DE1442651A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators

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DE1442651A1
DE1442651A1 DE19641442651 DE1442651A DE1442651A1 DE 1442651 A1 DE1442651 A1 DE 1442651A1 DE 19641442651 DE19641442651 DE 19641442651 DE 1442651 A DE1442651 A DE 1442651A DE 1442651 A1 DE1442651 A1 DE 1442651A1
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halides
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zinc dialkyl
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Owen Gerald Digby Torrington
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Dunlop Rubber Co Ltd
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Dunlop Rubber Co Ltd
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Description

Dunlop Rubber öompany Ltd., London IT.W.t/Großbritannien
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
/""Zusatz zu Patent . ... ... (Patentanmeldung D 41 021 IVd/39c)_/
Die Erfindung betrifft Polymerisationskatalysatoren und ein Verfahren zur Polymerisation unter Verwendung dieser Katalysatoren und stellt eine weitere Ausbildung des Gegenstandes des Patentes , ... ... (Patentanmeldung D 41 021 -IVd/39 c)
dar.
Gegenstand des Patentes. ... ... (Patentanmeldung D 41 021 IVd/39 c) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorbestandteils, das darin besteht, daß unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein höheres Halogenid eines Metalles der Untergruppen A der Gruppen IV bis VII oder der Gruppe
80 98 0 9/J-QO4. BAD ORIGINAL
1442851
YIII des Periodensystems mit einem Reduktionsmittel aua einem Metall der Gruppen I bis-III des Periodensystems oder einem Hydrid oder einer OrganOmetallverbindung eines derartigen Metalles umgesetzt wird, wobei das höhere Halogenid in ein niedrigeres Halogenid reduziert wird, daß dieses niedrigere Halogenid mit einem weiteren höheren Halogenid eines von dem erst-_ aufgeführten Metall unterschiedlichen Metall das jedoch aus denselben'Gruppen des Periodensystems stammt,, vermischt wird und dieses· weitere höhere Halogenid mit dem Beduktionamittel zu seiner Reduktion zu einem niedrigeren Halogenid umgesetzt wird. ... " -■:..". ' . - ■--."■ - . : --. : -.■■■-■
Das nun gefundene Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorbestandteils besteht darin, daß unter im wesentlichen nesaerfreien Bedingungen ein höheres Halogenid eines Metalles der Untergruppen L der Gruppen Γ7. bit TJI,öder der Srt*|rpe YJII dea Periodensystems mit einem Reduktionsmittel suis «ifcnem M&tall der Gruppen I bis III des Periodensystems oder einem Hydrid oder einer Organometall^verbindung eines derartigen Metalles zur Reduktion des höheren Halogenides zu einem niedrigeren'Ha^ logenid umgesetzt wird, dieses niedrigere Halogenid mit einem weiteren höheren Halogenid eines von dem;-e-rstauf geführten ,•Metall unterschiedlichen. Metalles, das ,jedoch aus denselben G-ruppen des Periodensystems stammt, vermischt und■ diea-es weitere höhere Halogenid mit. dem Reduktionsmittel· zu seiner Reduktion zu einem -niedrigeren Halogenid umgesetzt und mit dem Q-einiech der beiden niedrigeren Halogenide ein Zinkdlalkylvermischt wird.
' : 9Ö 9 80 9/ too 4 ■ .~\m
14426S1
Der gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellte Polymerisationskatalysatorvestandteil ist "besonders .wertvoll zur Durchführung der Polymerisation ungesättigter Monomererj wenn der Katalysatorbestandteil in dieser Weise eingesetzt werden soll, wird er mit einem weiteren Katalysatorbestandteil.zur Bildung des aktiven Polymerisat!onskatalysators vermischt... ,Der me^te^e. Katalysatorbestandteil besieht aus einer Verbindung eines, ^e-v;.. talles der Gruppe III, die aus einem iletallhydrid, einer, Qr-ganometallverbindung, einem OrganoBietallhy.drid oder einem Qrga-
bestehen kann.
