DE1811517C

DE1811517C - Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Carbonylverbindungen

Info

Publication number: DE1811517C
Authority: DE
Inventors: Pierre; Querou Yvon; Lyon Chabardes (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Publication date: 1971-12-02

Description

Die ErIiHdUiIg betrifft ein Verfahren zur Herstellung VDiI Carhonylverbindungen durch Isomerisation von acetylenischen Alkoholen.

Es ist bekannt, Arylalkinylearbinole und ihre Vinylogen in saurem Medium zu äthylenischen Carbonylverbindungen zu isomerisieren (K. II. Meyer und Mitarbeiter, Ber., 55, S. 819 bis 823 [1022]; M. Bad oc he, Bull. Soc. Chim. Fr. [4], 43, S. 341) [1928]; W. S. MacGregor, J. Am. Chem. Soc, 70, S. 3953 [1948]; N. H a g i h a r a, Chem. Abs., 45, S. 8997g [1951]; E. T. Clappert ο η und Mitarbeiter, J. Am. Chem. Soc, 72, S. 2501 und 2502 [1950]). Es ist auch bekannt, acetylenische Alkohole der Formel

Alkyl

C = CH

OH

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Alkyleder Arylrest bedeutet, in der Dampfphase der Einivirkung von sauren Katalysatoren zu unterziehen (USA.-Patentschriften 2 524 865 und 2 524 866; E. D. Bergmann, J. Am. Chem. Soc, 73, S. 1218 bis 1220 [1951]), um Gemische von ungesättigten Aideliydei!. ungesättigten Ketonen und äthylenischenucetν lenischen Kohlenwasserstoffen herzustellen.

Die Verwendung von sauren Medien in der fliissigen Plui'C /ur Isomerisation von acetylenischen Aikolinien weist verschiedene Nachteile bei der Durchfiihrung in technischem Maßstab auf, insbesondere die folgenden:

a) Die Abtrennung der Reaktionsprodukte erfordert im allgemeinen die Neutralisation des Rcaktionsmediums. Diese Neutralisation hat einerseits den Ver ust an eingesetzter Saure und andererseits , „·. , ici 1 c- · u . ·· 1 .ι- u

die Bildung des Salzes der Saure in betracht ichei Menge in dem Medium zur Folge.

b) Das Rcaktionsmedium weist korrodierenden Charakter auf.

c) Es findet eine Bildung von Reaktionsnebenprodukten statt, die aus der Hydratation der Dreifachbindung des eingesetzten acetylenischen Alkohols stammen.

d) Es findet in gewissen Fällen auch die Bildung von Reaktionsnebenprodukten durch Addition der Saure an den Doppelbindungen oder Dreifachbindungen der Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukte statt.

e) Wenn die sich aus der Isomerisation des acctylcnischcn Alkohols ergebende Carbonylvcrbindung ein Aldehyd ist, so wird dieser Aldehyd zumindest teilweise in saurem Medium durch Kondensationsreaktionen (hauptsächlich Dimerisation und Trimcrisation) oder in gewissen Kailen durch Cyclisierung verbraucht.

In dem besonderen Falle der überführung von Dchydrolinalool [3,7-Dimethyl-octen-(6)-m-ol-(3)]/.um Citral [3,7-Dimethyloctadien-(2,6)-al] haben diese Nachtcile insgesamt da/u geführt, ein Verfahren /u wühlcn, das darin besteht, zuerst Dehydrolinalyl-•cetat herzustellen, dieses Alkylacctal dann zum jllcnischcn Acetat in Anwesenheit von Silber- oder Kupfcrsalzen zu isomerisieren und dieses allcnischc Acetat zu verseifen (G. Saucy und Mitarbeiter, llclv. Chim. Acta, 42 [6], S. 1945 bis 1955 [1959]).

Es wurde nun ein Verfahren zur katalytischer» Iso-

merisation von acetylenischen Alkoholen zu äthylenischen Carbonylverbindungen in einer Stufe ge-

funden, das die obengenannten Nachteile nicht aufweist.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Carbonylverbindungen durch Isomerisierung von acetylenischen Alkoholen der allgemeinen Formel

sC— R

^{in der R})' ^R2 ^{untl R}··» ^d'^e g'^eicn °d^er voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Reste, aromatische Reste oder araliphatische Reste bedeuten, wobei diese Reste gegebenen- füIls Substituenien tragen können und wobei R, und R, auch zusammen einen zweiwertigen Rest bilden können und die genannten Reste insgesamt zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatome enthalten, besteht darin, daß man die Isomerisierung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem anorganischen oder organischen Derivat von Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram oder Rhenium besteht, unter Erhitzen durchführt.

Die Reste R₁, R₂ und R, tragen gegebenenfalls Substituenten, wie beispielsweise Halogenatome, Hydroxyl-. Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxyreste.

Zumindest einer der Reste R₁ und Rj ist vorzugs^ei" gesättigter oder ungesättigter, gegebenen- »"»»t.lu.erter Alkylrest m.t 1 b.s 15 Kohlen-

^sto"^cl °71^ⁿ· ... , , ... , , · , _r„_c

Eine K assc von Alkoholen, die besonders lnteres-

sant fur das erfindungsgemäße Verfahren ist, besteht aus A koho cn der rormcl I, fur welche R₃ ein Wasserstoffatom darstellt.

_{Dic durch} [_SOrnerisation von Alkoholen der For_mel | hergestellten äthylenischen Carbonylverbindüngen sind im allgemeinen x-äthylenische Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

^ CFl — CO — R,

in der R₁, R₂ und R₃ die oben angegebenen Bedeu^tune^cn besitzen. In denjenigen Fällen, in denen R₁ ^{lind R}a zusammen einen zweiwertigen Rest, wie bcispiclswcisc einen Pentamcthylenrcst, der gegebenen^fallisubstituiert sein kann, darstellen, bildet sich auch ^einc /ϊ-älhylcnischc Carbonylverbmdung mit im Ring befindlicher Doppelbindung.

