USsungimittel erhalten. Neben threm Einfluß auf die Oletinlinearität kann der Äthylendruck zusammen mit der Katlaysatorzusammensetzung, der Polarität des Lösungsmittels und der Polymerisationstemperatur auch benutzt werden, um du Molekulargewicht des Produktes zu beeiniflussen. Wie Tabelle 1 fUr Chlorbenzol als Lösungsmittel zeigt, stieg du mittlere Molekulargewicht von 98,8 bei Atmosphärendruck auf 147 bei 35 ata an.
  • Tabelle I Versuch mMol (a) Lösungsmittel Stunden ata g Produkt/ (c) Mol% lineare A/B/C/D C2H4 g TicL4/Std. Mn Olefine in der C12-20-Fraktiion 3 12/12/2/2 C6H5Cl 1 0 (b) 45 98,8 67 4 12/12/2/2 C6H5Cl 1 55 95 100,5 70 5 12/12/2/2 Xylol 1 140 105 121,4 98 6 6/6/1/1 C6H5Cl 1 165 147 112,6 97 7 3/3/0,5/0,5 C6H5Cl 2 250 74 121,3 99 8 12/12/2/2 Xylol 1 250 97 140,0 100 9 12/12/2/2 C6H5Cl 0,5 500 126 147,0 100 A B C D (a) Katalysator : AlEt2Cl/AlEtCl2/TiCl4/t-BuOH (b) Hierbei wurde gasförmiges Äthylen dAuernd bei Atmosphärendruck durch das Lösungsmittel durchgeleitet.
  • (c) Mittleres Molekulargewicht des Olefingesamtproduktes.
  • 009812/1863 Beispiel 2 Eine Katalysatorlösung mit einem Gehalt von ,5 mMol AlEt2Cl, 3,0 mMol AlEtCl2 und 3,0 mMol TiCl4 in 250 ml Xylol wurde 30 Minuten lang bei 150 C vorbehandelt, auf 0°C bgekühlt und dann schnell mit Äthylen auf Druck gebracht. Die Polymerisation wurde 2 Stunden lang bei 00 a und bei einem Ätylendruck von 36,6 ata durchefüurt. Proben des Produktes in dem Reaktionsgefäß wurden stündlich entnommen und wie in Beispiel 1 analysiert.
  • Bei Entnahme der Proben em Reaktionsgefäß wurde das Äthylen bei atmosphärendruck abgelassen, so daß die Probe gefriert. Die nach einer Stunde entnommene Probe von 10 ml wurde 15 Minuten stehen gelassen, bevor der Katalysator mit 1 ml einer 1-molaren methanolischen NaOB zerstört wurde.
  • Die nach der zweiten Studen entno@mene Probe von 18 ml wurde direkt aus dem Reaktionspsfäß unter Druck in eine 1 ml 1 m NaOH onthaltendes Gefäß hinübergedrückt, un den Katalysator sofert zu serstören. die Nange an NaON wurde so gewählt, daß sie @@gef@nr dom chloridgchalt des in der Probe onthaitenden Katalysators liquivalent war.
  • In der zuerst anch einer Stunde entnommenen Probe fand in einem derartigen Ausmaß Alkylierung statt, daß es nicht möglich war, die normale Analyse durchzuführen. Die Produktkonzentration wurde auf etwa 30 bis 40 Gew.% geschätzt.
  • Keine linearen α-Olefine ließen sich mtitels Infrarot-Analyse nachweisen. Das Produkt bestand hauptsächlich aus alkyliertem xyiol.
  • Die nach der zweiten Stunde entnommene Probe bestand zu 96,96 % aus linearen α-Olefinen, obwohl die Produktkonzentration wesentlich höher, nämlich bel 53,6 Gew.% lag.
  • Analog zu anderen Versuchen hätte die nach einer Stunde entnommene Probe die höchste Linearität Lufweisen müssen, d.h. i diesem Fall schätzungsweise 98 bis 99 %, wenn der Katalysator unmittelbar nach Ablassen des ethylens zerstört worden wäre.
  • Dieses Beispiel zeigt somit, daß hochreine Olefine mir dann erhalten werden können, wenn die Katalysatorairtivität unmittelbar nach dem Ablassen des Äthylens sofort zerstört wird.
  • Beispiel 3 Eine Katalysatorlösung wurde durch Umsetzung von 12 Sol AlEt2cl und 2 mMol tert.-Butanol in in 95 ml Chlorbenzol während 5 Minuten hergestellt, worauf 12 mMol AlEtCl2 zugesetzt wurden. 400 ml chlorbenzol mit einem Gehalt von 2 mMol TiCl4 wurden in das Reaktionsgefäß gegeben, auf -20°C abgekhlt, und mit der Aluminiumalkyllösung versetzt, worauf der Katalysator 15 Minuten lang bei 200 C vorbehandelt wurde.
  • Dann wurde der Äthylendruck auf 10,9 ata gebracht und die Polymerisation eine Stunde lang bei 10,5 bis 11,2 ata und -20° C fortgesetzt.
  • Der gesamte Inhalt des reaktionsgefäßes wurde in 100 ml Methanol abgeblasen, in dem keine Base anwesend war. Nach Abfiltrieren von 4,8 g Wachs wurde das Filtrat mit Wasser gewaschen, Uber K2CO3 getrocknet und unter Verwendung einer Olderaliaw-Säule mit 15 Böden und ein RUckflußverhältnis von 20:1 destilliert. Die Infrarot-Analyse der C4-C8-Fraktion zeigte nur 80 % lineare α-Olefine und 20 % interne Olefine (Type II-trans) an. Da gleichzeitig ein gewisser Anteil an Typ II-cis-Olefinen durch Isomerisierung entstanden sein muß, betrug die Reinheit an linearen α -Olefinen wesentlich weniger als 80 %.
  • Bei Versuchen, in denen die Produkte in Methanol plus NaOH abgeblasen wurden, wurden mehr als 98 k an reinen linearen α -Olefinen erhalten. Bei der Infrarot-Analyse dieser Proben war die den Typ II-trans-Olefinen zuzuordnende Bande bei 10,3 kaum erkennbar.
  • Dies Beispiel zeigt somit, daß das schnelle UnterdrUcken der Poymerisationsaktivität des Katalysators allein nicht ausreicht, um hochreine α-Olefine zu erhalten. In Abwesenheit einer Base findet Isomerielerung der Doppelblndungen statt, wobei weniger enfllnachte Olefine mit Doppelbindungen im Innern der Kette (interne Olefine) erhalten werden. Es zeigt sich somit, daß es erforderllch ist, sowohl die Friedel-Crafte-Aktivität als auch die Polymerisationsaktivität des Katalysators gleichzeitig zu zerstören. Neben der Isomerisierung van Doppelbindungen könnte eine verbleibende Friedel-Crafts-Aktivität auch Alkylierung und kationische Polymerisationen bewirken, welche die α -Olefinreinheit weitet herabsetzen wurden.
  • Bei Hochpolymeren hat eine Polymerisatoins- oder Friedel-Crafts-Restaktivität wenn Überhaupt nur einen vernachlässigbaren Einfluß auf die Eigenschaften des Produktes. Bei einem Verfahren zur Herstellung von linearen α-Olefinen ist es dagegen kritisch, beide Arten von Katalysatoraktivität zu zerstören oder zu neutralisieren.
  • Beipsipel 4 Durchführung der Polymerisation gemäß Beispiel 3 und Beenden der Polymerisationi mit 10 ml Methanol und 10 ml 6 n NH4OH verhinderte die Isomerisierung, eo daß die α-Olefinreinheit erhalten blieb.
  • Beispiel 5 Eine anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, um den Einfluß der Zerstörung auf verschiedene katalysatorzusammensetzungen zu bestimmen. Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle II zusammengestellt. Bei jedem Versuch wurde die Reaktion durch Zugabe einer Mischung von Methanol und NaOEI abgestoppt. Bs ergibt sich aus Tabelle II, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einem in hohem Maße linearen Produkt führt.
  • Tabelle II Versuch 1 2 3 4 AlEtCl2 (mMol) 5 2 5 0,5 AlCl3 (mMol 0 0 0,2 0 TiCl4 (mMol) 1 1 0,05 1 Lösungsmittel Xylol Xylol C6H5CL C6H5Cl ml 125 125 250 250 Vorbehandlung, °C/Min. 25/60 50/30 50/30 50/30 Al/Tl Molverhältnis 5 2 104 0,5 Et/Al-Verhältnis (a) 0,8 0,5 0,95 0 Polymerisation Temp. °C 15 50 50 50 Äthylandruok (ata) 28,1 28,1 14,1 28,1 Dauer (Std.) 1 1 3 0,5 Ergebnisse Ausbeute, g (b) 132 92 23 51 Linearität, Mol% (c) 91,5 91,2 95,2 94,3 mittl. Molgewicht Mn 113 128 114 116 (a) unter der Annahme von Monoalkylierung des TiCl4 (b) ausgenommen 10-20 % Verluste wahrend der Aufarbeitung (c) ermittclt an der C22-20-Fraktion