Typische weitere K.atslysatorbestandteile sind die Alkylverbindungen von Metallen der Gruppe HI1 vorzugsweise. Aluminium, in denen die Alkyigruppen 2 bis t" Kohlenstofxfatome enthalten, Beispiele i'ür derartige Lietallalky!verbindungen sind Aluminiumtriäthyl, Alumiiiiumtri-n-propyl, Aluminiumtriisopropyl, Aluminiumtri-n-butyl, Aluminiumtriisobutyl und Aluminiumtrioctyl. Dialkylaluminium-Verbindungen können ebenfalls verwendet werden, und" Beispiele dafür sind die Dialkylaluminiumhalogeiiide, insbesondere die Ghloride, wie z.B. Diäthylaluminiumchlorid*
Die Irfinäung umfaist auch ein Verfahren zur Polymerisation ungesättigter luonomerer» bei dein ein oder mehrere ungesättigte Monomer» in Gegenwart eines iOlymerisationskatalyeatore polymerisiert werden, welcher dureh Vermischen des gemäß der Erfindung hergestellten PolymeriaationskstalysatorbeBtandteilB und eines weiteren Katalysatorbestandteils, wie er vorstehend auf-
BAOORiOiNAL 80 9 8 09/1004
geführt wurde, gebildet wurde. Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung für die Polymerisation von Isopren, wobei ein trans-1,4-PoIyisopren erhalten wird, welches einen gesteigerten Üristallisationsgrad hat, im Vergleich mit dem gemäiB dem Patent ο ... ... (Patentanmeldung I) 41 021 IVd/39 c) hergestellten "Katalysator, bei dem Klein Zinkalkyl zugegebeil ist. Die Polymerisation kann in Gegenwart von Diisöpropyliither ausgeführt werden.
Wie bereits ausgeführt, wird der Polymerisationskatalysatorbe'-standteil hergestellt, indem ein höheres Halogenid eines geeigneten Metalles mit einem Reduziermit tel reduziert wird, worauf dann ein weiteres höheres Halogenid eines unterschiedlichen Letalies mit dem so erhaltenen niedrigeren Halogenid vermischt wird,und auch dieses wird zu einem niedrigeren Halogenid durch Umsetzung mit dem Reduziermittel reduziert. Der Auodruck "höheres Halogenid", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Halogenid eines Lietalles in seiner höchsten Vertigkeitsstuie, und der Ausdruck "niedrigeres Halogenid", wie er hier verwendet wird, bezeichnet ein Halogenid eines Lietslles in einer Yfertigkeitsstufe, die niedriger ist als diese V.'ertig-'-teitsstufeo Die bevorzugten höheren Halogenide sind die Halogenide von Titan, Zirkon, Vanadium, Tantal, Y;olfram, i-langan, Eisen, Lobalt und Nickel, während Chlor das bevorzugte Halogen darstellt. Beispiele iür derartige Verbindungen sind Titantetracülori-d, Zirkontetrachlorid, Yfolframhexachlorid und Vanadiumtetrachlorid.
BAD
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Das zur Reduktion des Y/ertigkeitszustandes des höheren HaIogenides verwendete--tteduziermittel kann aus einem Metall bestehen, beispielsweise aus Lithium, Natrium, Lagnesium, Aluminium, Beryllium oder Calcium, oder kann aus einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines derartigen Metalles bestehen. Typische Organometallverbindungen sind diejenigen, die bereits zur Verwendung als weiterer Katalysatorbestandteil aufgeführt wurden, beispielsweise die iietallalkyl verbindungen der Metalle der Gruppe III, und tatsächlich wird es bevorzugt, dieses Verbindungen zu verwenden, da sie nicht nur die Reduktion des höheren zu einem niedrigeren Halogenid hervorbringen, sondern auch einen Teil des Katalysatorsysteins bilden. Andere Reduziermittel sind die Zinkdialkylverbindungen, wie z.B. Zinkdiäthyl, Lithiumbutyl, Bleitetraäthyl, Grignard-Reagentien und Zinnalkyle.
