DE1568460C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen und insbesondere ein Verfahren zum Oligomerisieren von Äthylen, bei welchem ein Reaktionsprodukt mit einem Gehalt an linearen alpha-Olefinen mit einem mittleren Molekulargewicht etwa im Bereich von 70 bis 300 von mehr als 90 Molprozent erhalten wird.

Es ist aus der US-PS 29 93 942 bekannt, daß Kohlenwasserstoff-Schmieröle mit einem Molekulargewicht im Bereich von 80 bis 2000 durch Polymerisieren von Äthylen unter Verwendung eines bestimmten Katalysators, bestimmter Verdünnungsmittel und unter Einhaltung bestimmter Temperaturen erhalten werden können. Der Katalysator besteht dabei aus einem Ubergangsmetallhalogenid und einer halogenhaltigen Aluminiumalkylverbindung. Darüber hinaus ist es aus der US-PS 31 68 588 bekannt, daß bessere Ausbeuten an öl, größere Katalysatorreaktivität und eine genauere Einhaltung des Molekulargewichtsbereiches erzielt werden können, wenn man dem Reaktionssystem zur Modifizierung des Katalysators eine geringe Menge eines niederen Alkanols zufügt. Sowohl das modifizierte als auch das unmodifizierte oben beschriebene System führen unter den Reaktionsbedingungen zur Bildung von größeren Mengen von anderen Produkten neben linearen alpha-Olefinen,

= CH,

und des Typs IV ·

R H

C = C

/ V

R R

Es ist schließlich bekannt, daß man Äthylen unti genau einzuhaltenden Bedingungen zu einem Produl mit einem Gehalt von wenigstens 90 Molprozent a linearen Olefinen mit einem mittleren Molekula gewicht bis zu etwa 300 oligomerisieren kann, wen man bestimmte kritische Reaktionsbedingungen eii holt, zu denen das Verhältnis von Äthylen zu Em produkt, die Verwendung eines bestimmten Katal; sators, bestimmte Druckbereiche und insbesondei die Einhaltung von Temperaturen unter 25° C gehöre

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, da Äthylen zu einem Endprodukt mit einem Gehalt ve wenigstens 90 Molprozent an linearen Olefinen aut bei Temperaturen oberhalb 25° C oligomerisiert we den kann, wenn bestimmte Bedingungen eingehakt werden und ein bestimmter Katalysator verwend wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zt Herstellung von mehr als 90 Molprozent linea. Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulare wicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemische durch Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gas< in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Kat: lysatorsystems, das aus der Umsetzung eines übe gangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Peri< densystems, insbesondere eines Titanhalogenides d allgemeinen Formeln TiX₄, TiX₃OR' od> TiX₃OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromato und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalk} rest bedeuten, mit einer Alkylaluminiumverbindur erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumve bindung nach der Umsetzung die allgemeine Form AlR_nY₃ _ „ besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralky oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- odi Jodatom bedeuten, in Gegenwart eines Lösung mittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ma die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb vo 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung eines Molve hältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt vo oberhalb 0,8 in Gegenwart eines Katalysatorsysten mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der η kleim als 1 ist, und eines polaren aromatischen Kohlei wasserstoff- oder halogenierten aromatischen KoI lenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt.

Während die meisten Ubergangsmetallhalogenk geeignete Bestandteile von Katalysatorkomplexc sind, wenn man gemäß Stand der Technik als g wünschtes Produkt verzweigtkettige Olefine gewinne will, wurde nunmehr gefunden, daß Verbindungi wie z. B. VCl₄ und FeCl₃ für die Gewinnung von I nearen alpha-Olefinen ungeeignet sind. Die Vorzug