Claims (8)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Verfahren zur Herstellung von linearen α-Olefinen mit eine durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 durch Polynerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines Katalysators der allgereinem Formel AIRnX3-n, in der R eine alkyl ralkyl- oder Cycloalkylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten und n kleiner als 2 ist, welcher durch US-setzung eines Übergangsmetallhal ogenides der allgemeinen Formeln TiX4, TiX3OR' oder TiX3OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Allyl-, Aralkyl- oder Cyoloalkylirst bedeuten, mit einer aluminiumalkylverbindung erhalten worden ist, in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb ton 750 c und einem Druck oberhalb von 3,5 ata, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Polymerisation ein Alkali und gegebenenfalls Wasser, Säuren oder Alkohole tur Zerstörung des Katalysators ru der Reaktionsmischung zugibt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenzneichnet, daß man das Alkali und die den Katalysator zerstörende Verbindung getrennt voneinander innerhalb einer Zeitspanne von höchnstens einer Minute zugibt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali natriumhydroxyd und als den Katalysator zerstörende Verbindung Methanol verwendet.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der Reaktionsmischung gleichzeitig als den Katalysator zerstörende Verbindung einen Alkohol, Wasser oder Glykole und als Alkali ein alkalimetallhydroxyd, ein Erdalkalimetallhydroxyd, Ammoniumhdyroxyd oder eine Lewis-Bese zugibt,
  5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali ein Amin verwendet.
  6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkali methanolische Natronlauge verwendet.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß lan als Alkali Ammoniumhydroxyd verwendet.
  8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nur Alkali zugibt.
DE19661568461 1966-07-01 1966-07-23 Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen Pending DE1568461A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US56208966A 1966-07-01 1966-07-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1568461A1 true DE1568461A1 (de) 1970-03-19

