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Verfahren zum Polymerisieren von oc-Olefinen
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von oc-Olefinen zu Polymeren, die wenigstens vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehen, wobei Kataly- satoren verwendet werden, die zur Beschleunigung einer derartigen Polymerisation besonders wirksam sind.
Es ist bekannt, dass die Aktivität von hochselektiven katalytischen Systemen, bestehend aus organischen
Verbindungen von Metallen der Gruppen I, II und III des Periodischen Systems der Elemente und aus Übergangsmetallhalogeniden, worin das Metall eine niedrigere Wertigkeit als seine Maximalwertigkeit besitzt, die die stereospezifische Polymerisation von oc-Olefinen zu Polymeren beschleunigen, die wenigstens überwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehen, durch Zusatz einer Lewisschen Base, vorzugsweise einer stickstoffhaltigen Base, zum katalytischen System beträchtlich erhöht werden kann. Das so erhaltene Polymer zeigt fast immer eine höhere Kristallinität.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass, wenn die Base in bestimmten Verhältnissen mit Wasser gemischt wird, die Aktivität des Katalysators im Vergleich zu dem gleichen Katalysator, der durch eine völlig wasserfreie Base aktiviert wurde, beträchtlich erhöht wird.
Wenn anderseits die gleiche Wassermenge direkt zum Übergangsmetallhalogenid in Abwesenheit der
Base zugesetzt wird, ergibt sich eine Abnahme der katalytischen Aktivität des Systems, während dann, wenn das Wasser direkt der organometallischen Verbindung zugesetzt wird, kein merklicher Einfluss auf die Polymerisation beobachtet wird.
Dies führt zu der Annahme, dass die Aktivierung durch eine Verbindung wahrscheinlich von der Art eines Di-oniumhydrats, entstanden aus der Kombination der Base mit dem Wasser, verursacht wird.
Die Existenz derartiger Verbindungen wurde bereits aus den elektrischen Eigenschaften der Systeme Base+H2O, und Base+ H2O+Lösung vorausgesagt, die jedoch niemals isoliert worden waren.
Die Erfindung sieht nun ein Verfahren zum Polymerisieren von oc-Olefinen zu wenigstens überwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehenden Polymeren in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems und wenigstens einem Übergangsmetallhalogenid, worin das Metall eine Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit besitzt, und einer Komplexverbindung, gebildet durch Behandlung einer stickstoffhaltigen organischen Base mit 10-100 Mol-% Wasser bezogen auf die organische Base, vor.
Die vorzugsweise verwendeten organischen Basen sind Pyridin und Diätbylamin.
Die durch Behandlung der organischen Base mit Wasser erhaltene Komplexverbindung wird dem Übergangsmetallhalogenid vorzugsweise vor Zusammenbringen des letzteren mit der organometallischen Verbindung zugesetzt.
Es wurde weiterhin gefunden, dass Katalysatoren mit höherer Aktivität in einem geringeren Lösungsmittelvolumen, verglichen mit dem Gesamtpolymerisationsvolumen, hergestellt werden können. Die höchsten Aktivitäten im Vergleich zu denen der wasserfreien Base werden erhalten, wenn man (nur zur Herstellung des Katalysators) Kohlenwasserstofflösungsmittel verwendet, die für Wasser eine relativ hohe Löslichkeit besitzen. Die Verwendung von aromatischen Lösungsmitteln, insbesondere Benzol, wird der von paraffinischen gesättigten Lösungsmitteln vorgezogen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren sind besonders wirksam bei der Beschleunigung der Polymerisation von oc-Olefinen zu Polymeren, die wenigstens vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehen ; diese Katalysatoren werden gebildet aus einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems und wenigstens einem Übergangsmetallhalogenid, worin das Metall eine Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit besitzt, und einer Komplexverbindung, gebildet durch Behandlung einer stickstoffhaltigen organischen Base mit 10-100 Mol-% Wasser bezogen auf die organische Base.
Die vorzugsweise verwendeten Verhältnisse zwischen den Katalysatorkomponenten sind 25-100,
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weise 0, 5 für das Verhältnis Pyridin/Titantrichlorid und von 0, 1 bis 0, 5, vorzugsweise 0, 15 bis 0, 3 für das Verhältnis Übergangsmetallhalogenid zu organometallischer Verbindung.
Das jeweils unter diesen Bedingungen erhaltene Polymer hat praktisch die gleichen Eigenschaften wie das unter Verwendung einer völlig wasserfreien Base hergestellte.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll.
Beispiele 1-14 : In einen 6-1-Autoldaven, der mit einem mechanischen Rührwerk versehen ist und mittels Ölzirkulation auf einer Temperatur von 750 C gehalten wird, werden 3, 11 Heptan, getrocknet über Aluminiumoxyd, sowie der in vitro auf folgende Weise hergestellte Katalysator eingebracht.
Zu 1, 4 g TiCl3, die sich unter Stickstoff in einem Kolben mit 25 ml Benzol befinden, werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen wasserfreies oder hydratisiertes Pyridin zugesetzt. Die Mischung wird ungefähr 15 min bei Raumtemperatur gehalten, und dann werden 6, 2 g Aluminiumtriäthyl zugesetzt.
Der so hergestellte Katalysator wird in den Autoklaven eingepresst. Hierauf wird gasförmiges Propylen bis zu einem Druck von 7 atm zugesetzt, der dann durch kontinuierliches weiteres Zuführen während des Versuches konstant gehalten wird.