Die Umsetzung zwischen dem Reduziermittel und den höheren Halogeniden kann durch Zugabe einer genügenden Menge des Reduziermittels zur Reduktion des ersten höheren Halogenides in dessen niedrigeres Halogenid, bewirkt werden, worauf dann eine weitere Menge des Reduziermittels zur Reduktion des weiteren höheren Halogenides zu einem niedrigeren Halogenid zugefügt wird. Andererseits kann eine ausreichende Menge des Reduziermittels im ersten !'all zur Durchführung der Reduktion der beiden Halogenide angewandt werden, ohne daß es notwendig ist, eine weitere Menge des Reduziermittels während der Umsetzung zuzugeben.
BAD OftKSfNAl.' ' 809809/1004
Ob ,jedoch die letztere der beiden angegebenen Methoden angewandt wird oder nicht, hängt von den Reduktionsbedingungen ab, beispielsweise von der Reaktionsfähigkeit des Reduziermittels, und die Bedingungen sollten so sein, daß die Reduktion des einen oder beider höherer Halogenide und des weiteren höheren Halogenides nicht über die gewünschte Stufe hinaus fortschreitet. - - '
Me Umsetzung zwischen dem höheren Halogenid und dem Reduziermittel wird vorzugsweise in einer inerten Flüssigkeit als Verdünnungsmittel, beispielsweise gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, oder einem aromatischen Kohlenwasserstoff, w ie ζ.Bο flüssgiem Paraffin, Decan, Decalin oder Benzol, durchgeführt. Vorzugsweise besteht das Verdünnungsmittel jedoch aus einem aliphatischen Kohlenwasserstoff. Die Umsetzung sollte auch in Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden, und. sie kann gewünschtenfalls bei erhöhter Temperatur ausgeführt werden. Wenn eine Aluminiumverbindung als Reduziermittel angewandt wird, läuft die Reduktion bei Raumtemperatur an, wenn ,-jedoch eine Zinkverbindung oder eine Quecksilberverbindung verwendet wird, ist es wünschenswert, daß die Reduktionsreaktion bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise bis zu 1250C, ausgeführt wird.
Falls der Katalysatorbestandteil für die Polymerisation von einem oder mehreren ungesättigten Monomeren verwendet werden soll, wird der weitere Katalysatorbestandteil und die erforderliche
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Lfenge eines ZinkdialkyIs zu den vereinigten reduzierten Halogeniden zur Bildung des aktiven rolymerisationskatalysators zugegeben. Es wurde gefunden, daß der Grad der Kristallinität und die Geschwindigkeit der Kristallisation des so hergestellten trans-Polyisoprens von der angewandten !.!enge an Zinkdialkyl abhängig ist"und daß diese beiden Polymereigenschaften umso höher sind, je höher die Tlenge des Zinkdialkyls ist. Allgemein wird eine solche Menge Zinkdialkyl verwendet, daß das iiolarverhältnis von Zindialkyl zu dem niedrigeren Halogenid des weiteren höheren Halogenides zwischen 0,1:1 bis 10:1 und vorzugsweise 0,5:1 bis 3:1 beträgt. Vorzugsweise enthalt das Sinkdialkyl 1 bis 6 Kohlenstoffe tome in ,jeder Alkylgruppe, und Beispiele für geeignete Zinkdialkyle sind Zinkdiäthyl und Zinkdipropyl.
Herstellungsverfahren für die Polymerisationskatalysatorbestandteile gemäß der Erfindung ist besonders wertvoll iür aie Herstellung eines Katalysatorbestandteils auf der Basis von a-Titantrichlorid und Vanadiumtrichlorid. Bei diesem Verfahren wird in trockenem, flüssigem Parafiin gelöstes Titantetracnlorid bei Raumtemperatur mit einem Reduziermittel, beispielsweise AIuminiumtriäthyl, behandelt und zu Titantrichlorid reduziert. Das Reaktionsgemisch wird dann auf eine Temperatur zwischen 1350O und 225°C zur Überfahrung des TitantriChlorids in die u-I'orm erhitat. Das weitere höhere Halogenid, vorzugsweise Vanadiumtetraohlorid, wird dann zu dem abgekühlten Reaktionsgemisch zugefügt, und dann wird eine weitere Menge von Aluminiumtriäthyl zugegeben, um die Reduktion des VanadiumtetraChlorids zu Vana-
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diumtrichlorid zu bewirken. Vorzugsweise ist das Molverhältnis von 'i-'itan zu Vanadium in dem Katalysatorbestandteil im Bereich von 1:4 bis 4:1. Der auf diese Weise hergestellte Katalysator ist völlig oder im wesentlichen in Kohlenwasserstofflösungsmitteln, wie z.B. Erdölen und Benzol, unlöslich. Der auf diese Weise hergestellte Katalysatorbestandteil wird weiterhin mit einer ürganometallverbindung, die'vorzugsweise aus Aluminiumtriäthyl besteht, und der erforderlichen Lenge an Zinkdiäthyl vor der Verwendung vermischt.
