DE2430238B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von CyclopolyenenInfo
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Description
Es ist bekannt, 12gliedrige Cycloalkene durch Trimerisation von Butadien mit metallorganischen
Mischkatalysatoren herzustellen; vgl. G. Wilke, Angewandte Chemie, Bd. 69 (1957), Seiten 397 bis 398 und Bd.
(1963), Seiten 10 bis 20. Ferner ist ein Verfahren zur Polymerisation von Cycloocten zur Herstellung von
Cycloalkenen mit Sn Kohlenstoffatomen bekannt, wobei η eine ganze Zahl bedeutet; vgl. GB-PS 11 05 565.
Experimentell wurde festgestellt, daß die Umsetzung von Cyclooctsidien an dem aus der britischen Patentschrift
bekannten Rhenium-aui-Aluminiumoxid-Katalv
sator oder Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Kata
lysator ein neues Verfahren zur Herstellung
Cyclopolyenen (1, 5, ... 4n + 5) liefert, mit
Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl mit einem
Cyclopolyenen (1, 5, ... 4n + 5) liefert, mit
Kohlenstoffatomen, wobei η eine ganze Zahl mit einem
DE-OS 24 09 194 vorgeschlagen.
Weiterhin wurde festgestellt, daß Cyclododecatrien (1,5,9) in Gegenwart des Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Katalysators
oder des Rhenium-auf-AIuminiumoxid-Boroxid-Katalysators ebenfalls polymerisiert. Es entstehen
Cyclopolyene (1, 5, ... 4n+9) mit 12+4/3 Kohlenstoffatomen, wobei π eine ganze Zahl von 1 bis 7
ist Es werden also Cyclopolyene mit 16, 20, 24, 28... usw. Kohlenstoffatomen gebildet. Dieser Befund ist
überraschend, weil aus den Veröffentlichungen von Wilke und aus der GB-PS 11 05 565 hervorgeht, daß bei
der Polymerisation nur Verbindungen mit Kohlenstoffatomen entstehen, die einem Vielfachen der Zahl der
Kohlenstoffatome in den Ausgangsverbindungen entsprechen.
Dementsprechend betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen (1, 5... 4/3 + 9)
mit 12 + 4/3 Kohlenstoffatomen, der allgemeinen Formell
von
Vorführe
in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 bedeutet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
Cyclododecatrien (I1 5, 9) in Gegenwart eines
Fihenium-auf-Aluminiumoxid- oder Rhenium-auf-Alurniniumoxid-Boroxid-Katalysators
polymerisiert.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Cycloalkene waren bisher nur sehr schwierig zugänglich, und sie
können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise kann Cyclohexadccatetraen (1,
5, 9; 13) durch Oxidation in das entsprechende Keton überführt werden, das einen wertvollen Riechstoff mit
dem Geruchsprinzip des tierischen Moschus darstellt. Ferner können die Cycloalkene als Ausgangsmaterial
für Kosmetika sowie als Zusätze für Polymerisate und Klebstoffe verwendet werden.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Katalysator enthält vorzugsweise 1 bis 20 Gewichtsprozent,
insbesondere 10 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Rheniumnietall. Bei Verwendung eines
Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysators beträgt
die Boroxidmenge vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 10 Gewichtsprozent,
berechnet als Borsäure.
Spezielle Beispiele für Rheniumverbindungen, die zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators
dienen können, sind Ammoniumperrhenat (NH4Re2O.() und Rheniumheptoxid (Re2O?). Das Ammoniumperrhenat
kann in Form einer wäßrigen Lösung und das Rheniumhe; loxid in Form einer Lösung in
Dioxan auf den Träger aufgebracht werden. Anschließend wird das Lösungsmittel verdampft und der Träger
calciniert. Die Calcinierung wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 350 bis 800°C, insbesondere
550 bis 58O0C, während eines Zeitraums von 3 bis 10 Stunden, insbesondere etwa 5 Stunden durchgeführt.
In der Praxis wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man Cyclododecatrien (1, 5, 9),
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, z. B. eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels, in wäßriger
oder flüssiger Phase und in Gegenwart des Katalysators unter Erhitzen zur Umsetzung bringt. Bei Verwendung
eines Lösungsmittels werden Verbindungen mit einem Siedepunkt untcrhi'Jb des SipHpnimkis von Cyi-Iodode-
catrien (1, 5, 9), d. h. 100°C/l 1 Torr, verwendet Ferner
soll das Lösungsmittel unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Spezielle Beispiele für verwendbare Lösungsmittel
sind gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie n-Heptan, n-Octan, n-Decan, n-Dodecan und Cyclohexan,
sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dichloräthan, Chlorbenzol und Dichlorbenzol. Die
Ausbeute an Produkten mit n=\ bis 3 nimmt mit zunehmender Menge an Lösungsmittel zu. Ferner
nimmt auch die Selektivität der Umsetzung zu. Im allgemeinen wird das Lösungsmittel in solcher Menge
verwendet, daß die Konzentration des Cyclododecatriens (1, 5, 9) im Reaktionsmedium 1 bis 30
Volumenprozent beträgt. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent,
insbesondere 6 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Cyclododecatrien (1, 5, 9) verwendet Die
Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 2000C, insbesondere 70 bis 13O0C. Die
Reaktionstemperatur hängt von der Art der Umsetzung ab, beispielsweise davon, ob die Umsetzung in der
Gasphase oder in flüssiger Phase durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Cycloalkene mit mittlerer und niedriger Ringgröße sind Cyclohexadecatetraen-(l,
5, 9, 13), Cycloeicosapentaen-fl, 5, 9, 13, 17)
und Cyclotetracosahexaen (1, 5, 9, 13^ 17. 21) der
Formeln
Herstellungsvorschrift für den Katalysator
(A) 0,43 g Ammoniumperrhenat werden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst und mit 3 g y-Aluminiumoxid
einer Teilchengröße von etwa 600 bis 250 μ versetzt. Das Gemisch wird 24 Stunden bei
Raumtemperatur (20 bis 30° C) stehengelassen und anschließend unter vermindertem Druck getrocknet
Sodann wird das Produkt 2 Stunden in einem trockenen Luftstrom in einem Elektroofen bei
6000C calciniert Anschließend wird das Produkt bei der gleichen Temperatur eine weitere Stunde in
einem trockenen Stickstoffstrom erhitzt.