^{nic in dem} crfindungsgemäOcn Verfahren als Katalysatoren verwendbaren anorganischen oder organischen Derivate von Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram und Rhenium sind insbesondere: die HaIogenide, Chalkogenide, Chalkohalogenidc, Nitrosochloride, Nitrosylhalogenide; die Salze von anorga-"ischen Sauerstoffsäuren, wie beispielsweise die SuI-fate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Arsonatc, Arsenate, Germanate, Perchlorate, Sulfite, Nitrite; dic gemischten Salze mit anderen Metallen des Periodensystems; die Salze von aliphatischen, cycloaliphatisehen oder aromatischen Säuren, wie beispielsweise

3 4

(lic Acetate, Propionate, Slearate, Benzoate, Oxalate, Mengen eines Cokatalysators aus der Gruppe der iiuccinate, Sulfonate, Tartrate, Citrate, Salicylate, Alkohole, Lewis-Basen, wie beispielsweise Ammo-Napluhcnate; die Alkoholate und die Phenolate. niak, Amine, Phosphine, Arsine, Stibine und Bis-Diese Salze, Alkoholate und Phenolale können mutine, der Verbindungen, die eine Lewis-Hase unter liuch Salze von sauerstoffhalligen Metallresten sein, 5 den Reaktionsbedingungen in Freiheit zu setzen verwie beispielsweise die Vanadyl- und Molybdänyl- mögen, wie beispielsweise Ammoniumsalze zugeben, re* le. Ein Überschuß an Cokatalysator beeinträchtigt Als andere anorganische ader organische Verbin- manchmal die Erzielung guter Ausheulen. Die opiiilungen der obengenannten Metalle kann man die male Menge an Cokatalysator variiert je nach der Art folgenden nennen: die Salze und Ester von Säuren, io dieses Cokatalysators und des KataKsators.
die sich von einem oder mehreren dieser Metalle ab- Man kann in An- oder Abwesenheit eines Lösungsleiten, wie beispielsweise die Vanadate, Niobate, mittels arbeiten. Als Lösungsmittel verwendet man im Molybdate, Wolframate, Rhcnate; die analogen Ver- allgemeinen Verbindungen, die gegenüber dem Katabindungen in Per-, Poly-, Artho-, Meta-, Pyro-, Thio- lysator und den Reaktionskomponenten chemisch und Halcgenoform; die gemischten Salze und Ester, wie 15 inert sind. Geeignet sind insbesondere die chlorierten beispielsweise Wolframatovanadate, Phosphormolyb- oder nichtchlorierten aliphatischen, acyclischen oder date, Tartratunicbate, Zirkonwolframate, Molyb- aromatischen Kohlenwasserstoffe, Jie Äther und die dccitrate -formiate, -lactate, -maleinate, -niandelate, Amide.

• -mucate, -oxalate, -chinate, -saccharate, tartramate, In denjenigen Fällen, in denen man einen ausreichend

-tiirtrate,-wiilframate; geeignet sind auch die Chelate, 20 flüchtigen acetylenischen Alkohol in Anwesenheit

vie beispielsweise die Acetylacetonate, die gegebenen- eines Lösungsmittels isomerisiert, kann man diesen

falls substituiert sein können, beispielsweise durch Alkohol in Gasform in ein flüssiges Reaktions-

eliphatische oder cycloaliphatische Gruppen oder medium, das auf die für die Durchführung der Reak-

Halcgenati'me, die Benzoylacetonate, die Glyoxi- tion gewählte Temperatur gebracht ist, einführen,

mate, Chinolinate, Salicylaldehydate, Benzylhydr- 35 wobei diet^s flüssige Medium zu Beginn haupisiich-

oxamate, die Derivate von Äthylendiamiii, α,α'-Bi- lieh das Lösungsmittel und den Katalysator enthalt,

pyridyl, o-NitrosopIienol, /J-Nitrosonaphthol, SaIi- Um die Temperatur konstant zu halten, kann

cylaldiinidin, Naphtholdimidin, Porphyrinen; es kön- man dann eine Destillation im MaCe der Bildung der

neu auch uie Komplexe der genannten Metalle oder Reaktionsprodukte vornehmen.

Metallsalze mit Koordi'anten, wie beispielsweise 30 Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen

Kohlenoxyd, Monoclefinen, Diolefinen, Polyolefinen, zwischen 50 und 250'C und vorzugsweise zwischen

acetylenischen Verbindungen, Cyclopentadienyl, 100 und 200⁰C. Das Vorhandensein der Dreifach-

Ammoniak, Cyaniden, tertiären stickstoffhaltigen bindung erfordert die für Acetylenverhindungen üb-

Basen, Phosphinen, Arsinen, Stibinen und Nitrilen, liehen Vorsichtsmaßnahmen: Es ist zu bevorzugen,

verwendet werden; ferner können auch die metall- 35 nicht bei zu hoher Temperatur zu arbeiten,

organischen Verbindungen, wie beispielsweise Alkyl- Das erfindungsgemäßc Verfahren kann kontinuicr-

mctallc, verwendet werden. lieh oder diskontinuierlicn durchgeführt werden. Nach

Eine zur Durchführung der Erfindung besonders beendeter Reaktion kann der Kptalysator im allge-

gut geeignete Klasse von Katalysatoren besteht aus meinen wiedergewonnen und für neue Isomcrisations-

den Produkten, die eine Gruppierung mit einer der 40 arbeitsgänge wieder verwendet werden.

Am Ende der Reaktion kann man die erhaltene äthylenischc Carbonylverbindung auch durch jedes an sich bekannte Mittel, beispielsweise durch Destillation oder im Falle von Aldehyden über eine Sulfit-45 oder Bisulfitverbindung isolieren. Für gewisse Anwendungszwecke ist es jedoch nicht erforderlich, die

aufweisen, in denen M eine der vorstehend definierten äthylenische Carbonylverbindung zu isolieren, und

Metallatome darstellt, da·; außerdem an andere man kann die Gesamtheit der das Rcaktionsmedium

Atome durch eine oder mehrere ionische oder kova- bildenden Produkte direkt einsetzen. Dies trifft insbc-

lcnte Bindungen gebunden sein kann. Zu dieser 5° sondere ^für den Fall der Herstellung von Jonnncn aus

Klasse von Katalysatoren gehören die Mctalloxyde, Citral zu.

die Salze und Ester von SauerstofTsäurrn von Metallen, Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, die Salze von Metalloxoionen, Chelate, wie beispielsweise die von /?-Dikctonen abgeleiteten. Beispiel 1

Das den Katalysator bildende aktive Metallderival 55 Herstellung des Katalysators
kann auf einen Träger aufgebracht werden. Als verwendbare Träger kann man, ohne damit cine Be- Man steiii Cyclohcxylorthovanadat aus Ammosthrankung vornehmen zu wollen, die aktivierten niummetavanadat und Cyclohexanol nach i!cr von Aluminiumoxyde und Kieselsäuren, Bimsstein, Bleich- F. Carton und N. Ca u gh la η (J. Physic, erc'c, Diatomccncrde und Aktivkohle nennen. 60 Chcm., 64, S. 1756 [19W)]) beschriebenen Methode Die in dem Katalysator enthaltene Me'allmenge her. Man erhitzt die Reaktionskomponenten bis zur liegt, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmassc, Rückflußtemperatur des Cyclohexanols, wobei man üblicherweise über 0,COOl % ^ur>d vorzugsweise zwi- das Wasser und das Ammoniak im Maße ihrer Büschen 0,05 und 2%. Höhere Mengen an Katalysator dung entfernt. Dant, kühlt man ab. Man filtriert das kennen natürlich verwendet werden, doch bietet dies 65 Reaktionsgemisch. Durch Destillation des Filtrats keinen beträchtlichen zusätzlichen Vorteil. unter vermindertem Druck entfernt man das Cyclo-Der Katalysator kann in dem Reaktionsmedium hexanol und gewinnt den Cyclohcxylester als Dcs'illöslich oder unlöslich sein. Man kann ihm geringe lationsrückstand.