Wie bereits angegeben, ist der Katalysator, falls er gemäß dem eriindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist, zur 1-Olymer isation von ungesättigten Lonomeren, beispielsweise Olefinen, wie Äthylen und Propylen, und von Dienen, wie Butadien und Isopren, äußerst wirksam, und es können auch luischpolymere von einem oder mehrern Olefinen erzeugt werden. Der Katalysator ist von besonderem Y/ert bei der Polymerisation von Isopren, insbesondere bei Verwendung eines Katalysators auf der Basis von Titantrichlorid und Vanadiumtr i chlor id. Jis wurde gefunden, daß in diesem Pail der Kristallinitätsgrad beträchtlich gesteigert werden kann, wenn das erfindungsgemäße Verfahr.-en angewandt wird, im Vergleich zu einem entsprechenden Verfahren, bei dem das Zinkdiäthyl weggelassen wird.
Die folgenden Beisrpiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
bad
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.Beispiel 1
In diesem Beispiel-ist die herstellung des Katalysators und die Verwendung dieses Katalysators zur Polymerisation von Isopren beschrieben.
Ein Vanadiumtrichlorid-Titantrichlurid-Kombinationskatalysator mit einem Verhältnis von Vanadium zu i'itan von 0,5 wurüe unter trockenem Stickstoff in folgender v/eise hergestellt: :
Zu einer Lösung aus 2,2 ml (0,02 Hol) Titantetrachlorid in 200 ml trockenem, flüssigem Paraffin wurden 10,3 ml (0,008 Mol) Aluminiumtriäthyl in einer Brdö!lösung im Verlauf von 15 Linuten zugegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden bei Raumtemperatur während weiterer JO Minuten, bei 65°C 30 Liinuten und bei 12O0G während 30 Minuten gerührt. Das auf diese -eise gebildete ß-Titantrichlorid wurde in das cc-Titantrichlorid durch Erhitzen der Aufschlämmung während 10 Minuten auf 180°0 überfuhrt. Nach Abkühlung der Aufschlämmung auf Raumtemperatur wurden 1,07 ml (0,01 Mol) Vanadiumtetrachlorid zugegeben und anschließend 4,3 ml (0,0033 Mol) Aluminiumtriäthyllöaung im Verlauf von 15 L'iinuten. Eine ähnliche Srhitzungsreiheniolge bis zu 120°0 wurde angewandt. Der Katalysator wurde zentrifugiert, mit trokkenem Petroläther gewaschen und schließlich in trockenem Petroläther dispergiert, so daß sich eine Aufschlämmung mit einem Gehalt von 38,2 g der vereinigten reduzierten Halogenide ,je 1 ergab.
BAD
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In einen trockenen fessel von 180 ml, der mit trockenem Stickstoff durchgespült wurde, wurden 100 ml -^etroläther, 25 ml Isopren und 0,62 ml einer -alurniniumtriäthyllösung in retroläther mit einem Gehalt von 88,2 g Aluminiumtriäthyl ,je 1 zugegeben. Die gewünschte kenge, wie aus Tabelle I ersichtlich, an Zinkdiäthyl wurde zugefügt und 1,54 ml der vereinigten Ka.talysa.toraufschlämmung. Der Kessel wurde geschlossen und bei einer Temperatur von 5ü°ü geschüttelt, bis eine etwa 25/o-ige Umwandlung erzielt war,
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
AlÄth,/ 10 ZnA th Tabelle I . T 1/2 ris.ffcalli
P/ 10 VGl 3 (Hinuten) K] 26,9
Versuch
Fr.		 10 0 Umwandlung 23,5 27,4
1 .- 15 0, 5 25,0 21,0 27,7
2 1, 0 27,2 25,5 31,4
3 3, 0 26,9 10,5
4 17,3
Sei Versuch 4 war die Lienge des Aluminiumtriäthyls gesteigert, T 1/2 bedeutet die Halbwertszeit der Kristallinität der Polymeren .
