DE1568460A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Olefinen^

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen und insbesondere ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen, bei welchem lineare alpha-Olefine mit einem mittleren Molekulargewicht etwa im Bereich von 70 bis JOO erhalten werden. Spezieller betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen zur Erzeugung eines Endproduktes, welches mindestens 90 Mol# lineare Olefine im Molekulargewichtsbereioh zwischen 56 und 2000 enthält. Besonders bevorzugt wird dabei ein Produkt erhalten, welches im wesentlichen lineare Olefine im Ch - Cj-Q-Bereich enthält.

Es ist bekannt.(vergl. U₈S. Patentschrift 2,995,942), daß Kohlenwasserstoff-Schmieröle mit einem Molekülargewlcht im Bereich von 80 bis 2000 durch Polymerisieren von Äthylen unter Verwendung eines bestimmten Katalysators, bestimmter

BAD ORiQINAL

0 ü 9 B 1 6 / ! 7 b T

' uüLAungsmittel und unter Einhaltung bestimmter Temperaturen erhalten werden können. Der Katalysator besteht dabei aus einem Übergangsmetallhalogenid und einer halogenhaltigen Aluminlumalkylverbindung. Darüber hinaus ist gefunden worden, daß bessere Ausbeuten an öl, größere Katalysatorreaktivität und eine genauere Einhaltung des Molekulargewichtsbereiches erzielt werden können, wenn man dem. Reaktionssystem zur Modifizierung cles Katalysators eine geringe Menge eines niederen Alkanols zufügt. Sowohl das modifizierte als auch das νnmoöifizierte oben beschriebene System führen unter d^'i Keaktionsbedingungen zur Bildung von größeren Mengen von anderen Produkten neben linearen alpha-Olefinen, insbesondere von Olefinen des Typs II (RCH=HCR),

Typ III / \ und Typ IV

R. \ /R

Es ist ferner bekannt, daß man Äthylen unter genau einzuhaltenden Bedingungen zu einem Produkt mit einem Gehalt von wenigstens 90 Mol# an linearen Olefinen mit einem mittleren Molekulargewicht bis zu etwa 300 polymerisieren kann.

Π D f) 8 UW 1 7 5 T

Ein derartiges Verfahren erfordert die Einhaltung von bestimmten kritischen Reaktionsbedingungen, zu denen das Verhältnis von Äthylen zu Endprodukt, die Verwendung eines bestimmten Katalysators, die Einhaltung von Temperaturen unter 25°C lind bestimmte Druckbereiche gehören.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Äthylen zu einem Endprodukt mit einem Gehalt von wenigstens 90 Mo 1# an linearen Olefinen auch bei Temperaturen oberhalb 25 C polymerisiert werden kann, wenn ein bestimmter Katalysator verwendet wird. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht hauptsächlich aus einem löslichen Reaktionsprodukt, welches erhalten wird, wenn man ein reduzierbares Übergangsmetallhalsgenid der Gruppen IVB bis VIB oder VIII des Periodensystems der Elemente mit einer Aluminiumalkylverbindung teilweise umsetzt, so daß die Formel des Aluminiumalkylendproduktes AlR X- lautet, worin η kleiner als 1 ist, R einen Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest mit vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, oder Benzylrest, und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten. Während die meisten Übergangsmetallhalogenide geeignete Bestandteile von Katalysatorkomplexen sind, wenn man gemäß Stand

0 0 98 16/17S7

_ ₄_ 1568A50

der Technik als gewünschtes Produkt ein verzweigtkettiges Olefin gewinnen will, wurde nunmehr gefunden, daß Verbindungen wie z.B. VCl₂, und FeCl-, für die Gewinnung von linearen alpha-Olefinen ungeeigenet sind¹. Die vorzugsweise verwendeten Übergangsmetallverbindungen für den erfindungsgemäßen Katalysator sind drei- oder vierwertlge, vorzugsweise jedoch vierwertige Titanverbindungen, welche durch die folgende Formel wiedergegeben werden können: TiX A_K, in der

a. D

a = 3 oder 4, b = 0 oder 1 und a+b = 3 oder 4, wobei X ein Chlor- oder Bromatom und A ein Chlor- oder Bromatom oder ein von einer protonischen Verbindung, wie z.B. von einem Alkohol R¹OH oder einer Carbonsäure R'COOH abgeleitetes Anion ist. Der Rest R' der protonischen Verbindung kann ein Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest sein. Die Titanverbindung TiX₀A, kann in situ durch Umsetzung