weise verwendeten Ubergangsmetallverbindungen für den erfindungsgemäßen Katalysator sind drei- oder vierwertige, vorzugsweise jedoch vierwertige Titanverbindungen, welche durch die Formel TiX₁₁A,, wiedergegeben werden können, in der a = 3 oder 4, b = 0 oder 1 und a + b = 3 oder 4 sind, wobei X ein Chlor- oder Bromatom und A ein Chlor- oder Bromatom oder ein von einer protonischen Verbindung, wie z. B. von einem Alkanol R'CH oder einer Carbonsäure R'COOH abgeleitetes Anion sind. Der Rest R' der protonischen Verbindung kann ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein. Die Titanverbindung TiX„A₆ kann in situ durch Umsetzung von TiX₄ mit der protonischen Verbindung hergestellt werden. Die besonders bevorzugten Ubergangsmetallverbinr düngen gemäß Erfindung gehören zu der Gruppe TiX₄, TiX₃OR' und TiX₃OOCR'. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind TiCl₄, TiBr₄, TiX₃ OC₂H₅ und TiX₃OOCCH₃. Das Aluminium/Titan-Verhältnis •kann ungefähr zwischen 0,1 : 1 bis zu mehr als 100: 1 betragen. Das Verhältnis von Aluminium zu Titan ist nicht kritisch. Die Katalysatorkonzentration liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/l Verdünnungsmittel.

Ausgangsstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Äthylen, weil andere Olefine auf diese Weise nicht zu linearen alpha-Olefinen umgesetzt werden können. Es werden deshalb reines Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit einem inerten Gas eingesetzt. Äthylen mit einem geringen Gehalt an anderen Olefinen kann ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt, daß Copolymerisation die Linearität des Produktes nicht unter 90% drückt.

Alkanole können in an sich bekannter Weise zur Modifizierung der Katalysatoren dienen, um das Molekulargewicht des Produktes zu beeinflussen und die Durchführung der Umsetzung bei höheren Temperaturen und/oder niederen Drücken bei gleichzeitig verbesserter Selektivität zu ermöglichen. Der Zusatz von Alkoholen ist jedoch bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, wenn die Katalysatorzusammensetzung und die Polymerisationsbedingungen innerhalb eines bestimmten kritischen Bereiches liegen.

Obwohl bekannt ist, daß Lewis-Basen wie Äther oder tertiäre Amine wirksame Zusätze zur Gewinnung von festen Polymeren mit höheren Geschwindigkeiten bei Verwendung von Ziegler-Katalysatoren sind, führt deren Verwendung im Gemisch mit den erfindungs- ; gemäßen Katalysatoren zu erheblichem Aktivitäts-' verlust und niedrigerer Selektivität in bezug auf die

• Gewinnung von flüssigen linearen Olefinen. Es hat ι somit den Anschein, daß die Wirkung des vorliegenden Katalysators unter den erfindungsgemäßen Be-

• dingungen gänzlich unterschiedlich von der üblicher Katalysatoren ist.

Das Lösungsmittel ist ebenfalls ein kritisches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die verwendbaren Lösungsmittel sind polare aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenierte Aromaten. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören halogenierte Aromaten wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol und Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin. Mischungen dieser Lösungsmittel können ebenfalls Verwendung finden. Auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit aliphatischen oder naphthenischen Lösungsmitteln sind brauchbar, vorausgesetzt, daß die polaren Lösungsmittel mindestens etwa 40% der Gesamtmischung ausmachen. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch kann Verwendung finden, um die Molekulargewichtsverteilung im Produkt zu beeinflussen, so daß eine maximale Selektivität in Richtung auf die gewünschten Olefine erzielt wird.

Ein kritischer Reaktionsparameter im Hinblick auf die selektive Synthese von linearen alpha-Olefinen ist auch der Äthylendruck. Gemäß Stand der Technik werden hochgradig verzweigte Olefine (60%) erhalten, wenn man nahverwandte Katalysatoren und Lösungsmittel bei Drucken von 0,5 bis 2,1 atü verwendet. Es wurde nun festgestellt, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Äthylendruck von mehr als 3,5 ata zur Erzeugung von linearen Olefinen mit hoher Selektivität wesentlich ist. Es sind zwar gewisse Abweichungen abhängig von der. Katalysator- und Lösungsmittelzusammensetzung sowie der Temperatur möglich, doch liegt der Druck vorzugsweise oberhalb von 5,6 bis 7 ata, um wirtschaftlich interessante Ausbeuten (mehr als 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise mehr als 10 Gewichtsprozent Olefine in dem dem Reaktor entnommenen Produkt) an linearen alpha-Olefinen mit einer Reinheit von mehr als etwa 90% zu erhalten. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt oberhalb von 7 ata Äthylendruck. Bei sehr hohem Äthylendruck kann das Verfahren wegen der apparativen Erfordernisse und wegen des Äthylenkreislaufes allerdings unwirtschaftlich werden.

