DE2924164A1

DE2924164A1 - Verfahren zur katalytischen herstellung von kunststoffen aus c tief 5 -fraktionen

Info

Publication number: DE2924164A1
Application number: DE19792924164
Authority: DE
Inventors: Sebastiano Cesca; Giuseppe Ferraris
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1978-06-16
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1979-12-20
Also published as: ES481859A1; SE7905363L; NL7904742A; NO791921L; GB2023154A; GB2101612A; BE877023A; IT1098336B; FR2428652A1; GB2101612B; GB2023154B; DK240679A; IT7824639A0

Description

PATENTANWALTS

WUESTHOFF - v.PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL· REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAIRES AGREES BKES !.'OFFICE EUROPEEN DES BREVETS DR.-ING. FRANZ TFUESTHOFF DR. FHIL. FKEDA VUESTHOFF (1927-I9 j6) DirL.-ING. GERHARD PULS (19JZ-I971) DIFL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON FECHMANN DR.-ING. DIETER. BEHRENS

G.; DIFL.-W1RTSCH.-ING. RUPERT GOETZ

D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE

telefon: (089) 6620 ji telegramm: frotectpatent telex: {24070

IA-52 415

Patentanmeldung

Anmelder:

ANIC ^.p.A.

Via M. Stabile 216

Palermo, Italien

Titel:

Verfahren zur katalytischen Herstellung von Kunststoffen aus C,--Fraktionen

908851/0891

PATENTANWÄLTE

WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ

PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE MANDATAiRES agrees pres l'office eurofeen des brevets DR.-ING. FRANZ WUESTHOFF DR. PHIL. FREDA WUESTHOFF (1927-I9J6) DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DIPL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL.-VIRTSCH.-ING. RUPERT GOBTZ

D-8000 MÜNCHEN SCHV/EIGERSTRASSE

telefon: (089)662051 telegramm: protectpatent telex: j 24070

1A-52 415

Beschreibun

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems aus Cc-Fraktionen, wie man sie im allgemeinen durch Dampferacken von Erdöl erhalten kann. Es ist bekannt, daß man diese Oc-Fraktionen als solche einer Verwendung zuführen kann oder sie zur Herstellung von Kohlenwasserstoff-Harzen nach einer Dimerisierung, Fraktionierung oder dergleichen verwenden kann. Die Polymerisierung geschieht mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren.

Solche Cc-Praktionen enthalten Diolefine, wie Isopren, Piperylen und Monocyclopentadien sowie Olefine, wie 2-Methyl-1-buten, 2-Methyl-2-buten, Pentene, Cyclopenten, sowie auch gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Cyciopentan, n-Pentan und dergleichen. Der Prozentanteil dieser Bestandteile der Fraktion variiert mit dem Rohmaterial in dem Dampfcracker und mit den Orackbedingungen.

909851/0891

Aus den C,--Fraktionen kann man Isopren isolieren,

welches als Monomeres zur Herstellung von Elastomeren

die
dient. Man kann C,--Fraktion auch abstreifen, um Isopren und getrennt davon Bicyclopentadien zu erhalten. Die restliche C,--Fraktion besteht dann im wesentlichen aus trans- und cis-Piperylen, Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 5 C-Atomen·

Eine solche Cj--Fraktion enthält z.B. 1 bis 6 Gew.-$ Isopren, 40 bis 70 Gew_o-?6 Piperylen, 0,8 bis 1,5 Gew.-$ Cyclopentadien (CPD) und <0,5 Gew.-% DCP.

Es ist bekannt, daß man alle diese Bestandteile einer C,--Fraktion mit Hilfe von Friedel-Crafts-Katalysatoren wie Aluminiumhalogenid oder dergleichen in Produkte umsetzen kann, die sich für Druckkleber, Heißschmelzen, Dichtungsmittel oder dergleichen eignen.

Die Anwendung derartiger Katalysatorsysteme hat jedoch einige !Nachteile wie Schwierigkeiten in der Regelung der Reaktionsbedingungen, unzulängliche Dosierbarkeit und unvollständige Ausnutzung, weil es sich bei diesen Systemen um eine heterogene Katalyse handelt.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Umsetzung von C,--Fraktionen in Kunststoffen, wobei das Katalysatorsystem als solches in hohem Grade ausgenutzt wird, die Reaktion leicht und glatt fortschreitet, die Überwachung und'dergleichen einfach ist und eine homogene Katalyse stattfindet.