Formeln	O	(HI)	— O	— Μ	=■ O	(IV)
- M	- O =-	(V)	— Ο	— Μ	^O	(VI)
-M-E-

Isomerisation

Man erhitzt ein Gemisch aus 20 g Dehydrolinalool, Ig C'yclohexylorlhovanadat und 100 cnv' Vaselini.il (Gemisch um Kohlenwasserstoffen mit einer Dichte bei 15 C von 0,855, einem Flammpunkt von 180' C und einer Viskosität hei 20' C von etwa 5 Hnglertiraden) 1 Stunde hei 140 C in trockener Atmosphäre.

Man destilliert das Reaktionsgemisi'i. Man gewinnt 20,3 g einer Fraktion, die 6,09 g Citral enthält.

Selektivität 81"/,,

Umwandlungsgrud 37%

Beispiel 2

In einen 2-l-Ko|bcn, der mit einem System zum Bewegen, einem Fintauchrohr und einer Destillationskolonne ausgestattet ist, bringt man 300 g Dehydrolinalool, 1,5 g Animoniummetavanadat, 15 g Cyclohexanol und 630 g des im Beispiel 1 definierten Vaselinöls ein.

Man leitet Stickstoff in das Reaktionsmedium mit einer Rate von 18 l/Stunde ein, um durch Mitschleppen den größeren Teil des gebildeten Ammoniaks zu entfernen. Man erhitzt 4 Stunden bei 150'C. Dircli Destillation gewinnt man 305,5 g einer Fraktion, die unter 0,2 mm Hg zwischen 45 und 60"C siedet und 77 g Citral und 188,4 g Deiiydrolinalool enthält.

Umwandlungsgrad 37%

Selektivität h9%

Dieses Gemisch wird durch Rektifikation an Cilral angereichert. Man erhält ein neues Gemisch, das aus Citral (64,7 Gewichtsprozent) und Dehydrolinalool besteht.

Dieses angereicherte Gemisch kann als solches bei der IErstellung von Jononcn verwendet weiden.

Beispiel 3
Herstellung des Katalysators

Man stellt n-I'ropylorthovanadat aus V₂Or, und einem Überschuß von n-Propanoi durch Sieden unter Rückfluß her. Man filtriert. Aus dem Filtrat verdampft man das gebildete Wasser und das nicht umgesetzte Propanol und destilliert den Vanadinsäurccster.

Isomerisation

In einem mit einem Rührer und Kühler ausgestatteten Kolben erhitzt man in trockener Atmosphäre ein Gemisch von 17,3 g Dehydrolinalool und 0.4 g n-Propylorthovanadat 1 '/2 Stunden bei 125°C.

Man destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum. Man gewinnt 16,4 g einer Fraktion, die unter 0,2 mm Hg zwischen 51 und 70 C siedet. Diese Fraktion enthält 2,79 g Citral.

Selektivität 75%

Umwandlungsgrad 21 %

Beispiel 4

In einen mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Kolben bringt man 20 g Dehydrolinalool und 0,4 g des Katalysators von Beispiel 3 ein

Man erhitzt unter trockener Atmosphäre I '/2 Stunden bei 130 C und destilliert dann das Rcaktionsgemisch. Man gewinnt 18,9 g einer unter 0,2 mm Hg zwischen 45 und 60"C siedenden Fraktion.

Man setzt 20 g Dehydrolinalool zu eiern Destillationsrückstand zu und erhitzt I Stunde und 40 Minuten bei 130"C. Man destilliert im Vakuum. Man gewinr.; i9,2g einer unter 0,2 mm Hg zwischen 45 und 55 C siedenden Fraktion.

Man set/t 20 g Dehyilrolinalool zu dem Destii-

laiionsrikkstanil zu und erhitzt 2 Stunden hei 130 C.

Durch Destillation erhält man 19,5 g einer Fraktion, die aus Dehycl^linalool und Citral wie zuvor besteht.

Man. erhält insgesamt für die drei Fraktionen S g Citral (Bestimmung durch Dampfphasenchromatographie).

Selektivität 77%

Umwandlungsgrad 17 "/0

Beispiel 5
Herstellung des ,-.atalysators

Man stellt tert.-Butylorthovanadat aus tert.-Butanol

und V₂O₅ nach der vci N. F. O r I ο ν und M. G.

V ο ro n'k ov(lzv. Akad. Nauk. SSSR, Otdel. Khim.

N;'uk, S. 933 und 934 [1959]) beschriebenen Methode her.

Isomerisation

In einem mit einem Rührer und Kühler ausgestatteten Kolben erhitzt man in trockener Atmo-Sphäre ein Gemisch aus 4,35 g Dehydrolinalool und 0,10 g tcrt.-Butylorihovanadat 1 '/2 Stunden bei 130' C. Man destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum. Man gewinnt 3,75 g einer unter 0,2 mm Hg zwischen 40 und 6O⁰C siedenden Fraktion. Diese Fraktion enthält 0,68 g Citral.

Selektivität 53%

Umwandlungsgrad 29

0/ /0

Beispiel 6
Herstellung des Katalysators

Man stellt Isobutylorthovanadat aus Isobutanol und V₂O₅ nach der im Beispiel 5 genannten Methode her.

Isomerisation

In einen 5U-cm³-Kolben, der mit einem Kühler ausgestattet ir-t, bringt man unter trockener Atmosphäre 20 g Dehydrolinalool und 0,8 cm³ Katalysator ein. Man erhitzt Uiiter Rühren 30 Minuten auf 130"C. Man kühlt ab, filtriert und destilliert das Filtrat. Man gewinnt 18,5 g einer unter 1 mm Hg zwischen 52 und 80"C siedenden Fraktion. Diese Fraktion enthält 3,05 g Citral.

Selektivität 67'V₀

Umwandlungsgrad 22%

Beispiel 7

In einen 2-l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Eintauchrohr und einem aufsteigenden Kühler ausgestaltet ist, bringt man 300 g Dehydrolinalool, 1,5 g Ammoniummetavanadat, 1,5 g Cyclohexanol und 630 g Vaselinöl (wie im Beispiel 1 definiert) ein.

Man leitet Stickstoff mit einer Rate von 18 l/Stunde ein, um den größeren Teil des gebildeten Ammoniaks zu entfernen und erhitzt 1 '/z Stunden bei 160°C.

Durch Destillation gewinnt man 303,7 r einer

unter 0,15 mm Hg zwischen 40 und 90" C siedenden Fraktion, die etwa 53 g Citral enthält.

Man führt die Isolierung des Citrals durch.

In einen mit einem Rührer ausgestatteten 2-1-Kolben bringt man 217,62 g Na₂SO₃ · 7 H₂O, 76,90 g NaHCO:,, 520 g Eiswasser und 303,19 g des bei den vorhergehenden Arbeitsgängen erhaltenen Gemische; Dehydrolinalool/Citral ein.