Aus den vorstehenden Werten ergibt sich, daß mit dem Anstieg des Verhältnisses von Zinkdiäthyl zu Vanadiumtrichlorid der Prozentsatz der Kristallinität des Produktes ansteigt und die Halbwertszeit der nrintollini^^g.. \l2^ absinkt.
e1. iel 2
In diesel· Jeisoiel ist weiterhin üie Verwendung des Katalysators erläutert, wenn die 2.u3am:.enset^.ung des Katalysators geändert, wurde. Jie Io Iy nie r j sation wurde bei etwa 20 ι;Ό Umwandlull« abgebrochen.
Das Verl8i]reii zur Polymerisation von Isopren remäk Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurden 2*0 ml der ^uischli;.r.iniun/n des koubinationskataiysators verwendet. Die Umsetzung wurde abiauien gelassen, eis etwa 2C ';■> Unwandl.uiij erreicht waren.
Die iJrgebninse sind in Tabelle II
VO1V VCl, Wandlung (llinuten) Kristallinität
Tabelle II T 1/2
fi Um (I-Iinuten)
wandlung 25
21 15,5
21 10,0
18 9,5
18
1C O 21 25 27,0
1C 0,5 21 15,5 28,2
10 1,0 18 10,0 50,0
10 2,0 18 9,5 51,0
7/ie auch aus Beispiel 1 ersichtlich, steigt der Grad der Kristallinität des Produktes und sein Kristallisationaverhältnis an, wenn das Verhältnis ZnÄthp/VCl·* gesteigert wird.
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■Beispiel 3
In diesem UeiSiiiei ist die l.irKsaml:eit der ?,n. th,.,-Zugabe i.-üi höheren Loriomerumwaiic-lumren und cei. unterschied lichen LIsAh-J VOl^-Yerh;.-Itniaseu urd unterschiedlichen Zrutho/VOl^-Verhältniesen f.erjeigt. Joe ^olymeriGaciorisverlahreii war dassGlbe ,vie in Beispiel 2, r-it Ausnehme der in Tabelle III aui^elähT±n.n
en
-!.nderuiir.e'i. Die - olj/neritation/wuraen cei 32 '> Umwandlung εφ-
Sebrochen.
Tabelle III
th,
rl 		V AL.th^ O T 1/2 ) /■>
VCi-, inuten Umy/aricilung
C 45 35,0 25,5
1 ,4 3C 14,5 3'-,8
BAD
towy

Claims (1)

  1. ·. Expl.
    erfahren zur Herstellung eines katalyeatorbestandteils, dadurch gekennzeichnet, daß unter praktisch wasserfreien Bedingungen ein höheres Halogenid eines Metalles der Untergruppe A der Gruppen IV bis VII oder der Gruppe VIII des Periodensystems mit einem reduzierenden Mittel aus einem iietall der Gruppen I bis III des Periodensystems oder einem Hydrid oder einer Organometallverbindung eines derartigen Metalles unter Reduktion des höheren Halogenides in ein niedrigeres Halogenid umgesetzt wird, daß das niedrigere Halogenid mit einem weiteren höheren Halogenid eines von dem erstaufgeführten idetall unterschiedlichen Lietalles, das jedoch aus denselben Gruppen des Periodenaystenis herstammt, vermischt wird und. das weitere höhere Halogenid mit dem Heduziermittel unter Heduktion zu einem niedrigeren Halogenid umgesetzt und ein Zinkdialkyl mit dem Qemisch der niedrigeren Halogenide vermischt wird.
    2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
    . Reduktion der höheren Halogenide zu den niedrigeren Halogeniden in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt wird.
    3.) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den höheren Halogeniden und dem leduziermitt el bei einer lemperatur bis zu 125°C durchgeführt wird.
    BADORiOINAt. 809809/1004
    4.) Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen den höheren Halogeniden und dem Reduzierm/ittel bei Iia.umtempera.tur durchgeführt wird.