Bei dem erfindungsgemäßeη Verfahren werden folgende Katalysatoren angewandt:

— 3 —

909851/0891

1. Alane der allgemeinen Formel R Al X*-,» worin X ein Halogenatom, R ein Wasserst off atom oder eine Alkyl—, Aryl-, Cycloalkyl-, Alkaryl-, Ära Iky 1- oder Alkoxygruppe oder ein Esterrest mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet und m 1 bis 3 sein kann;

2. ein Alan nach* 1. zusammen mit einer Verbindung, die mit dem Alan zu reagieren vermag unter Bildung des die Polymerisation startenden Katalysators, wofür folgende Verbindungen in Frage kommen:

a) Halogene oder Halogen-Halogen-Verbindungen der

1 1

Formel XY, worin X und T gleich oder unterschiedlich sein können, und zwar Chlor, Brom, Jod oder PIuor;

b) Verbindungen der Formel

R¹

IT ,

ο -f

worin X ein Halogenatom und die Substituenten R , R und R^ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen sein können und diese 1 bis 12 C-Atome enthalten mit der Maßgabe, daß nicht alle drei Substituenten R bis R gleichzeitig Wasserstoff sind·

c) Metallverbindungen der allgemeinen Formel

^{Me x}n*m \

•Ζ Α

worin X^ ein Halogenatom, Y Sauerstoff oder Schwefel und Me ein Metall in Form von Zinn, Silicium, Bor, Titan, Blei, Antimon, Arsen, Wismut, Magnesium oder

- 4 909851/0891

Vanadium ist und m O oder eine ganze Zahl und η eine ganze Zahl ist mit der Maßgabe, daß 2m + η der Wertigkeit des Metalls entspricht;

d) Halogenwasserstoff·

Beispiele für Alana nach 1. sind AlEtCTU, AlEt.. ,-Cl.. f-, AlEtBr₂, AlEt₂Cl, AlEt,, Al(isopropyl),, Al(isobutylJ₅ und für 2.a) Cl₂, Br₂, J₂, JCl, JBr, E₂, für 2,b) tert,--Butyl-Chlorid, Isopropylchlorid, Benzylchlorid, Isopropylbromid, tert.-Butylbromid, für 2.c) SnCl,, SiCl., BCl₅, TiCl₄, PbCl₄, SbCl₅, AsCl₅ und für 2,d) HCl, HBr, HP, HJ,

m
Die Komponenten des Katalysatorsystems kann man in das

Reaktionsmedium gleichzeitig einführen oder einzeln. Die Folge der Zugabe ist ohne Einfluß· Das Molverhältnis der Katalysatorkompqfenten 1. und 2» kann zwischen 0,1 und 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 liegen,

3· Dieses Katalysatorsystem besteht aus einem flüssigen Komplex eines Aluminiumhalogenide, eines Aromaten und eines Alkylhalogenids in einem Verhältnis von 1 : (2 bis 3) : (2 bis 3), wie es Gegenstand der DE-OS 19 15 224 ist.

Es ist bekannt, daß der Erweichungspunkt von 0,--KOhlenwasserstoff-Harzen durch Zugabe der Cr-Praktion und/ oder anderer Kohlenwasserstoffe und/oder Monomererbeeinflußt werden kann.

Auf diese Weise erhält man Produkte, deren phyaieochemische Eigenschaften über weite Grenzen variiert werden können und damit eine weitgehende Anwendung als Klebstoffe ermöglichen,

909851/0891

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß es aus obigen Kohlenwasserstoff-Fraktionen möglich ist, durch Zugabe cyclischer Monomerer wie Dicyclopentadien (OCP), 4-Vinyl-i-cyclohexen (VCE), Styrol oder deren Derivate oder von Cg-Cg-Fraktionen durch Polymerisation Kunststoffe mit einem Erweichungspunkt herzustellen, der über dem liegt, wie man ihn alleine mit einer C,--Fraktion erhalten kann.

Bei Einhaltung aller anderen Arbeitsbedingungen, jedoch mit Monomeranteilen von 20 bis 120 Gew,-$, bezogen auf die C^-Fraktion, kann man Kunststoffe erhalten, deren Erweichungspunkt durchschnittlich über 9O⁰C liegt. Andererseits wurde festgestellt, daß bei Zugabe von Oligomeren zu der Cc-Fraktion in obigen Verhältnissen man Produkte erhalten kann, deren Erweichungspunkt tief liegt, nämlich unter 5O⁰C und unter gewissen Bedingungen sogar bei Raumtemperatur ist. Diese Oligomere erhält man durch Polymerisation von Propylen zu dessen Trimeren, Tetrameren, Pentameren oder durch Polymerisation von C,-Fraktionen, aus denen Butadien abgestreift worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet daher die Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen, die sich als Klebstoffe, Druckkleber, Schmelzkleber, Dichtungsmassen und dergleichen eignen, indem man C,--Fraktionen allein oder in Gemischen mit DCP, VCE, Styrol oder deren Derivaten, Cg-Cq-Praktionen, Tetrameren von Propylen und von Butadien abgestreiften C,-Fraktionen polymerisiert.