Die kritischste Reaktionsvariable bei der selektiven Synthese von linearen Olefinen ist die Äthylenkonzentration. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß das Molverhältnis von Äthylen zu Produkt oberhalb von 0,8, vorzugsweise oberhalb von etwa 2 liegen muß, damit die selektive Synthese von linearen Olefinen aus Äthylen stattfindet. Die Obergrenze des Molverhältnisses von Äthylen zu Produkt ist dagegen nicht kritisch. Das Molverhältnis von Äthylen zu Produkt muß oberhalb von 0,8 liegen, da andererseits das gebildete Produkt mehr als 10% verzweigtkettige Olefine enthält, wenn man bei einer Produktkonzentration arbeitet, welche zur Erzielung von wirtschaftlich interessanten Ausbeuten erforderlich ist.

Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch, solange die Umsetzung unter den bevorzugten Bedingungen, durchgeführt wird; sie liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, wenn eine Produktkonzentration von mehr als 5 Gewichtsprozent erhalten werden soll. Das Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch werden hohe Reinheiten des Produkts und eine hohe Konzentration am einfachsten erreicht, wenn man entweder absatzweise oder kontinuierlich bei periodisch unterbrochenem Stromfluß arbeitet. Das Reaktionsgefäß kann ein langes Rohr sein, durch welches das Lösungsmittel und der Katalysator zusammen mit dem längs des Rohres an vielen Punkten eingeführten Äthylen strömen, so daß die gewünschte Äthylenkonzentration aufrechterhalten bleibt. In einem derartigen System braucht die Monomerkonzentration nicht konstant zu sein, da sie an verschiedenen Abschnitten des Reaktionsgefäßes unterschiedlich eingestellt werden kann, um das günstigste Gleichgewicht von Aktivität, Molekulargewicht und Produktreinheit zu erhalten. Tanks mit Rührwerk können in Serie betrieben werden, um eine Annäherung an die zuerst beschriebene Durchführungsform zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch Zusatz von Alkali wie z. B. von Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -carbonat, Ammoniumhydroxid und quaternären Ammoniumbasen und Lewis-Basen wie Ammoniak, Aminen, cyclischen Stickstoffbasen, Äthern zu der Reaktionsmischung abgestoppt werden. Diese Alkalien können entweder allein oder in Mischung oder in Lösung in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen oder Glykolen zugegeben werden.

Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht es, das Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen bei Temperaturen oberhalb 25° C durchzuführen. Vorzugsweise liegt die Temperatur unterhalb von + 75°C, z.B. zwischen -30 und +50⁰C. Die Wahl einer bestimmten Temperatur erlaubt es, das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes genau festzulegen. Jedoch kann auch die Katalysatorzusammensetzung zur Beeinflussung des Molekulargewichtes verändert werden.

Zur näheren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung sollen die nachstehenden Beispiele dienen.

Bei spiel 1

Eine Lösung von 0,001 Mol TiCl₄ in 125 ml trockenem Xylol wurde unter trockenem Stickstoff in einen 1-1-Autoklav mit Rührwerk gefüllt und auf 15⁰C abgekühlt. Eine Lösung von 0,0005 Mol AlEtCl₂ in 125 ml Xylol wurde zugegeben, und die Katalysatormischung reagierte 30 Minuten lang bei 15° C. Nach Abkühlen auf 0⁰C wurde der Reaktor mit hochreinem Äthylen schnell auf einen Äthylendruck von 37 ata gebracht, worauf anschließend jeweils so viel Äthylen nachgepreßt wurde, wie zur Aufrechterhaltung des Druckes von 37 ata erforderlich war. Das Verhältnis von Äthylen zu Produkt betrug 67. Die Reaktionstemperatur wurde auf 0° C einreguliert.

