DE1770878B2

DE1770878B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcyclohexan

Info

Publication number: DE1770878B2
Application number: DE19681770878
Authority: DE
Inventors: Valentina V. Amerik; Demid V. Ivanjukov; Vladimir I. Kleiner
Original assignee: INSTITUT NEFTECHIMITSCHESKOGO SINTEZA AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Current assignee: INSTITUT NEFTECHIMITSCHESKOGO SINTEZA AKADEMII NAUK SSR MOSKAU
Priority date: 1967-07-17
Filing date: 1968-07-12
Publication date: 1979-05-03
Also published as: FR1581067A; GB1212558A; DE1770878C3; DE1770878A1

Description

" Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcyclohexan.

Aus der Literaturstelle Chemisches Zentralblatt 1962, S. 13 787/88 (Referat des Aufsatzes in J. Polymer Sei, Bd. 44, S.491 —504 [I960]) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcycloalkanen bekannt, das in der Polymerisation der entsprechenden Vinylcycloalkane unter Atmosphärendruck in n-Heptan als Lösungsmittel und in Gegenwart von Zweikomponenten-Katalysatoren auf der Grundlage von Salzen der Übergangsmetalle der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und Organometallverbindungen der Metalle der I. bis III. Gruppe des Periodensystems besteht Bei dem aus der US-PS 30 26 311 bekannten ähnlichen Verfahren ist noch eine dritte Katalysatorkomponente in Form einer organischen Schwefelverbindung erforderlich.

Die Herstellung von Polyvinylcyclohexan nach dem genannten ersten Verfahren wird jedoch von einer Nebenreaktion, der Isomerisierung des Monomeren unter Bildung eines Kohlenwasserstoffes mit einer inneren Doppelbindung, begleitet- Dieses Isomere desaktiviert den Katalysator, wodurch es unmöglich wird, eine Umwandlung des Monomeren in Polymerisat von mehr als 50% zu erreichen.

Bei der Verwendung von n-Heptan oder Cyclohexan als Lösungsmittel ist es aber infolge der Bildung von azeotropen Gemischen äußerst kompliziert, nicht umgesetztes Monomere und das Lösungsmittel zurückzuführen, weil für deren Trennung hochwirksame Rektifiziersäulen verwendet werden müssen.

Der Erfindung liegt als Aufgabe die Beseitigung der genannten Nachteile zugrunde.

In Übereinstimmung hiermit wurde die Aufgabe gestellt, Bedingungen für die Polymerisation von Vinylcyclohexan zu entwickeln, unter denen die unerwünschte Isomerisierungsreaktion ausgeschlossen ist.

Die gtnannte Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß man bei dem Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcyclohexan durch Polymerisation des Vinylcyclohexan in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von Salzen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und Organometallverbindungen von Metallen der I- bis IH, Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren erfindungsgemäO als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel Propan verwendet und einen Druck von mindestens 5 at, vorzugsweise 10—50 at, anwendet

Das Propan bringt man in das Reaktionsgefäß in kondensiertem oder gasförmigem Zustand ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, die Ausbeute an Polyvinylcyclohexan auf 80 Gew.-%, to bezogen auf das Ausgangsmonomere, zu erhöhen und die großtechnische Synthese von Polyvinylcyclohexan auf wirtschaftliche Weise durchzuführen, weil die Regenerierung des Lösungsmittels durch einfache Entfernung des gasförmigen Propans aus dem Reaktor erfolgen kann. Das Propan sammelt man in einem Sammelbehälter und verwendet es erneut zur Polymerisation.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polyvinylcyclohexan kann als wärmebeständiges Hochfrequenz-Dielektrikum (die Arbeitstemperaturen Hegen unter Beibehaltung der Größe

tg<5 = 5 · 10-<bis8 ■ 10-"

bei einer Frequenz von 50 bis 10¹⁰ Hz ϊλ einem Bereich von -160° bis +22CC), faser- und filmbildendes Material sowie als Lacküberzug in der elektronischen, Elektro- und Kabelindustrie verwendet werden.

Das Polyvinylcyclohexan wird in Form der Schmelze oder einer Lösung nach den üblichen Verfahren jo verarbeitet

Zur Erläuterung der Erfindung dient das folgende Beispiel.

Beispiel

In einen mit einem Rührer versehenen Autoklav werden unter trockenem Stickstoff als Inertgas 248 Gewichtsteile Vinylcyclohexan, 170 Gewichtsteile Propan, 12 Gewichtsteile AI(iso-C<H₉)3 und 6 Gewichtsteile TiCU eingebracht.

Die Polymerisation wird unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 80⁰C während 3 Stunden durchgeführt. Der Druck im Autoklav beträgt 15 atü. Die Polymerisation wird abgebrochen, indem man in den Autoklav nach dem Entfernen (Abblasen) des Propans Isopropylalkohol zugibt. Das Polymerisat wird abfiltriert, gewaschen, wobei es von den Katalysatorresten befreit wird, und bis zur Gewichtskonstanz bei einer Temperatur von 80⁰C und einem Restdruck von I Torr getrocknet. Die Ausbeute an Polymerisat beträgt

so 186 Gewichtsteile (75%, bezogen auf das Ausgangsmonomere), die innere Viskosität [η]^^<Λ""^> «= 3 dl/g; F = 34O⁰C; tg δ der dielektrischen Verluste 5 · 10-" bis 8 · 10-⁴ bei Frequenzen von 50 bis 10¹⁰Hz in einem Temperaturbereich von -160 bis + 220⁰C; Dielektrizitätskonstante ε = 2,1 +2,4 bei 50-106.Hz in einem Temperaturbereich von -160 bis +220° C; spezifischer Durchgangswiderstand ρ ΙΟ¹⁵ bis IO^l8Ohmcm bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylcyclohexan durch Polymerisation von Vinylcyclohexan in einem Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel und in Gegenwart von Salzen von Übergangsmetallen der IV. bis VIII. Gruppe des Periodensystems und Organometallverbindungen von Metallen der I. bis ijl L Gruppe des Periodensystems als Katalysatoren, c;"adurch gekennzeichnet, daß man als Ijlohlenwasserstoff-Lösungsmittel Propan verwendet und einen Druck von nicht unter 5 at anwendet.