Die Polymerisation erfolgt mit Hilfe eines Katalysatorsystems wie oben angegeben unter Anwendung von Aromaten (Benzol, Toluol, Xylol) Dder Chloraliphaten mit 3 bis C-Atomen als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen -10 und +120⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 10O⁰C.

- 6 909851/0891

Die Reaktion findet in homopier Phase statt.

Die Polymerisate haben ein mittleres Molekulargewicht zwischen 700 und 5000 und enthalten Doppelbindungen, die als Jodzahl bestimmt werden können (g Jod,aufgenommen von g Polymer; entsprechend ASTM

Der Erweichungspunkt dieser Produkte liegt zwischen und 15O⁰C best
in offener Kapillare.

+ 50 und 15O⁰C bestimmt nach der Methode des Schmelzpunktes

Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

In einen 100 cm⁵ Stahlautoklaven mit Magnetrührer und Thermoelement nach Trocknen im Vakuum wurden 10,5 g C₅-JPraktion folgender Zusammensetzung eingebracht:

3,11 Gew.-$ 2-Methy1-1-buten 7,32 Gew.-$ 2-Methyl-2-buten 1,97 Gew.-$ 1-Penten

4,62 Gew,-$ Isopren Gew.-fo Cyclopenten 27,92 Gew.-$ trans-Piperylen 22,84 Gew.-jS ois-Piperylen <0,1 Gew.-?6 DCP

Der Rest besteht aus weiteren Olefinen und gesättigten

Cr--Kohlenwasserstoffen· p

909851/0891

Die Temperatur wurde auf 2O⁰C eingestellt und die Reaktion unter StickstoffÜberdruck gestartet durch Zugabe von 0,5 mmol AlEtCl₂, verdünnt mit 3 cnr Toluol. Die Temperatur stieg auf 23⁰C an und die Reaktion konnte 45 min laufen. Dann wurde die Polymerisation durch Zugabe von einigen cnr Methanol abgebrochen und die polymere Lösung in Methanol gefällt.

Das Polymer wurde im Vakuum getrocknet; man erhielt 5,81 g Trockenprodukt mit einem mittleren Molekulargewicht MN = 2300 (osmotisch bestimmt) und einer Jodzahl von 187· Der Erweichungspunkt lag bei 54°C.

Beispiel 2

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,5 mmol Chlor, gelöst in 1 ciir Toluol in den Autoklaven eingebracht, 20⁰C eingestellt und die Reaktion mit 0,5 mmol AlEtCl« in 3 emr Toluol in G-ang gebracht. Die Temperatur stieg auf 26⁰C an· Nach 45 min wurde die Polymerisation abgebrochen und das Polymere gewonnen. Man erhielt 7,34 g MN = 2000, Jodzahl 155, Erweichungspunkt 69⁰C.

Beispiel 3

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in den Auto-

■z.

klaven 0,5 mmol tert.-Butylchlorid in 1 cnr Toluol eingebracht, die Temperatur auf 2O⁰C eingestellt und die Reaktion durch 0,5 mmol AlEtCl₂ in 3 cm⁵ Toluol in Gang gesetzt. Die Temperatur stieg auf 27⁰C. Nach 45 min wurde die Reaktion abgebrochen und das Polymere gewonnen. Man erhielt 7,42 g₍MN = 2300, Jodzahl 156, Erweichungspunkt 64⁰C

909851/0891

2324164

Beispiel 4

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in den Autoklav 0,5 mmol SnGl, in 1 cnr Toluol eingebracht, die Temperatur auf 20⁰C eingestellt und die Reaktion mit 0,5 mmol AlEtOl₂ in 3 cm^ Toluol in Gang gesetzt. Die Temperatur stieg auf 28⁰C, nach 45 min wurde die Reaktion mit Methanol abgebrochen und das Polymere gewonnen« Man erhielt 7,53 g MN = 1900, Jodzahl 158, Erweichungspunkt 67⁰C. ^{

Beispiel 5

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden 0,1 mmol HGl in 1 cmr Toluol in den Autoklaven eingebracht, die Temperatur auf 2O⁰C eingestellt und die Reaktion mit 0,5 mmol AlEtCl₂ in 3 enr Toluol in Gang gesetzt. Die Temperatur stieg auf 25⁰C. Nach 45 min wurde die Reaktion abgebrochen und das Polymere gewonnen. Man erhielt 7,19 g IW =1900, Jodzahl 168, Erweichungspunkt 64⁰C,

Beispiel 6

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in den Autoklaven 0,55 cnr (entsprechend 1,3 mmol AlCl,) eines flüssigen tertiären Komplexes AlCl_x-Toluol-Äthylchlorid (hergestellt nach DE-OS 19 15 224) und 5 cnr Toluol eingebracht, die Temperatur stellte sich auf +60⁰C ein« Es wurde Stickstoff unter überdruck eingeführt und 53 g der Kohlenwasserstofffraktion nach Beispiel 1 eingespeist. Die Temperatur stieg auf 67°C. Fach 45 min war die Umsetzung beendet! Man, erhielt 26,77 g trockenes Polymer, MN = 2100, J_odzahl 170, Erweichungspunkt 68⁰C.