Q. D'

von TiX₂, mit der protonischen Verbindung hergestellt werden, nie bevorzugte Übergangsmetallverbindung gemäß Erfindung gehört su der Gruppe TiX₂^, TiX₅OR' und TiX₅OOCR' . Typische Beispiele für solche Verbindungen sind TiCl₂,, TiBr₂,, TiX₅OC₂H₅ und TiX₅OOCCH₅. nas Aluminium/Titan-Verhältnis kann ungefähr zwischen 0,1 : 1 bis zu mehr als 100 : 1 betragen, nas Verhältnis von Aluminium zu Titan ist nicht kritisch. Die :Katalysatorkonzentration liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 10 g/l Verdünnungsmittel.

0 9 8 16/17Sf BAD ORIGINAL

- 5 - 1568480

Bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens ist Äthylen einzigartig, da andere Olefine auf diese Weise nicht zu linearen alpha-Olefinen umgesetzt werden können, Günstigerweise werden deshalb im wesentlichen reines Äthylen oder Mischungen von Äthylen mit einem inerten Gas als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt. Äthylen mit einem geringen Gehalt an anderen Olefinen kann ebenfalls verwendet werden, vorausgesetzt daß Copolymerisationen die Linearität des Produktes nicht unter 90 % drücken.

Alkohole können zur Modifizierung der Katalysatoren dienen, um das Molekulargewicht des Produktes zu beeinflussen und die Durchführung der Umsetzung bei höheren Temperaturen und/oder niederen Drucken bei gleichzeitig verbesserter Selektivität zu ermöglichen usw. Der Zusatz von Alkoholen ist Jedoch bei dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, wenn die Katalysatorzusammensetzung und die Polymerisationsbedingungen innerhalb eines bestimmten kritischen Bereiches liegen.

Verwendbare Alkanole sind diejenigen mit 1 bis 8, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die durch die Verwendung des Alkanols erzielte Verbesserung steigt innerhalb des angegebenen Bereiches mit dem Molekulargewicht an. Ferner hat sich

009816/1757

-D-

gezeigt, daß die Struktur des Alkanols von Bedeutung 1st. Für die verschiedenen Butanole stieg die Ausbeute beim Übergang vom primären zum sekundären zum tertiären Alkohol merklich an. Auch die Selektivität für das polymere öl (niederes mittleres Molekulargewicht) war für das sekundäre Butanol und das tertiäre Butanol erheblich höher als für Isobutanol. Zu den verwendbaren Alkanolen gehören demnach Methanol, Äthanol, n-PropanaJ., Isopropanol, n-Butanol, /

see.-Butanol, tert.-Butanol, Isobutanol und alle C₁- und C^. Alkohole. CU bis Cg Dlole, in denen die Hydroxygruppen nieht an benachbarte. Kohlenstoff atome, gebunden sind, sind ebenfalls brauchbar. Besonders bevorzugt und günstig sind tert.-Butanol, see.-Butanol, Iso- oder n-Butanol und Isopropanol Diese Alkanole werden in geringen Mengen verwendet, so daß das Verhältnis von ROH : R (bezogen auf Aluminiumalkyl) nach der Reduktion des Übergangsmetalles nieht größer als 0,5 ist und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,53 liegt. Das Alkanol kann sowohl zu dem Übergangsmetallhalogenid als auch zu dem Alkylaluminiumhalogenid vor Zugabe der zweiten Komponente zugesetzt werden. Vorzugsweise wird es jedoch dem Alkylaluminiumhalogenid zugesetzt.

Obwohl es bekannt ist, daß Lewis-Basen wie Äther oder tertiäre

009816/1757

Amine wirksame Zusätze zur Gewinnung von festen Polymeren mit höheren Geschwindigkeiten bei Verwendung von Ziegler-Katalysatoren sind* führt deren Verwendung im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren zu erheblichem Aktivitätsverlust und niedrigerer Selektivität zur Gewinnung von flüssigen linearen Olefinen. Es hat somit den Anschein, daß die Wirkung des vorliegenden Katalysators unter den erfindungsgemäßen Bedingungen gänzlich unterschiedlich von der üblicher Katalysatoren ist.