Man rührt bei Zimmertemperatur 12 Stunden. Dann dekantiert man. Man extrahiert die wäßrige Schicht mit Äthyläther (dreimal mit je ICO cm³ und dann einmal mit 200 cm³). Man vereinigt die organische Schicht mit diesen verschiedenen Ätherfraktionen. Man trocknet über Natriumsulfat. Man filtriert und entfernt den Äther. Man erhält so 245,6 g eines Gemischs, das 211,2 g Dehydrolinalool enthält.

Die die Sulfitverbindung des Citrals enthaltende wäßrige Schicht wird in einen 2-1-Kolben eingebracht, in den man außerdem 420g Wasser und Eis und 190cm³ Äthyläther einbringt. Man rührt so, daß man ein feine Emulsion erhält. Man setzt noch 220 cm³10n-Natronlauge zu und beläßt 15 Minuten unter Rühren. Man dekantiert und erhält so eine organische Schicht A und eine wäßrige Schicht B. Man wäscht die wäßrige Schicht B dreimal mit je 100 cm³ Äther. Diese Ätherlösungen werden vereinigt und ihrerseits dreimal mit je 100 cm³ Wasser gewaschen. Man vereinigt diese drei mit Wasser gewaschenen Ätherlösungen mit der organischen Schicht A. Man trocknet über Na₂SO₄. Man destilliert den Äther und dann das Citral im Vakuum. Man gewinnt so 45,9 g einer Fraktion, die unter 1,5 mm Hg zwischen 68 und 72°C siedet und aus reinem Citral besteht.

Selektivität 52°/₀

Umwandlungsgrad 29°/₀

0,15 mm Hg zwischen 40 und
Fraktion enthält 0,75 g Citral.

Beispiel 8
Herstellung des Katalysators

Man stellt tert.-Amylorthovanadat aus tertiärem Amylalkohol und V₂O₅ nach der im Beispiel 5 genannten Methode her.

Isomerisation

In einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, erhitzt man unter trockener Atmosphäre ein Gemisch aus 4,35 g Dehydrolinalool und 0,10 g Vanadinsäureester 2 Stunden bei 13O⁰C.

Man destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum. Man gewinnt 3.58 g Destillat, das 0,70 g Citral enthält.

Selektivität 47°/_c

Umwandlungsgrad 34°/₀

55

B e i s ρ i el 9
Herstellung des Katalysators

Man stellt n-Amylorthovanadat aus n-Amylalkohol und V₂Or, nach der im Beispiel 5 genannten Methode her.

Isomerisation

In einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, erhitzt man in trockener Atmosphäre ein Gemisch aus 4,35 g Dehydrolinalool und 0.10 g Vanadinsäureester 3 Stunden und 40 Mi- 6s nuten bei 125 bis 130 C.

Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert. Man gewinnt 3,60 g einer Fraktion, die unter 70"C siedet. Diese

Selektivität 50ⁿ/„

, Umwandlung>grad 3-t°/₀

Beispiel 10
Herstellung des Katalysators

ίο Man stellt Äthylorthovanadat durch Umsetzung

von Äthanol mit V₂O₅ nach der von W. P r a η d 11

und L. Mess (Z. Änorg. AlIg. Chem., 82, S. 117 [1913]) beschriebenen Methode her.

Man estert diesen Äthylestcr auf folgende Weise in den Dehydrolinalylester um:

Man sitzt 2,92 g Äthylorthovanadat mit 6,57 g Dehydrolinalool in 25 cm³ Benzol während 4 Stunden bei Zimmertempjratur um. Min entfernt das Benzol und das gebildete Äthanol durch Destillation im Va-

ao kuum bei Zimmertemperatur. Der erhaltene Ester wird unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit aufbewahrt.

Isomerisation

Man erhitzt in trockener Atmosphäre ein Gemisch von 20 g Dehydrolinalool und 1.3 g Dehydrolinalylorthovanadat 1 Stunde bei 140 C.

Man destilliert das Reaktionsgemisch. Man gewinnt 18,2 g einer Fraktion, die unter 0,5 mm Hg zwischen 40 und 50X siedet und 4,0 g Citral enthält.

Selektivität 60°/₀

Umwandlungsgrad 33°/₀

35

Beispiel 11

In einen 150-cm³-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Vigreux-Kolonne ausgestattet ist, bringt man 20 g Dehydrolinalool. 0,100 g Ammoniummetavanadat, 1 g Cyclohexanol und 50cm³ des im Beispiel 1 definierten Vaselinöls ein.

Man leitet einen Stickstoffstrom (2 l/Stunde) ein, um den größeren Teil des gebildeten Ammoniaks durch Abschleppen zu entfernen.

Man erhitzt 1 Stunde bei 160°C. Man filtriert bei 80°C, um eine geringe Menge Niederschlag zu entfernen.

Das Filtrat wird unter 0,2 mm Hg c- stillicrt. Man gewinnt 19.85 g einer Fraktion, die 3,58 g Citral enthält.

Zu dem Destillationsrückstand setzt man 20 g Dehydrolinalool zu. Man erhitzt 30 Minuten in Luft atmosphäre bei 160C. Dann destilliert man. Mar führt so eine Reihe von neun Wiederholungen, d. h insgesamt zehn Isomerisationsarheitsgängc mit je weils 20 g Dehydrolinalool durch. Man erhält insge samt 32.6 g Citral.

Selektivität 76° ■'„

Umwandlungsgrad 21 %

Beispiel 12
Herstellung des Katalysators

Man stellt Ammoniumhexavanadat durch lirhit/c von Ammoniummctavanadal in v.äßriger verdünnt; ChlorwasserstofTlösung bei 85 C nach der ν η A.D. Kclmcrs (J. Inorg. Nucl. Chcm.. 21. S.-bis 48 [196I]) beschriebenen Methode her.

109 649/2E

Isomerisation

Man erhitzt ein Gemisch von 20 g Dehydrolinalool, 0,084 g Ammoniumhcxavanadat und I g Cyclohexanol 2 Stvndcn und 10 Minuten bei 160 C.

Durch Destillation des Reaktionsgemisches unter 0.3 mm Hg gewinnt man 19,95 g einer zwischen 40 und 60 C siedenden Fraktion, die 7,27 g Citral enthält.

Selektivität 22%

Umwandlungsgrad 50%

Beispiel 13
Herstellung des Katalysators

Man stellt tris-(Tetrabutylammonium)-decavanadat der Formel [N(C₁I !,)„ H₁V₁₀O₂,, durch Umsetzung von Cyclohexylorthovanadat und Tetrabuiylammoniumhydre xyd nach der von K. F. Jahr und Mitarbeiter, Ben, 101, S. 482 (1968), beschriebenen Methode her.

Isomerisation

Man erhitzt ein Gemisch von 20 g Dehydrolinalool und 0,15 g des oben hergestellten Decavanadats 2 Stunden bei 150" C.