Family

ID=24244750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661568461 Pending DE1568461A1 (de) 1966-07-01 1966-07-23 Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen

Country Status (4)

Country Link
BE (1) BE684587A (de)
DE (1) DE1568461A1 (de)
ES (1) ES329470A1 (de)
NL (1) NL6610457A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1752433A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-14 Linde AG Verbessertes Trocknungsverfahren linearer alpha Olefine
WO2007016990A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for deactivation and removal of catalytic components in the oligomerisation of ethylene

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101679515B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1752433A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-14 Linde AG Verbessertes Trocknungsverfahren linearer alpha Olefine
WO2007016990A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Saudi Basic Industries Corporation Method for deactivation and removal of catalytic components in the oligomerisation of ethylene
WO2007016994A1 (en) * 2005-08-10 2007-02-15 Linde Ag Patent- Und Lizenzabteilung Improved drying process for linear alpha olefins
EP1754694A1 (de) * 2005-08-10 2007-02-21 Linde AG Verfahren zur Desaktivierung und Entfernung von Katalysatorbestandteilen aus der Ethylenoligomerisierung

Also Published As

Publication number Publication date
BE684587A (de) 1967-01-25
ES329470A1 (es) 1967-05-16
NL6610457A (de) 1968-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2318953C2 (de) Verfahren zur Herstellung linearer α-Olefine durch Polymerisation eines Ethylen enthaltenden Gases
EP0807641A2 (de) Verfahren zur Herstellung von mittelmolekularem, hochreaktivem Polyisobuten
DE1150206B (de) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Olefinoxyden
DE1073747B (de) Verfahren zur Herstellung von endständige OH-Gruppen aufweisenden Polyäthern
EP1337564B1 (de) Verfahren zur desaktivierung und rückgewinnung von bortrifluorid bei der herstellung von polyisobutenen
DE2302181C2 (de) Verfahren zur Herstellung von ataktischen Polypropylen-Wachsen
DE1493433B2 (de) Verfahren zur herstellung von sekundaeren aminoparaffinen mit primaerer aminogruppe
DE2324390C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,2-Dichlor- bzw. 2,2-Dibromcyclopropans
DE1568461A1 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen
DE2431823C3 (de) Verfahren zur Herstellung von in Wasser löslichen Salzen von Poly-α-hydroxyacrylsäure oder ihren Alkylderivaten
DE2146688B2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und Katalysator zur Durchführung dieses Verfahrens
DE10028585A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyisobutenen
DE844442C (de) Verfahren zur Herstellung von 1, 1-Dihalogen-1, 3-alkadienen
DE1907242A1 (de) Polymerisationskatalysator und kationische Polymerisation
DE1568460C3 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen
DE1543032A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Epoxyden
DD141305A5 (de) Verfahren zur herstellung von n-aethylaethylendiamin
DE69912314T2 (de) Ein verfahren zur herstellung von butyraldehyd aus butadien
DE3722289C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyactons einer Poly-Alpha-Hydroxyacrylsäure
DE1951321C3 (de) Verfahren zur Niederdruckpolymerisation von Äthylen
DE1520983A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxydpolymeren
DE1803124A1 (de) Verfahren zur Herstellung linearer alpha-Olefine
DE1568460B2 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen
DE2022658C3 (de) Verfahren zur Dimerisierung von Äthylen zu Buten 1
DE19839565A1 (de) Verfahren zur Herstellung von N-Vinyllactam