Das Polymerisationsverdünnungs- oder Lösungsmittel ist ebenfalls ein kritisches Merkmal der vorliegenden Erfindung."Die verwendbaren Lösungsmittel sind polare aromatische Kohlenwasserstoffe sowie halogenlerte Aromaten. Aliphatische und naphthenisehe Verdünnungsmittel sind vollkommen ungeeignet, wenn sie allein 'verwendet werden, da dann nur hochmolekulares festes Polyäthylen gebildet wird. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln gehören halogenierte Aromaten wie Chlorbehzöl, Dichlorbenzolj, Ciilortoluol usw. und Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydronaphthalin usw. Mischungen dieser'Lösungsmittel können ebenfalls Verwendung finden; Auch Mischungen dieser Lösungsmittel mit aliphatischen oder naphtlienisehen Lö-'

BAD ORIGINAL

QQ9816/17SI

sungsmitteln sind brauchbar, vorausgesetzt, daß die polaren Lösungsmittel mindestens etwa ¹W % der Gesamtmischung ausmachen. Das Lösungsmittel oder'Lösungsmittelgemisch kann Verwendung finden, um die Molekulargewichtsverteilung im Produkt zu beeinflussen, so daß eine maximale Selektivität in Richtung auf die gewünschten Olefine erzielt wird« Halogenierte aliphatische Lösungsmittel sind für das erfindungsgemäße Verfahren ungeeignet, da keine linearen alpha-Olefine hoher Reinheit erhalten werden.

Ein kritischer Reaktionsparameter im Hinblick auf die selektive Synthese von linearen alpha-Olefinen ist auch der Äthylendruck. Gemäß Stand der Technik werden hochgradig verzweigte Olefine (60$) erhalten, wenn man nahverwandte Katalysatoren und Lösungsmittel bei Drucken von 0,5 bis 2,1 atu verwendet. Es wurde nun festgestellt, daß ein Äthylendruck von mehr als 3,5 ata zur Erzeugung von linearen Olefinen mit hoher Selektivität wesentlich ist. Es sind zwar gewisse Abweichungen abhängig von der Katalysator- und Lösungsmittelzusammensetzung sowie der Temperatur möglich, doch liegt der Druck vorzugsweise oberhalb von 5*6 bis 7 ata, um wirtschaftlich interessante Ausbeuten (zumindestens oberhalb von 5 Gew.% und vorzugsweise oberhalb von 10 Gew.% Olefine in dem dem Reaktor entnommenen Produkt) an linearen alpha-Olefinen mit einer Reinheit von mehr als

0098 1 ß/ 17 5 7 BAD 3

etwa 90 % zu erhalten. Der am meisten bevorzugte Bereich liegt oberhalb von 7 ata Äthylendruck. Bei sehr hohem Äthylendruck kann das Verfahren wegen des Äthylenkreislaufes- unwirtschaftlich werden. '

Die kritischste Reaktionsvariable bei der selektiven Sythese von linearen Olefinen ist die Äthylenkonzentration, wie gefunden wurde. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß das Molverhältnis von Äthylen zu Produkt oberhalb von 0,8 , vorzugsweise oberhalb von etwa 2 liegen muß, damit die selektive Synthese von Äthylen zu linearen Olefinen stattfindet. Die Obergrenze des Molverhältnisεes von Äthylen zu Produkt : ist dagegen nicht kritisch. Das Molverhältnis von Äthylen zu Produkt muß oberhalb von 0,8 liegen, da anderseits das gebildete Produkt mehr als 10 % verzweigtkettige Olefine enthält, wenn man bei einer Produktkonzentration arbeitet, welche zur Erzielung von wirtschaftlich interessanten Ausbeuten erforderlich ist.

Die Reaktionsdauer ist nicht besonders kritisch solange die Umsetzung unter den bevorzugten Bedingungen durchgeführt wird; sie liegt normalerweise im Bereich von 0,1 bis 5 Stunden, wenn eine Produktionskonzentration von mehr als 5 Gew.$ im Lösungsmittel erhalten werden soll. Das Verfahren kann absatzweise