Dui Ji Aufarbeiten wie zuvor erhält man Cilral bei einem Umwandlungsgrad von 26% mit einer Selektivität von 67%.

Beispiel 14

In einen lSO-cm^-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 20 g Dehydrolinalool, 0,312 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes Cyclohexylorthovanadat, 1 g Cyclohexanol und 50 cm³ des im Beispiel 1 definierten Vaselinöls ein.

Man erhitzt auf 120' C. Man leitet in das Reaktionsmedium mit einer Rate von 2 l/Stunde einen Stickstoffstrom ein, der durch Führen über eine konzentrierte wäßrige ammoniakalische Lösung und Trocknen über CaO mit Ammoniakspuren beladen ist. Man setzt dieses Durchleiten fort und erhitzt 30 Minuten bei 120 C. Man erhöht dann die Temperatur innerhalb von 15 Minuten unter Durchleitcn von Stickstoff ohne Ammoniak auf 160 C und hält die Temperatur noch 45 Minuten bei diesem Wert. Man destilliert das Dehydrolinalool und das gebildete Citral im Vakuum. Zu dem Destillationsrückstand setzt man 20 g Delndrolinalool zu. erhitzt 30 Minuten auf lf.O C unter trockner Atmosphäre und destilliert. Man führt so nacheinander neun Wiederholungen durch.

Man erhält Citral in einer Selektivität von 75%, bei einem Umwandlungsgrad von 22%.

Beispiel 15

In einen 500-cm³-Kolben. der mit einem Tropftrichter, einem Rührer, einem Eintauchrohr und einem Rückfluf'aiifsatz ausgestattet ist. bringt man 40 g Dehydrolinalool, 0,2 g Ammoniummetavanadat. 2 g Cyclohexanol und 78,9 g Squalan ein.

In einer ersten Stufe stellt man den Katalysator ruf folgende Weise her:

Man leitet Stickstoff mit einer Rate von 4 l/Stunde ein und erhitzt 1 Stunde bei 160 C. Man destilliert das Cyclohexanol, das Dehydrolinaiool und das Citral im Vakuum, ohne 130 C in dem Reaktionsgemisch zu überschreiten.

Dann führt man einen Isomerisationsarbeitsgang kontinuierlich wie folgt durch:

Man setzt 10 cm³ Dehydrolinalool zu, erhitzt auf 160ⁿC und erniedrigt den Druck bis zum Rückfließen (etwa 80 mm Hg). Nach 20minutigem Erhitzen bei dieser Temperatur destilliert man einen Teil der Rückflußflüssigkeit in einer Menge von 18 g Stunde ab. ίο wobei man gleichzeitig in den Kolben Dehydrolinalooi mit der gleichen Rate einbringt. Man gewinnt so 44 g eines Destillats, das 7,62 g Citral enthält, was einer Selektivität von 48°/o hei einem Umwandlungsgrad von 31¹Yo entspricht.

Beispiel 16

Herstellung des Katalysators

Man stellt eine wäßrige Lösung von Kaliumhexahydrobenzoat her, indem man eine Kaliumhydroxydlösung (0,2 Mol in 30 cm³ Wasser) in eine Hexahydrobenzoesäuresuspension (0,2 Mol in 100cm³ Wasser) einfließen läßt. Zu dieser Lösung setzt man nach und nach eine wäßrige Vanadylsulfatlösung (0,1 Mol in 40 cm³ Wasser) zu. Der erhaltene kastanienbraune Niederschlag von Vanadylhexahydrobenzoat wird abfiltriert, abgesaugt, mit Aceton gewaschen und dann getrocknet.

Isomerisation

In einem Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet ist, erhitzt man ein Gemisch aus 4,35 g Dehydrolinalool und 0,10 g Vanadylhexahydrobenzoat 2 Stunden und 10 Minuten bei 130 C. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und dann im Vakuum destilliert. Man gewinnt 3,80g einer >.'nter 0,2 mm Hg zwischen 45 und 55 C siedenden Fraktion. Diese Fraktion enthält 0,65 g Citral.

Selektivität 54%

Umvvandlungsgrad 27%

Beispiel 17 Herstellung des Katalysators

Man stellt Vanadylacetat aus VOCl₃ und Essigsäure nach der von R. C. Paul und A. Kumai (J. Inorg. Nucl. Chem.. 27, S. 2537 [1965]) angegebenen Methode her.

__o Isomerisation

In einem mit einem Rührer und einem Kühle ausgestatteten Kolben erhitzt man ein Gemisch vor 4.35 g Dehvdroiinalool und 0.10 g Vanadylaceia 2¹Z₄ Stunden bei 130 C.

Das Reaktionsgemisch wird anschließend filtrier und das Filtrat im Vakuum destilliert. Man gewinn 3,55 g einer unter 0.2 mm Hg zwischen 40 und 60 ⁼ ( siedenden Fraktion. Diese Fraktion enthält 0.81 Citral.

Selektivität 50%

Umwandlungsgrad 37%

Beispiel 18 Herstellung des Katalysators

Man stellt Vanadylbenzoat aus VOCl₃ und Benzol säure in Tetrachlorkohlenstoff in der Siedehitze nac der von S. P r a s a d und K. N. U ρ a d h a y

(J. Ind. Chem. Soc, 38, S. !63 [1%1]) angegebenen Methode her.

Isomerisation

In einem mit einem Rührer und einem Kühler ausgcstatkien Kolben erhitzt man ein Gemisch von 4,35 g Dehytlrolinalool und 0,1 g Vanadylbenzoat 2 V₂ Stunden bei 130 C.

Das Reaktionsgemisdi wird filtriert und das Filtrat ftni Vakuum destilliert. Man gewinnt 3,55 g einer unter φ,2 mm Hg zwischen 40 und 55°C siedenden fraktion. Diese Fraktion enthält 0,60 g Citral.

Selektivität 43 °/₀

Umwandlungsgrad 32%

»5

Beispiel 19
Herstellung des Katalysators

Aus 0,2 Mol Stearinsäure, 0,2 Mol Kaliumhydr-(Dxyd und 0,1 Mol Vanadylsulfat stellt man Vanadyl-(stearat nach einer Arbeitsweise, die der im Beispiel 16 !beschriebenen entspricht, her. ,

Isomerisation

In einem mit einem Rüirer und einem Kühler ausgestatteten Kolben erhitzt man ein Gemisch von 4,35 g Dehydrolinalool und 0,20 g Vanadylstcarat 3³/., Stunden bei 130° C.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert und dann im Vakuum destilliert. Man gewinnt 3,40 g einer unter 0,20 mm Hg zwischen 40 und 55^rC siedenden Fraktion. Diese Fraktion enthält 0,Γ>8 g Citral.