Nach einer Stunde wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Druck in methanolische Natronlauge übergeführt, um den Katalysator zu zerstören, worauf die Lösung zweimal mit Wasser gewaschen und über K₂CO₃ getrocknet wurde. Eine Probe des Inhaltes des Reaktionsgefäßes wurde mittels quantitativer Gaschromatographie unter Verwendung einer 1,2-m-Säule mit Silikonkautschukfüllung analysiert. Die Linearität des Produktes wird in Molprozent der Ci₂-C₂₀-Fraktion angegeben. Sie wurde an der C₁₂-C₂₀-Fraktion gemessen, da dies die genaueste Analysenmethode ist, wenn man die Flüchtigkeitsverluste aus der C₄-C₁₀-Fraktion und die geringere gaschromatographische Auflösung der verzweigtkettigen und linearen Olefine oberhalb von C₂₀ in Rechnung stellt. Die Linearität des Gesamtproduktes ist höher als die für die C₁₂-C₂₀-Fraktion erhaltenen Werte zeigen, da die C₄-C₁₀-Fraktion praktisch zu 100% linear ist und einen größeren Anteil des Gesamtproduktes darstellt.

Die Produktkonzentration in. dem Xylol betrug 9,6 Gewichtsprozent, und die Ausbeute an flüssigen Produkten lag bei 23 g, ausgenommen die merklichen Verluste an C₄-C₈-Olefinen durch die Flüchtigkeit dieser Substanzen während der Aufarbeitung des Produktes. Feste hochmolekulare Polymere wurden nicht erhalten. Die Linearität in der C₁₂-C₂₀-Fraktion lag oberhalb von 99 Molprozent, und der alpha-Olefingehalt stimmte hiermit_praktisch überein. Das mittlere Molekulargewicht M_n betrug 123 (aus dem Zahlenmittel).

Die Alkylierung von TiCl₄ findet entsprechend der folgenden Gleichung statt:

R,A1C1 + TiCl₄

RAlCl₂ + RTiCl₃

35 Wenn man eine vollständige Umsetzung des bei diesem Beispiel verwendeten Katalysators unterstellt, dann erhält man die folgende Gleichung:

1,5

+ TiCl₄

1,5AlEt₀₄₇Cl₂₃S +RTiCl₃

Der Alkylaluminiumhalogenidbestandteil des Katalysators wies dementsprechend ein Alkyl/Aluminium-Verhältnis von 0,67 auf, falls die Umsetzung vollständig war.

B e i s ρ i e 1 2

Eine Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem jeweils 0,2mMol n-Butanol mit entweder 0,1 mMol ZrCl₄ oder 0,4 mMol Al₂At₂Cl₃ in 40 ml Chlorbenzol 5 Minuten lang bei 25° C gemischt wurden, bevor die zweite Katalysatorkomponente zugegeben und die Komponenten miteinander eingesetzt werden; Die Lösung wurde mit weiteren 10 ml Chlorbenzol in eine Katalysator-Druckbombe eingespült und unter Äthylendruck im Reaktor gehalten, der 150 ml Chlorbenzol und 62,6 ata C₂H₄ bei 70° C enthielt. Temperatur und Druck wurden sofort auf 75° C und 71,35 ata Äthylendruck erhöht, worauf diese Bedingungen 30 Minuten lang aufrechterhalten wurden.

Gaschromatographische Proben wurden in 1 n-NaOH in Methanol eingegeben; dann wurde n-Heptan zugegeben, und die Lösungen wurden mit wäßriger K₂CO₃-Lösung gewaschen, getrennt und über festem K₂CO₃ getrocknet. Polyäthylen entstand praktisch nicht.

Die Versuchsergebnisse des Beispiels 2 sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

AI(At)2CIZAl(At)Cl2ZZrCl4/	0,4/0,4/	0,4/0,4/
n-BuOH mMol	0,1/0,4	0,1/0,4")
Lösungsmittel	C6H5Cl	C6H5Cl
Vorbehandlung des Kata	50/15	90/15
lysators, °C/min
Molverhältnis	4,4	9,5
ÄthylenZProdukt
Temperatur in ° C	75	75
Zeit in Min.	60	30
g OlefineZg Katalys.")	1090	385
	148	158
Molprozent lineare Olefine	98	99 +
in der Ci2-C20-Fraktion
") Ohne n-Butanol.
*) n-Butanol reauicrte zunächst	mit Al2(At)1C	Ij und dann mi
ZrCl4.
Die Katalysatoraktivität	ist, gemäß	obiger Werte
ausgezeichnet. Die Reinheit	der linearen	alpha-Olefin