BAD ORSQSNAi 0 0 9 816/1757

156846Q

- ίο -

oder kontinuierlich durchgeführt werden, jedoch werden hohe Reinheiten des Produktes und hohe Konzentration am einfachsten erreicht, wenn man entweder absatzweise oder kontinuierlich bei periodisch unterbrochenem Stromfluß arbeitet. Das Reaktionsgefäß kann ein langes Rohr sein, durch welches das Lösungsmittel und der Katalysator zusammen mit dem längs des Rohres an vielen Punkten eingeführten Äthylen strömen, so daß die gewünschte Äthylenkonzentration aufrechterhalten bleibt. In einem derartigen System braucht die Monomerkonzentration nicht konstant zu sein, da sie an verschiedenen Abschnitten des Reaktionsgefäßes unterschiedlich eingestellt werden kann, um das günstige Gleichgewicht von Aktivität, Molekulargewicht und Produktreinheit zu erhalten. Tanks mit Rührwerk können in Serie betrieben werden, um eine Annäherung an die zuerst beschriebene Durchführungsform zu erzielen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann durch Zusatz von Alkali wie z.B. von Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxyd oder -earbonat, Ammoniumhydroxyd und quaternären Ammoniumbasen und Lewis-Basen wie Ammoniak, Aminen, cyclischen Stickstoffbasen, Äthern usw. zu der Reaktionsmischung abgestoppt werden. Diese Alkalien können entweder allein oder in Mischung oder in Lösung in Lösungsmitteln wie Wasser, Alkoholen oder Glykolen zugegeben werden.

009816/1757

BAD ORlOiNAL

Der erfindungsgemäße Katalysator ermöglicht es, das. Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen bei Temperaturen unterhalb von +75°C, vorzugsweise zwischen -30° und +50 C durchzuführen. Die/Festlegung einer bestimmten Temperatur innerhalb dieses Bereiches erlaubt es, .das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes genau festzulegen. Jedoch kann auch die Katalysatorzusammensetzung zur Beeinflussung des Molekulargewichtes verändert werden.

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung sollen die nachstehenden Beispiele dienen.

Beispiel I^ , :·

Eine Lösung von 0,001 Mol TiCK in 125 ml trockenem Xylol wurde unter trockenem Stickstoff in einen 1 Liter Autoklaven mit Rührwerk gefüllt und.auf 15,C abgekühlt. Eine Lösung von 0,0005 Mol AlEt₀Cl und 0,001 Mol AlEtCl₀ in 125 ml Xylol wurde in das Reaktionsgefäß zugegeben und die Katalysatormischung wurde j50 .Minuten, lang bei 15 C .reagieren gelassen. Nach Abkühlen, auf 0 C wurde der Reaktor mit hochreinem Ethylen schnell

" ■ ■■■·.■''."- ■"■·.-■""

auf einen Sthylendruck von.37 ata gebracht, worauf anschließend ,jeweils soviel Äthylen nachgepreßt wurde wie zur Aufrechterhaltung des Druckes von 37 ata erforderlich war. Die Reaktions-

BAD ORIGINAL

0098 1 B/ 1 7 57

temperatur wurde auf 0°C einreguliert.

Nach 1 Stunde wurde der Inhalt des Reaktionsgefäßes unter Druck in eine methanolische Natronlauge überführt, um den Katalysator zu zerstören, worauf die Lösung zweimal mit Wasser gewaschen und über KpCO-, getrocknet wurde. Eine Probe des Inhaltes des Reaktionsgefäßes wurde mittels quantitativer Gaschromatographie unter Verwendung einer 1,2-m-Säule mit Silikonkautschukfüllung analysiert. Die Linearität des Produktes wird in Mol# der C₁₂ Cp₀ Fraktion angegeben. Sie wurde an der C₁₂ - C₂₀ Fraktion gemessen, da dies die genaueste Analysenmethode ist, wenn man die Flüchtigkeitsverluste aus der Cj^ - C₁₀ Fraktion und die geringere gaschromatographische Auflösung der verzweigtkettigen und linearen Olefine oberhalb von Cp₀ in Rechnung stellt. Die Linearität des Gesamtproduktes ist höher als die für die C₁₂ - C₂₀ Fraktion erhaltenen Werte zeigen, da die C^ - C₁₀ Fraktion praktisch zu 100 % linear ist und einen größeren Anteil des Gesamtproduktes darstellt.

Die Produktkonzentration in dem Xylol betrug 9,6 Gew.% und die Ausbeute an flüssigen Produkten lag bei 23 %» ausgenommen die merklichen Verluste an C₁, - Cg Olefinen durch die Flüchtigkeit dieser Substanzen während der Aufarbeitung des Produktes. Feste hochmolekulare Polymere wurden nicht erhalten. Die Linearität in der

BAD ORIGINAL 009816/ 1757

C₁₂ ~ Cp₀ Fraktion lag oberhalb von 99 Mo 1$ und der "alpha-" Olefingehalt stimmte hiermit praktisch überein. Das mittlere Molekulargewicht M betrug 125 (aus dem Zahlenmittel).