Selektivität 38%

Umwandlungsgrad 35%

Beispiel 20

35

Herstellung ces Katalysators

In ein Gemisch von 11,5 g VOSO₄/3,5 H₂0,100 cm³ destilliertem Wasser und 11,3 cm³ Acetylaceton läßt man unter Rühren 15 cm³ einer Ammoniaklösung (20% NH_n) einfließen. Man erhält einen pH-Wert von 9. Man rührt 1 Stunde bei Zimmertemperatur, Dann filtriert man. Der Niederschlag wird mit 100cm³ destilliertem Wasser gev/aschen. Man trocknet bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält so Vanadylacetylacetonat VO(C₆H₇O₂),.

Isomerisation

In einen mit einem Küler ausgestatteten 50-cm³-Kolben bringt man 1 cm' Dehydrolinalool und 0,05 g Vanadylacetalacetonat ei 1.

Man bringt das Gemisch unter Rühren auf 170 C. Man läl?t dann innerhalb von 12 Minuten 4 cm³ Dehydrolinalool zufließen (was insgesamt 4,3 g Dehydrolinalool ergibt). Man erhitzt noch 25 Minuten. Dann kühlt man ab, fillriert, destilliert und gewinnt 3,3 g einer unter 0,1 mn Hg zwischen 33 und 62^;C siedenden Fraktion, die 0,76 g Citral enthält.

60

Umwandlungsgrad 43%

Beispiel 21

Herstellung des Katalysators
(auf Aluminiumoxyd aufgebrachtes Vanadinoxyd)

In einem Erlenmeyer-Kolben mischt man 3,7 g V₂O₅ und 18,5 g Wasser. Man erhitzt auf 90⁰C und setzt oann nach und nach 13 g Oxalsäure zu. Man gießt diese intensiv blaue Lösung auf 71 g Aliiminiumoxyd, das zuvor 16 Stunden bei 550 C erhitzt worden war. Man rührt. Dann dampft man zur Trockne ein. Man erhitzt 16 Stunden bei 380 C und dann 2 Stunden bei 700 C. Man zerkleinert im Mörser. Man erhält so ein braungelbes Pulver, das der Katalysator ist. Es enthält 2,8 Gewichtsprozent Vanadium.

Isomerisation

In einem mit einem Rührer und einem Kühler ausgestatteten Kolben erhitzt man ein Gemisch aus 4,35 g Dehydrolinalool und 0,26 g des oben hergestellten Katalysators 4V₂ Stunden bei 130 C.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Der unlösliche Anteil wird mit Aceton gewaschen. Dieses Aceton wird mit dem Filtrat vereinigt, das man im Vakuum destilliert. Man gewinnt 3,5 g einer unter 0.2 mm Hg zwischen 45 und 6_V C siedenden Fraktion. Man führt eine Bestimmung durch Oasphascnchromatographie durch.

Selektivität 30%

Umwandlungsgrad 28⁰Z_n

Beispiel 22

In einen 100-cm³-Kolbm, der mit einem Rührer und einem Thermometer ausgestattet und unter trockener Atmosphäre gehalten ist, bringt man 20 g Dehydrolinalool, 0,1 g Ammoniummolyhdat der Formel

(ΝΗ,ϊ,Μιι,Ο.;, -4H₂O

lern³ Cyclohexanol und 20g Vaselinöl (wie im Beispiel 1 definiert) ein.

Man leitet Stickstoff in das Medium mit einer Rate von 2 I Stunde ein. um den größeren Teil des gebildeten Ammoniaks zu entfernen.

Man erhöht die Tempcra'ir innerhalb von 15 Minuten bis auf 170"C und hält sie weitere 15 Minuten bei diesem Wert.

Man destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum. Man gewinnt 20,2 g einer unter 0,4 mm Hg zwischen 48 und 66 X siedenden Fraktion, die 1.4 g Citral enthält (Selektivität 34%; Umwandlungsgrad 20.5%).

Zu dem Destillationsrückstand setzt man 20 g Dehydrolinalool zu. Man leitet Stickstoff ein, rührt, erhöht die Temperatur auf 170 C und hält sie 15 Minuten bei diesem Wert. Man kühlt ab. Durch Destillation gewinnt man eine 19.2 g wiegende Fraktion.

Man fürrt einen dritten Isomerisationsarbeitsgang. der mit dem vorhergehenden identisch ist, durch.

Die drei Fraktionen liefern insgesamt Citral mi' einem Umwandlungsgrad von 18.1% und einer Se lektivität von 45,9%.

Beispiel 23 Herstellung des Katalysators

Man cri itzt ein Gemisch von 10 g MoO, un< 50 cm³ Acetylaceton 23 Stunden unter Rückiluf: Man filtriert in der Wärme und erhält so 3,85 g eine blaßblauen Festsubstanz, die den Katalysator dai stellt.

Isomerisation

In einen mit einem Kühler ausgestatteten 50-cm Kolben bringt man 5 cm³ Dehydrolinalool und 0.05 Katalysator ein.

1 Q 1 7

13 14

Man erhitzt unter Rühren 2³/₄ Stunden bei 165_OC. Zu dem Destillationsrückstand setzt man erneut

Man kühlt ab, filtriert und destilliert das Filtrat. 10 g Dehydrolinalool zu. Man erhöht die Temperatur

Man gewinnt 3,05 g einer unter 1 mm Hg zwischen 50 in 5 Minuten auf 170⁰C und hält diesen Wert noch

und 80°C siedenden Fraktion, die etwa 20°/₀ Citral 5 Minuten aufrecht. Durch Depilation gewinnt man enthält. 5 9,25 -_o einer Fraktion, die mit den vorhergehenden

B c i s ρ i e I 24 vergleichbar ist.

,. , Die drei Fraktionen enthalten insgcv.mt 2,8 g

Herstellung des Katalysators Citral

Man bringt eine Suspension von Ig MoO₃ in Selektivität 46 8°/

50 cm' l'ronanol 8 Stunden unter Rückfluß. Man i» Umwandlungsgrad '.WWW'.''.'.'.'.'.'.''. 20%, °
liltricrt und dampft das Filtrat zur Trockne ein. Man
erhält so eine dunkelgrüne Festsubsianz. Beispiel 26

Isomerisation Herstellung des Katalysators

In einem mit einem Rührer und einem Kühler aus- 15 Man stellt den Katalysator durch Umsetzung von

gestatteten Kolben erhitzt man ein Gemisch von 2,6 g Hydrazinhydrochlorid mit Perrheniumsäure in An-

Dehydrolinalool und 32 mg Katalysator 3 Stunden Wesenheit von Triphenylphosphin nach der von

Und K) Minuten bei 130'C. Fren i und V. VaI e nt i (J. Inorg. Nucl. Chem., 16,

Man erhält 1,9 g einer unter 0,6 mm Hg zwischen 40 S. 240 [1961]) beschriebenen Methode her.

und 55 C siedenden Fraktion, die 0,24 g Citral ent- 20 , . .

l Isomerisation

In einen 50-cm³-Kolben, der mit einem Kühler und Umwandlungsgrad 36% ^{einem Rührer} ausgestattet ist, bringt man 2,58 g DeSelektivität 25%

⁰ hydrolinalool und 44 mg Katalysator ein.