7 8

der C₁₂-C₂o-Fraktion betrug im besten Fall fast 100%. Beispiel 4
Bei keinem Versuch wurden wesentliche Mengen an

Polyäthylen gefunden. Eine Lösung von 0,016 Mol AlEtCl₂ und 0,0005 Mol

TiCl₄ in 235 ml Chlorbenzol wurde zunächst in einem

Beispiel 3 5 Autoklav 30 Minuten lang bei 15°C vorbehandelt,

auf 5° C abgekühlt und mit 35,2 ata Äthylen abge-

Es wurde wie im Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden drückt. Während 45 Minuten wurden die Temperatur

Zirkonpropoxid und Zirkondipropoxydichlorid vor- auf +25⁰C und der Druck auf 52,7 ata erhöht, worauf

gebildet, anstatt sie durch Reaktion von ZrCl₄ mit diese Bedingungen noch 15 weitere Minuten lang

Propanol in situ herzustellen. io aufrechterhalten wurden. Das Molverhältnis Äthylen/

Das Versuchsergebnis des Beispiels 2 ist in der Produkt betrug 12. Ungefähr 10- bis 20-ml-Proben

Tabelle 11 wiedergegeben. wurden alle 15 Minuten für eine gaschromatogra-

„,.... phische Analyse aus dem Reaktionsgefäß entnommen.

^{a e e} Die Proben wurden jeweils mit methanolischer Na-

mMol Al(Ät)Cl₂/Zr(OPr)₂)Cl₂ 0,8/0,2 ,₅ tronlauge zur Abstoppung der Reaktion behandelt,

Lösungsmittel C₆H₅Cl worauf die Lösung zur Entfernung des Alkohols, des

Vorbehandlung des Katalysators, Natriumhydroxids und der Katalysatorrückstände

°C/min 60/15 mit Wasser gewaschen und über K₂CO₃ getrocknet

Molverhältnis Äthylen/Produkt 14,0 wurde. Die Analysen wurden wie im Beispiel 1 durchTemperatur in °C 50 20 geführt, mit der Ausnahme, daß eine 1,8-m-Säule mit

Zeit in Min 30 einer Füllung von 5% Silikonkautschuk auf Chromo-

g_Olefine/g Katalys 417 sorb G verwendet wurde.

M_n 172 Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammen-

% lineare Olefine: C₁₂-C₂₀ 99+ gestellt. Hochreine alpha-Olefine wurden in guter

25 Ausbeute erhalten, während nur 4 g wachsartiges

Diese Beispiele zeigen, daß die Verwendung von alpha-Olefin mit einem durchschnittlichen Moleku-

ZrCl₄ und ZrCl₂ (OC₃H₇)₂ sowohl bei Herstellung in largewicht (Viskosität) von 8300 gebildet wurden,

situ als auch beim Einsatz als vorgebildete Verbindung Der Alkylaluminiumhalogenid-Bestandteil wies ein

zu ausgezeichneten Ergebnissen führt. In ähnlicher Alkyl/Aluminiumverhältnis von 0,97 auf, berechnet

Weise wirken ZrCl(OC₃H₇)₃, ZrCl₃(OC₃H₇) und ₃o wie im Beispiel 1 unter Annahme einer vollständigen

Zr-(OC₃H₇)₄ und die entsprechenden anderen Halo- Umsetzung. Falls die Umsetzung unvollständig war,

genide, Alkoholate und gemischt-substituierten Ver- dann war das Verhältnis zwar größer als 0,97, jedoch

bindungen und/oder deren Mischungen. weniger als 1,0.

Tabelle III

Polymerisationsdauer in Min.

Polymerisationstemperatur in ⁰C Produktkonzentration in Gewichtsprozent inC₆H₅Cl°)

Ausbeute in g")

Lineare Olefine in der C₁₂-C₂₍j-Fraktion in Molprozent

Mittleres Molekulargewicht M_n

aus dem Zahlenmittel

15	30	45	60
5	15	25	25 ■
7,8	10,8	16,1	20,7
22	31	50	68
99+

106

109

118

120

") Ausgenommen 10 bis 20% an Flüchtigkeitsverlust und an Wachs, welche bei der gaschromatographischen Analyse nicht enthalten waren.