Die Alkylierung von TiCIu findet entsprechend der folgenden Gleichung statt: .

R₂AlCl + TiCl₂₁ —- * RAlCl₂ + RTiCl,

Wenn man eine vollständige Umsetzung des bei diesem Beispiel verwendeten Katalysators unterstellt _s dann erhält man die folgende Gleichungs

TiCl l5AlEtCl +

Der Alkylaluminiumhalogenidbestandteil des Katalysators wies dementsprechend ein Alkyl/Aluminiumverhältnis von Q_gß7 auf_fl falls die Umsetzung vollständig war«

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,016 Mol AlEtCl₂ und 0,0005 Mol TiCl₂, in : 235 ml Chlorbenzol wurde zunächst in einem Autoklaven J>Q Minuten lang bei-15'°C vorbehandelt, auf 5⁰C abgekühlt und mit j55>2 ata Äthylen abgedrückt. Während 45 Minuten wurden die Temperatur auf +25°C und der Druck auf 52,7 ata erhöht, worauf

BAD

00 9 8 16/1 767

diese Bedingungen noch 15 weitere Minuten lang aufrechterhalten wurden. Ungefähr 10- bis 20-ml-Proben wurden alle 15 Minuten für eine gaschromatographische Analyse aus dem Reaktionsgefäß entnommen. Die Proben wurden jeweils mit methanolischer Natronlauge zur Abstoppung der Reaktion behandelt, worauf die Lösung zur Entfernung des Alkohols, des Natriumhydroxyäs und der Katalysatorrückstände mit Wasser gewaschen und über KgCO., getrocknet wurde. Die Analysen wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß eine I,8-m-Säule mit einer Füllung von 5,56 Silikonkautschuk auf Chrcmosorb G verwendet wurde.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengestellt. Hochreine alpha-Olefine wurden in guter Ausbeute erhalten,, während nur 4 g wachsartiges alpha-Olefin mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Viskosität) von 8j5OO gebildet wurden. Der Alkylaluminiumhalogenid- Bestandteil wies ein Alkyl zu Aluminiumverhältnis von 0,97 auf, berechnet wie im Beispiel 1 unter Annahme einer vollständigen umsetzung» Falls die Umsetzung unvollständig war, dann war das Verhältnis zwar größer als 0,97, jedoch weniger als 1,0.

BAD ORlQlNAt 009816/1757

Tabelle I

Polymerisationsdauer (in Minuten) 15 30 Polymerisationstemperatur ( C)

Produktkonzentration (Gew.% in C₆H₅Cl) (a)

Ausbeute (g) Ca)-

lineare Olefine in der C-f«-Cr,«. Fraktion (W

15	30	45	60
5	15	25	25
7,	8 10,8	16,1	20,7
22	31	50 '	68
99+			ζ,
106
109	118	120

mittleres Molekulargewicht (M_n) aus dem Zahlenmittel

(a) ausgenommen 10 bis 20 % an Flüehtigkeitsverlust und an Wachs, welche bei der gaschromatographischen Analyse nicht enthalten waren.

Beispiel_3

Ein Versuch ähnlich dem des Beispiels 2 wurde durchgeführt, wobei jedoch nur I09 nil Chlorbenzol verwendet wurden und die Polymerisation bei +35°C und einem Kthylendruck von 56,2 ata 2 Stunden lang lief. Die Konzentration an Endprodukt, ausgenoramen 10-20$ Verlust, betrug 62,3 Gew.% in Xylol und die Ausbeute war Ϊ98 g. Eine wie in Beispiel 2 durchgeführte Analyse zeigte eine Linearität in der Ci₂ ^-C₂Q Fraktion von 98,7 ¥iol% und ein durchschnittliches Molekulargewicht M_n von 138.

0098 16/1757

Beispiel^

Eine Anzahl von Versuchen wurde durchgeführt, um die
Brauchbarkeit einer Katalysatorzusammensetzung mit einem Alkyl/Aluminiumverhältnis unterhalb von 0,9 zu ermitteln. In einem Versuch wurde dem AlEtCIp AlCl-, zugesetzt, um
mit einem Verhältnis R/Al von weniger als 1 vor der Umsetzung mit dem TiCl^ zu beginnen. Die Durchführung der Versuche entsprach der in Beispiel 5* wenn in Tabelle II nicht anders vermerkt.