- 9 909851/0891

292*164

Beispiel 7

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in den Autoklaven eingebracht: 17,5 g C^-Fraktion naoh Beispiel 1, 17,5 g Bicyclopentadien und 1 mmol tert.Butylchlorid. Die Temperatur wurde auf +40⁰C eingestellt. Die Umsetzung wurde mit 1 mmol AlEtCIp in 3 cm Toluol in Gang gesetzt, die Temperatur stieg auf 44⁰C. Nach 60 min war die Polymerisation beendet. Man erhielt 10,24 g trockenes Polymer, MN = 1500, Jodzahl 215, Erweichungspunkt 104⁰C.

Beispiel 8

In Abwandlung des Beispiels 1 wurden in den Autoklaven 10,5 g Cc-Praktion aus Beispiel 1, 10,5 g 4-Vinyl-1-cyclohexen und 1,8 mmol tert.Butylchlorid eingebracht. Die Temperatur wurde auf +2O⁰C eingesM.lt und die Reaktion mit Hilfe von 1,8 mmal AlEtCl₂ in 3 om^ Toluol in Gang gesetzt. Die Temperatur stieg auf 29⁰C an. Nach 60 min war die Reaktion beendet und man erhielt 7»68 g trockenes Produktι MN= 1610, Jodzahl 190, Erweichungspunkt 96⁰C.

909851/0891

Claims

PATENTANWÄLTE WUESTHOFF - ν. PECHMANN - BEHRENS - GOETZ professional representatives before the european patent office agrees pres l'office european des brevets DR.-ING. FRANZ VUESTHOFF DR. PHIL. FREDA 1TUESTHOFF DIPL.-ING. GERHARD PULS (19J2-I971) DITL.-CHEM. DR. E. FREIHERR VON PECHMANN DR.-ING. DIETER BEHRENS DIPL.-ING.; DIPL1-TIRTSCH1-INCRUPERt GOETZ D-8000 MÜNCHEN SCHWEIGERSTRASSE telefon: (089) 6610 ji telegramm: protectpatent telex: j 24 070 1A-52 415 Anmelder: ANIC Sop«A. Patentansprüche

1.

Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzeη

aus O,--Fraktionen in einem homogenen Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator

1) ein Alan R_1n Al X_5-331 verwendet, worin X ein Halogenatom, R Wasserstoff oder eine Alkyl·; Aryl-, Cycloalkyl, ÄraIky1-, Alkaryl-, Alkoxy- oder Äthergruppe mit 1 bis 12 C-Atomen und m 1 bis 3 ist und gegebenenfalls

2) eine Verbindung, die mit dem Alan 1) einen Polymerisationsinitiator zu bilden vermag.in Form von

f einer der Verbindungen

1 1
a) Halogen oder XI, worin X und Y gleiche oder

b)

unterschiedliche Halogene sind,

R¹

R-

909851/0831

2 1 2 'S

worin Σ ein Halogenatom, R , B. und R-^ Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Arylgruppen sind und 1 bis 12 C-Atome enthalten mit der Maßgabe, daß nicht alle Substi
Wasserstoff sind,

nicht alle Substituenten R bis R^ gleichzeitig

c) Metallverbindungen Me X^ Y¹ _m , worin X·⁵ ein Halogenatom, Y Sauerstoff oder Schwefel und Me Zinn, Silicium, Bor, Titan, Blei, Antimon, Arsen, Wismut, Magnesium und/oder Vanadium bedeutet und m O oder eine ganze Zahl und η eine ganze Zahl ist mit der Maßgabe, daß 2m + η der Wertigkeit des Metalls entspricht und/oder

en

d) ein/Halogenwasserstoff und/oder

en

3) ein/flüssigen Komplex von Aluminiumhalogenid, Aromaten und Alkylhalogenid in einem Verhältnis 1 : (2 bis 3) : (2 bis 3).

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei -10 bis + 120⁰O durchführt.

3ο Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel einen aromatischen oder Halogen-substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 3 bis 12 C-Atomen verwendet.

900851/0891