(B) 0,39 g Rheniumheptoxid werden in 20 ml Dioxan gelöst und mit ig γ-Aluminiumoxid mit einer
Teilchengröße von 250 bis 150 μ, sowie Ig Borsäure versetzt Das Gemisch wird 24 Stunden
bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 30°C) stehengelassen. Anschließend wird das Dioxan unter
vermindertem Druck abdestiliiert und der Rückstand 2 Stunden in einem trockenen Luftstrom auf
700° C und 1 Stunde in einem trockenen Stickstoffstrom bei tier gleichen Temperatur erhitzt.
B e i s ρ i e 1 1
g cis-trans-cis-Cyclododecatrien (1,5,9) und 200 ml
n-Heptan werden zu 2 g des gemäß A hergestellten Katalysators gegeben und 5 Stunden unter Rühren auf
bis 70° C erhitzt. Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingedampft.
Es hinterbleiben 20 g eines Gemisches von Cycloalkenen. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende
Zusammensetzung:
10 Prozent Ci6,8 Prozent C20,5 Prozent C24,
5 Prozent C2g und 72 Prozent Cj2
und höhere Cycioalkene.
5 Prozent C2g und 72 Prozent Cj2
und höhere Cycioalkene.
Die NMR-Spektroskopie dieser Cycloalkene ergibt zwei Typen von Signalen (Ha) (disubstituiertes Olefin,
5,3 ppm) und Hb (Allylmethylen, 2,0 ppm) in einem Verhältnis von Ha : Hb = 1 :2. Diese Ergebnisse
zeigen, daß die hergestellten Cycloalkene folgende Formel besitzen
Diese Cycloalkene enthalten jeweils 4 Kohlenstoffatome mehr im Molekül und lassen sich in einfacher
Weise, z. B. durch Destillation, voneinander trennen.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet folgende Vorteile gegenüber dem aus der GB-PS 11 05 565
bekannten Verfahren:
(a) das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein Verfahren zur Herstellung eines 16gliedrigen cyclischen
Olefins, das ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Riechstoffen mit dem Geruchsprinzip
des tierischen Moschus darstellt. Die dabei verwendete Ausgangsverbindung Cyclododecatrien
(1, 5, 9) ist leicht durch Cyclooligomerisation von Butadien herstellbar.
(b) Da die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen die Struktur von 1, 5, 9,... 4/;+ 9 Polyenen
besitzen, sind sie wertvollere Zwischenprodukte als die nach der britischen Patentschrift herstellbaren
1,9,17. ...8n + 9 Polyene.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile. Prozentangaben und Mengenverhältnisse beziehen sich auf das
Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.
Ha
Hb
Hb
in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7 ist.
Mi Die vorstehende Struktur wird ferner durch die gaschromatographische Analyse und das Massenspektrum
bestätigt. Die Molekulargewichte der Fraktionen betragen 216 + 54/7.
g des gemäß B hergesicllten Katalysators werden in
ein Reaktionsrohr aus Quarzglas mit einem Innendurchmesser von 10 mm und einer Länge von 45 mm gefüllt.
5 6
Das Reaktionsrohr wird auf 100° C erhitzt Über den quantitativer Ausbeute 40 g Cycloalkene. Die gaschro-
JCatalysator wird eine lOprozentige Lösung von matographische Analyse des Produktes ergibt folgende
trans-trans-trans-Cyclododecatrien (1, 5, 9) in Octan Zusammensetzung:
geleitet 15 Prozent Clb, 10 Prozent C2O,
Innerhalb 3 Stunden sind 50 g trans-trans-trans-Cy- 5 7 Prozent C24 und 68 Prozent C28
clododecatrien (1, 5, 9) umgesetzt Man erhält in und höhere Cycloalkene.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopolyenen (1, 5,... 4n+9) mit 12+4/1 Kohlenstoffatomen der
allgemeinen Formel I
(D
in der η eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 7
bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyclododecatrien (1, 5, 9) in Gegenwart eines
Rhenium-auf-Aluminiumoxid- oder Rhenium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Kata:ysators
polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der
1 bis 20 Gewichtsprozent Rhenium, berechnet als Rheniummetall, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Rhi-nium-auf-Aluminiumoxid-Boroxid-Katalysator
verwendet, der 3 bis 30 Gewichtsprozent Boroxid, berechnet als Borsäure, enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem inerten
Lösungsmittel durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem
gesättigten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel
durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mi<
dem Katalysator in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Cyclododecatrien (1, 5, 9),
durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in der Gasphase
oder in flüssiger Phase durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umseizung bei Temperaturen
von 40 bis 2000C durchführt.
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