009816/ 1 7 BT

	Tabelle	II	2	3	4
Versuch	1	2	I VJI	0,5
AlEtCl2 (in mMol)	5	O	0,2	0
'AlCl3(In mMol)	O	1	0,05	1
TiCl^(in mMol)	1	xylol	C6H5Cl	C6H5Cl
Lösungsmittel	Xylol	125	25O	250
ml	125	50/30	SO/30	5O/3O
Vorbehandlung (°c/Min.)	25/60	2	104	0,5
Al/Ti Mol-Verhältnis	VJl	0,5	0,95	0
Et/Al Verhältnis (a)	0,8
Polymerisation		50	50	50
Temperatur ($C)	15	28,1	14,1	28,1
Äthylendruck (ata)	28,1	1	3	0,5
Dauer (Std.)	1
Ergebnisse		92	23	51
Ausbeute (g) (b)	132	: 91,2	95,2	. 94,3
Linearität -(MoIJi) (c)	91,5	128	114	116
mittleres Molekular gewicht (Mn)	113

(a) Unter der Annahme von Monoalkylierung des TiCIh

(b) Ausgenommen 10-20$ Verlust bei der Aufarbeitung

(c) Ermittelt an der ^cip~^C20 ^Fraiction·

0 0 9 8 16/ 176

Diese Beispiele zeigen, daß wirksame Katalysatoren bei Verwendung eines Alkyl/Al-Verhältnisses von O bis 0,95 und eines Al zu Ti-Verhältnisses von 0,5 : 1 bis 104 : 1 erhalten werden. Die Katalysatoraktivität, die Produktreinheit (mehr als 90$ lineare alpha-Olefine) und das Molekulargewicht des Produktes M^ lagen jeweils innerhalb des bevorzugten Bereiches. Das Äthylen/Produktverhältnis war größer als etwa

009816/1767

Claims (1)

1. P_a_t e_n_t_a_n s g.r.ü.c h_e

   1. Verfahren zur Herstellung von linearen Olefinen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa TO bis 500 durch Polymerisieren eines äthylenhaltigen Gases in Gegenwart eines im wesentlichen löslichen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das Umsetzungsprpdukt eines übergangsmetallhalogenides der Formeln TiX^, TiX₃OR¹, oder TiX₅OOCR¹, in denen X ein Chlor- oder Bromatom und R' einen Alkyl-, Allyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, mit einer Alkylaluminiumverbindung verwendet, wobei dieses Umsetzungsprodukt die allgemeine Formel AIR X, besitzt, in welcher R einen Alkyl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeuten und η kleiner als 1 ist, und die Polymerisation in Gegenwart eines polaren aromatischen Kohlenwasserstoffoder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei einer Temperatur unterhalb von 75°C und unter einem Druck oberhalb .von 5*3 ata und bei einem Molverhältnis von Äthylen zu Reaktionsprodukt von oberhalb 0,8 durchführt und das mindestens 90 % an linearen Olefinen enthaltende Produkt isoliert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallhalogenid TiCl^ ist. .

   0098 16/17 57

   J5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

   das Verhältnis von Äthylen zu Reaktionsprodukt oberhalb ' von etwa 2 liegt.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel einen aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

   5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator das aus TiCl^ und Ä'thylaluminiumdichlorid hergestellte Umsetzungsprodukt der allgemeinen Formel Al(CoH₁-) Cl^ , in welcher η kleiner als 1 ist, verwendet und die Polymerisation in Gegenwart von polaren aromatischen oder halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur zwischen -30° und +50⁰C unter einem Druck von mehr als 7 ata bei einem Molverhältnis von Äthylen zu Reaktionsprodukt oberhalb von etwa 2 durchführt und ein mindestens 90 Mol# an linearen alpha-Olefinen enthaltendes Produkt isoliert.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 5> dadurch gekennzeichnet daß man als polares Lösungsmittel einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoff verwendet.

   00981 6/ 1767

   1568430

   7· Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man als polares Lösungsmittel Xylol verwendet.

   8. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Druck von mehr als 35 ata arbeitet.

   9· Verfahren nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Reaktionsprodukt mehr als 5 Gew.$, bezogen auf Lösungsmittel und Reaktionsprodukt, beträgt.

   10. Verfahren nach Anspruch 5* dadurch.gekennzeichnet, daß der Anteil an Reaktionsprodukt mehr als 10 Gew.^, bezogen auf das Lösungsmittel und das Reaktionsprodukt, beträgt.

   ue:ba/4356

   OWGINAl.

   0 0 9 8 16/1757