B e i s ρ i e 1 25 ^a5 Man erhitzt unter Rühren und unter einem trocke-

, „ . nen Luftstrom bei 180°C während 30 Minuten und

Herstellung des Katalysators _{dann Roch} _vj? _{Stunden ohne Luftstrom}.

Man stellt Ammoniumperrhenat durch Oxydation Man destilliert das Reaktionsgemisch im Vakuum. von Rhenium zu Perrheniumsäure und anschließende Man gewinnt 0,6 g einer Fraktion, die unter 0,8 mm Überführung dieser Säure in das Salz her. 30 Hg zwischen 35 und 6O⁰C siedet und 0,28 g Citral entin einem 50-cm³-Kolben, der mit einem Rührer, hält.

einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler Selektivität 12°/

ausgestattet ist, bringt man 1,058g Rheniumpulver Umwandlungsgrad....'^....... 93°/°

ein. Man setzt unter Rühren innerhalb von 15 Minu-

ten tropfenweise 10 cm³ 34,5%iges Wasserstoffperoxyd 35 B e i s ρ i e 1 27

zu. Der Kolben wird von außen unter fließendem Wasser _IT

bei Zimmertemperatur während der Dauer dieser Herstellung des Katalysators

Zugabe abgekühlt. Nach der Zugabe rührt man noch Man stellt Niobpentachlorid NbCI₅ nach der vor

10 Minuten. Man setzt 0,2 cm³ konzentrierte Salz- H. He ch t und Mitarbeitern (Z. Anorg. Chem., 254

säure (d — 1,19) zu und erhitzt auf einem siedenden 40 S. 260 [1947]) beschriebenen Metl'^de aus Nb₂O₅ unc

Wasserbad 30 Minuten. Dann kühlt man ab. Man SOCl₂ her.

setzt 5 cm³ Ammoniak (d = 0,925) zu, wodurch das Isomerisation

Ammoniumperrhenat ausgefällt wird. Man filtriert

über einer Glasfritte. Man trocknet im Vakuum bis Man erhitzt in trockener Atmosphäre ein Gemisch

zur Gewichtskonstanz. Man erhält 1,11g eines Pro- 45 von 8,8 g Dehydrolinalool, 0,428 g Katalysator mi

dukts mit einem Gehalt von 83,6% Ammoniumper- einem Gehalt von 147 mg an Niob und 40 ent des in

rhenat. Beispiel 1 definierten Vaselinöls 3 Stunden bei 14O⁰C

Isomerisation ^{Nach Destillation ernält m}an Citral mit einem Um

wandlungsgrad von 70,6% und einer Ausbeute vor

In einen 100-cm³-Kolben, der mit einem Rührer, 50 5,9%, bezogen auf umgewandeltes Dehydrolinalool

einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler . .

ausgestattet ist, bringt man 10 g Dehydrolinalool, B e 1 s ρ 1 e 1 28

0,1 g Ammoniumperrhenat und 0,5 cm³ Cyclohexanol Man erhitzt ein Gemisch aus 8,8 g Dehydrolinalool

ein. 0,752 g WO₃ und 50 cm³ Vaselinöl (wie im Beispiel

Man leitet Stickstoff mit einer Rate von 2 I/Stunde 55 definiert) 3 Stunden bei 140⁰C.

ein, um den größeren Teil des gebildeten Ammoniaks Man destilliert und erhält Citral mit einen

durch Mitschleppen zu entfernen. Umwandlungsgrad von 18,9% und einer Selektivi

Man erhöht die Temperatur innerhalb von 5 Mi- tat von 45,5%;
nuten auf 17O⁰C und hält sie 10 Minuilen bei diesem

Wert. 60 B e i s pi e 1 e 29 bis 32

Dann destilliert man das Reaktionsgemisch im Va- w„„»=n ~ α ν . 1

■ _x. , ο -ic ■ r- 14· j· . Herstellung der Kata ysatoren

kuum. Man gewinnt 9,25 g einer Fraktion, die unter ^{b 3}

0,62 mm Hg zwischen 45 und 8I⁰C siedet. Man stellt vier Wolframsäureester der Forme

Zu dem Destillationsrückstand setzt ma,; 10 g De- WO(OR), her, in denen R Äthyl-, 1.1-Dimcthylprc hydrolinalool zu. Man bringt in 5 Minuten auf 170X 65 pyl-, Cyclohexyl- und Benzylreste bedeutet. Dies und hält die Temperatur noch 5 Minuten bei diesem Ester werden in zwei Stufen hergestellt. In einer erste Wert. Man Rcwinnt durch Destillation 9,25 g einer Stufe stellt man WOCI₁ aus WO₃ und SOCI₂ nach de Fraktion, die mit der ersten vergleichbar ist. von H. H e c h t und Mitarbeitern (Z. Anorg. Chem

254, S. 225 bis 264 [1947]) beschriebenen Methode her; in einer zweiten Stufe stellt man WO(OR)₄ aus WOCI., und dem Alkohol R-OH nach der von H. Funk und Mitarbeitern (Z. Anorg. Chem., 304, S. 239 und 240 [I960]) beschriebenen Methode her.

Isomerisation

Man arbeitet wie zuvor: In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt.

Bei spiel	Gewicht des De- hydro- linalools	Art des Restes R im Katalysator WO(OR),	CH₃	Gewicht des Kataly sators	Gewicht an Metallbestand teil im Katalysator	Menge des Vaselinöls	Tempe ratur des Erhilzens	Dauer des Erlvtzens	Umwand lungs- grad	Selek tivität
	in g		CH₃-CH₂-C- j	in g	in g	in cm³	in ⁰C		".ι	¹Vn
29	8,8	C₂H₅-	CH³	0,610	0,288	50	130	1 h30	44	14

30	4,4	-CH₂-	0,800	0,268	0	130	4 h 30	23	7,5

31	4,4	0,560	0,172	25	140	2 h 10	57	7
32	4,4	0,400	0,117	0	150	4 h 00	40	5

Beispiel 33

In einen 100-cm³-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 10 g 3,7,11-Tnmethyldodecadien-(6,10)-in-(l)-oI-(3), 0,5 cm³ Cyclohexanol und 0,05 g Ammoniummetavanadat ein.

Man leitet Stickstoff mit einer Rate von 2 l/Stunde ein, um den größeren Teil des gebildeten Ammoniaks zu entfernen.

Man erhöht die Temperatur auf 150⁰C und hält sie 3 Stunden bei diesem Wert. Man kühlt ab und filtriert. Man wäscht den unlöslichen Anteil mit 10 cm³ Äther, trocknet und destilliert. Man gewinnt 7,2 g einT Fraktion, die unter 1,5 mm Hg zwischen 100 und HO⁰C siedet.