B eispiel 5

Ein Versuch ähnlich dem des Beispiels 4 wurde 50 durchgeführt, wobei jedoch nur 109 ml Chlorbenzol verwendet wurden und die Polymerisation bei + 35° C und einem Äthylendruck von 56,2 ata 2 Stunden lang lief. Die Konzentration an Endprodukt, ausgenommen 10 bis 20% Verlust, betrug 62,3 Gewichtsprozent in 55 Xylol, und die Ausbeute war 198 g. Eine wie im Beispiel 4 durchgeführte Analyse zeigte eine Linearität in der C₁₂-C₂₀-Fraktion von 98,7 Molj>rozent und ein durchschnittliches Molekulargewicht M_n von 138.

Tabelle IV Beispiel 6

Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, um die Brauchbarkeit einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Alkyl/Aluminiumverhältnis unterhalb von 0,9 zu ermitteln. In einem Versuch wurde dem AlEtCl₂ AlCl₃ zugesetzt, um mit einem Verhältnis R/Al von weniger als 1 vor der Umsetzung mit dem TiCl₄ zu beginnen. Die Durchführung der Versuche entsprach der im Beispiel 5, wenn in Tabelle IV nicht anders vermerkt.

Versuch

AlEtCl₂ in mMol
AlCl₃ in mMol
TiCl₄ in mMol

5	2	5	0,5	609 631/20
0	0	0,2	0
1	1	0,05	1

Fortsetzung

Versuch

") Unier der Annahme einer Monoalkylierung des TiCI₄.
') Ausgenommen IO bis 20% Verlust bei der Aufarbeitung.
■') Ermittelt an der C,₂-C,„-Fraktion.

10

Lösungsmittel	Xylol	Xylol	C6H5Cl	C6H5Cl
ml -	125	125	250	250
Vorbehandlung C/Min.	25/60	50/30	50/30	50/30
Al/Ti Mol-Verhältnis	5	2	104	0,5
Et/Al Verhältnis")	0,8	0,5	0,95	0
Polymerisation
Temperatur in C	15	50	50	50
Äthylendruck in ata	28,1	28,1	14,1	28,1
Dauer in Std.	1	1	3	0,5
, Äthylen/Produktverhältnis	2,3	1,6	3,3	4,4
Ergebnisse
Ausbeute in gh)	132	92	23	•51
Linearität in Molprozenf)	91,5	91,2	95,2	94,3
mittleres Molekulargewicht M1,	113	128	114	116

Diese Beispiele zeigen, daß wirksame Katalysatoren bei Verwendung eines Alkyl/Al-Verhältnisses von 0 bis 0,95 und eines Al/Ti-Verhältnisses von 0,5 : 1 bis 104: 1 erhalten werden. Die Katalysatoraktivität, die Produktreinheit (mehr als 90% lineare alpha-Olefine) und das Molekulargewicht des Produktes M_n lagen jeweils innerhalb des bevorzugten Bereiches. Das Äthylen/Produktverhältnis lag zwischen 1,6 und 4,4.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mehr als 90 Molprozent lineare Olefine mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 70 bis 300 enthaltenden Gemischen durch Oligomerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysatorsystems, das aus der Umsetzung eines Übergangsmetallhalogenides der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere eines Titanhalogenides der allgemeinen Formeln TiX₄, TiX₃OR' oder TiX₃OOCR', in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeutet, mit einer Alkylaluminiumverbindung erhalten worden ist, wobei die Alkylaluminiumverbindung nach der Umsetzung die allgemeine Formel AlR_nY₃ _ „ besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und Y ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten, in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oligomerisation bei einem Druck oberhalb von 3,5 ata und unter Aufrechterhaltung eines Molverhältnisses von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 in Gegenwart eines Katalysatorsystems mit einer Alkylaluminiumverbindung, bei der «kleiner als 1 ist, und eines polaren aromatischen Kohlenwasserstoff- oder halogenieren aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung so lange durchführt, bis die Konzentration an Reaktionsprodukt mehr als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf Lösungsmittel und Reaktionsprodukt, beträgt.

insbesondere von Olefinen des Typs 11 (RCH ■= HCH des Typs III