    5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß jede Älkylgruppe des Zindialkyls 1 bis 6 Kohlenstoffatorae enthält.
    6.) Verfahrenen ach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Dinkdialkyl Zinkdiäthyl verwendet wird.
    7.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Zinkdialkyl verwendet wird, daß das molare Verhältnis von Zinkdialkyl zu dem durch Reduktion des weiteren höheren Halogenides erhaltenen niedrigeren Halogenides zwischen 0,1:1 bis 10:1 beträgt.
    8.) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine solche Menge Zinkdialkyl verwendet wird, daß molare Verhältnis des Zinkdialkyls zu dem durch Reduktion des weiteren höheren Halogenides erhaltenen niedrigeren Halogenid zwischen 0,5:1 und 3:1 beträgt.
    9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des zu dem erataufg-eführten Halogenid zugegebenen Reduktionsmittels nicht erheblich im Überschuß über die zur
    Copy
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    Reduktion des erstaufgeführten Halogenides in ein niedrigeres Halogenid eriorcieriichen I.ienge liegt und daß eine weitere Iienge des Reduziermittelö zur HeduKtion des weiteren höheren Halogenides su einem niedrigeren Halogenid zugegeben wird«
    Il1.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die !.!enge des zu dem ersten höheren Halogeniu zugegebenen Reduziermittels ausreichend ist, um beide höheren Halogenide zu den niedrigeren Halogeniden zu reduzieren.
    11.) Verfahren nach Anauruch 1 bis 1Ü, dadurch gekennzeichnet, daß als Reduziermittel Aluminiumtriäthyl verwendet wird.
    12.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel aus einem gesättigten aliphatischen ivohlenwasser3toff besteht.
    13.) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge Kennzeichnet, dati das inerte Verdünnungsmittel aus einem flüssigen Paraffin besteht.
    14.) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Verdünnungsmittel aus einet:, aromatischen Kohlenwasserstoff besteht.
    15.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eretaufgeführte höhere Halogenid aus einem a-Titan-%e-**a--fcvt.'-ohlcrid besteht.
    COPY 809809/1004 BAD ORIGINAL
    16.) Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß . das weitere höhere Halogenid aus VanadiU'-iutetrachlorid besteht,
    17.) Verfahren nach Ansur pch 16 ,. dadurch fei einzeichnet, daß das molare Verhältnis, von x1itan zu Vanadium in dem ILatalysatorbestaricl teil zwischen 1:4. bis .4:1 betrüTt.
    18.) Katalysatorbestandteii, hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 17.
    19.) Verfahren zur Herstellung eines PoljmerisationskatalyGetors, dadurch gekennzeichnet, daß als weiterer Katalysatorbestandteil ein iäetall der G-ruppen I bis III des I-eriodensystems oder ein Hydrid oder eine Cr^anometallverbinaung eines derartigen :"etalles mit dem nach dem Verfahren f.em'dL· Ansorucb 1 bis 17 hergestellten !ßestcndteil vermischt wird.
    2C.) Verfahren nach Anspruch 19» daourcij rjekenriEeichnet, daß der v/eitere EatalygatorbeEtandteil ein Alumiiiiumtrialkyl enthält, in dein ,jede Alkylsruptie 2 bis 8 ilohlenstoffatome aufweist.
    21.) Verfahren tiach Anspruch 20, daaurch gekennzeichnet, daß als Alußiniumtrialkyl Aluminiumtriäthyl verwendet wird.
    BAD ORIGINAL
    009809/ 100A
    14426E1
    22.) Polymerisationskatalysator, hergestellt nach dem Verfahren gemäß-Anspruch 19, 20 oder 21.
    23.) Verfahren zur Polymerisation eines ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere ungesättigte Monomeren mit einem Polymerisationskatalysator gemäß Anspruch 22 in Berührung gebracht werden.
    24.) Verfahr'-en nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsumsetzung in einem Lösungsmittel für das ungesättigte Monomere oder die ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
    25.) Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Diisopropyläther verwendet wird.
    26.) Verfahren nach Anspruch 24 his 25, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere aus einem Olefin besteht.
    27.) Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin aus Isopren besteht.
    809809/1004
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