Nach 5 Stunden wird der Autoklav geleert und das erhaltene Polymer wird mit reinem Methanol ausgefällt. Das Polymer wird dann zunächst mit durch Salzsäure angesäuertem Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen.
Das Polymer wird unter Vakuum bei 70 C getrocknet und dann gewogen. Hierauf werden die Grenzviskosität in Tetrahydronaphthalin bei 135 C und der Rückstand nach der Extraktion mit kochendem Heptan bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle l angegeben.
Tabelle 1 Propylenpolymerisationsversuche, durchgeführt bei 750 C und 7, 5 atm (pC3H ) mit 1, 4 g TiCs, 6, 2 g Al (C2HÏ) 3 in 3, 11 Heptan.
EMI2.1
<tb>
<tb>
Versuch <SEP> Pyridin <SEP> H2O/Pyridin <SEP> H2O/TiCl2 <SEP> g/Polymer <SEP> Rückstand <SEP> nach <SEP> der
<tb> Nr. <SEP> TiCl <SEP> Mole <SEP> Mole <SEP> TiCl,. <SEP> h <SEP> Heptanextraktion <SEP>
<tb> ! <SEP> Mole <SEP>
<tb> I <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> -. <SEP> - <SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 2---34, <SEP> 5 <SEP> 82, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3--0, <SEP> 33 <SEP> 24, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 4--0, <SEP> 66 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 80, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 5--1, <SEP> 25 <SEP> Spuren <SEP> von
<tb> Polymer
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 033 <SEP> 54, <SEP> 0 <SEP> n. <SEP> b. <SEP> n. <SEP> b.
<tb>
7 <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 066 <SEP> 80, <SEP> 0 <SEP> 89, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 0, <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 98, <SEP> 0 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 066 <SEP> 43, <SEP> 0 <SEP> 88, <SEP> 1 <SEP> n. <SEP> b.
<tb>
10 <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 71, <SEP> 0 <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 0, <SEP> 500 <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 102, <SEP> 0 <SEP> 87, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 125 <SEP> 26, <SEP> 0 <SEP> n. <SEP> b. <SEP> n. <SEP> b.
<tb>
13 <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 250 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP> 86, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 0, <SEP> 500'1, <SEP> 00 <SEP> 0, <SEP> 500 <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> 85, <SEP> 5 <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
EMI2.2
Heptan enthält, wird der durch Mischen von 2, 5 g TiCl3 in 25 ml Benzol mit 0, 7 g hydratisiertem Pyridin (Molverhältnis Wasser : Pyridin = 0, 5) und darauffolgendem Zusatz nach 15 min bei Raumtemperatur von 6 g Aluminiumtriäthyl in vitro hergestellte Katalysator eingebracht. Hierauf werden 21 Buten-1 in den Autoklaven gegeben und bei 70 C polymerisiert.
Nach 4 Stunden wird das Polymer entnommen, mit Methanol ausgefällt, zunächst mit Methanol gewaschen, das mit Salzsäure angesäuert ist, dann mit reinem Methanol gewaschen und schliesslich bei 60 C unter Vakuum getrocknet.
Es werden 1100 g Polybuten mit einer Grenzviskosität von 1, 9, bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C und einem Rückstand nach der Ätherextraktion von 82, 1%, erhalten.
In einem ähnlichen Versuch, durchgeführt unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von wasserfreiem Pyridin, das über Kalilauge destilliert und aufbewahrt wird, werden 200 g Polybuten mit einer Grenzviskosität von 2, 2 und einem Rückstand nach der Ätherextraktion von 78, 5% erhalten.
Beispiel 16 : Der Katalysator wird hergestellt durch 15 min langes Zusammenbringen von l g TiCl3 und 0, 25 g hydratisiertes Diäthylamin [HsO/ (CsHg) zNH ; Molverhältnis 0, 5] in 25 ml wasserfreiem Benzol bei Raumtemperatur und darauffolgendem Zusatz von 4 g Aluminiumtriäthyl in einen 4-l-Autoklaven, der mit Hilfe von Ölzirkulation bei 75 C gehalten wurde, und 1, 51 Heptan, entwässert über Aluminium-
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oxyd, enthält. Es wird dann Propylen in den Autoklaven eingeführt und die Polymerisation 5 Stunden lang fortgeführt, wobei der Druck konstant bei 7 atm gehalten wird. Das Polymer wird aus dem Autoklaven entnommen, zunächst mit mit Salzsäure angesäuertem Methanol und dann mit reinem Methanol gewaschen, unter Vakuum getrocknet und gewogen.
Es werden so 600 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 4, 3 und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 83% erhalten.
Bei einem ähnlichen Versuch, wobei jedoch 0, 25 g wasserfreies Diäthylamin verwendet werden, werden nur 350 g Polypropylen mit einer Grenzviskosität (bestimmt in Tetrahydronaphthalin bei 135 C) von 4, 2 und einem Rückstand nach der Heptanextraktion von 84, 2% erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Polymerisieren von Cl-Olefinen zu wenigstens vorwiegend aus isotaktischen Makromolekülen bestehenden Polymeren in Anwesenheit eines Katalysators auf Basis einer organometallischen Verbindung eines Metalls der Gruppen I, II oder III des Periodischen Systems der Elemente und wenigstens einem Übergangsmetallhalogenid, worin das Metall eine niedrigere Wertigkeit als seine Maximalwertigkeit besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass dem Katalysatorsystem eine Komplexverbindung zugesetzt wird, die durch Behandlung einer stickstoffhaltigen organischen Base mit 10-100 Mol-% Wasser bezogen auf die organische Base gebildet wird.