Selektivität an 3,7,11-Trimethyl-dodc-

catrien-(2,6,10)-al 11%

Umwandlungsgrad 31,6%

Beispiel 34

In einen 50-cm³-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 5 g 2-Mehtyl-nonin-(3)-ol-(2,) 0,5 cm³ Cyclohexanol und 0,05 g Ammoniummetavanadat ein.

Man arbeitet wie im Beispiel 33.

Man gewinnt 4,2 g einer Fraktion, die unter 19 mm Hg zwischen 98 und 101⁰C siedet.

Selektivität an

2-Methyl-nonen-(2)-on-(4) 80,8%

Umwandlungsgrad 81,6% Beispiel 33

In einen 50-cm^a-Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 5 g 2-Methyl-nonin-(3)-ol-(2), 0,1 g hydratisiertes Ammoniummolybdat (NH₄)(Mo₇O₂₄ · 4H_aO und 0,5 cm Cyclohexanol ein.

Man arbeitet wie im Beispiel 33, wobei man l'/₂Stunden statt 3 Stunden erhitzt.

Selektivität an

2-Methyl-nonen-(2)-on-(4) 63%

Umwandlungsgrad 85,6%

Beispiel 36

Man arbeitet wie im Beispiel 34, wobei man das 2-Methyl-nonin-(3)-ol-(2) durch Octin-(3)-ol-(2) ersetzt und das Erhitzen 4 Stunden statt 3 Stunden fortsetzt.

Man gewinnt 2,1 g einer Fraktion, die unter 1 mm Hg zwischen 40 und 45°C siedet.

Selektivität an Octen-(2)-on-(4) 7,5%

Umwandlungsgrad 56%

Bei s pi el 37

In einen 100-cm³-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 4 g 4-Phenyl-2-methyl-

butin-(3)-ol-(2), 16 cm³ Vaselinöl (wie im Beispiel 1

definiert) und 0,08 g Cyclohcxylorthovanadat (gemäß

Beispiel 1 hergestellt) ein.

Man erhitzt in trockener Atmosphäre 6 Stunden bei 145°C. Durch Destillation gewinnt man 3,4 g einer unter 1 mm Hg zwischen 70 und 92⁰C siedenden Frak tion.

Selektivität an 4-Phenyl-2-methylbuten-(2-on-(4) 70%

B e i s ρ i e 1 38

Man erhitzt ein Gemisch von 10 g 4,7-Dimethyl-3-äthylocten-(6Hn-(l)-ol-(3), 0,1 g Ammoniummetavanadat und lern⁸ Cyclohexanol l'/<Stunden bei 150⁰C unter einem Stickstoffatom, der dazu bestimmt ist, den größeren Teil des gebildeten Ammoniaks zu entfernen.

(ο

17 18

Man erhält 4,7-Dimethyl-3-äthyl-octadien-(2,6)-al l-äthinyl-cydohexanol, 0,5 g Cycluhexylurthovanadat

mit einer Selektivität von 69,4ⁿ/_u bei einem Umwand- (gemäß Beispiel 1 hergestellt) und 20 g Vaselinül (wie

lungsgrad von 36%. im Beispiel 1 definiert) ein.

. · ι ->u ^'^ari erhitzt unter trockener Atmosphäre so, daß

ü e ι s ρ ι e I 39 _{5 die Temperatur bis auf 13Ο}χ ansteigt, und hält die

In einen lOO-cnr'-Kolben, der mit einem Rührer, Temperatur dann 2¹/·. Stunden bei diesem Wert. An-

einem fiintauehrohr, einem Thermometer und einem schließend kühlt man ab. Durch Destillation erhält

aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 10 g man 2,2,6-Tnmethylcyclohexyliden-;n .rtaldehyd in

3-Methyl-nonin-(l)-ol-(3), 0,153 g Cyclohexylortho- einer Ausbeute, bezogen auf umgewan lien Alkohol,

\anadat (gemäß Beispiel 1 hergestellt) und 1 cm³ io von 13% und 2,2,6-Trimethyl-cyclohe\en-(l)-yl-acet-

Cyclohexanol ein. aldehyd mit einer Selektivität von 78%; Umwand-

Man erhitzt 30 Minuten bei 120' C, wobei man in lungsgrad 61,2%.
«Jas Reaktionsmedium einen wie im Beispiel 14 mit

Ammoniak beladenen StickstofTstrom mit einer Rate Beispiel 44

ton 2 l/Stunde einleitet. Man erhitzt dann noch 15

1 Stunde bei 160°C unter einem reinen StickstofTstrom. Man arbeitet wie im Beispiel 42, ersetzt jedoch das

Man erhält 3-Methyl-nonen-(2)-al mit einer Selek- Gemisch der acetylenischen Alkohole durch 2-[3-Me-

livität von 63,3% bei einem Umwandlungsgrad von thyl-buten-(2)-yl-(l)]-l-äthinyl-cyclohexanol. Man

44,2%. erhält bei einem Umwandlungsgrad von 26% und

B e i s ρ i e I 40 ²⁰ ^einer Selektivität von 23% ein Gemisch der beiden

folgenden Aldehyde:

Man erhitzt ein Gemisch aus 10 g 7-Methyl-3-iso-

butylocten-(6)-in-(1)-ol-(3), 0,1g Ammoniummetava- 2-[3-Methyl-buten-(2)-yl-(l)]-

nadat und lern³ Cyclohexanol 1 Stunde bei 150⁰C. cyclohexyliden-acetaldehyd,

unter einem Stickstoffstrom, der dazu dient, den größe- *5 6-l3-Methyl-buten-(2)-yl-1)]-

ren Toil des gebildeten Ammoniaks zu entfernen. cyclohexene )-yl-acetaldehyd.

Man erhält 7-Methyl-3-isobutyl-octadien-(2,6)-al

mit einer Selektivität von 60% bei einem Umwand- B c i s ρ i e 1 45
kingsgraü von 48%.

ο ■ · ι 41 ³° ^{ln emen} 50-cm³-Kolben, der mit einem Rührer,

B e 1 s ρ 1 e l 41 einem Thermometer, einem Eintauchrohr und einem

Man arbeitet wie im Beispiel 40, wobei man den aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 10 g

acetylenischen Alkohol durch ein Gemisch von t^:nes Gemisches von 3,4,4,7-Tetramethyl-octen-(6)-in-

3.4,7-Trimethyl-octen-(6)-in-(l)-ol-(3) und 7-Mcthyl- (l)-ol-(3) und 7-Methyl-3-isopropyl-octen-(6)-in-(l)-

.Väthyl-octen-(6)-in(l)-ol-(3) in einem Gewichtsver- 35 ol-(3) η einem Gewichtsverhältnis von 85 : 15 ein.

häl'nisMO: 10 ersetzt. Dieses Gemisch stammt aus der Äthyinylinierung

Dieses Gemisch wurde durch Umsetzung von eines Gemisches von Ketonen, das durch Kondensation

Acetylen mit dem aus der Kondensation von Methyl- von Isopropylmethylkcton und 3-Methyl-(-chlor-bu-

äthylketon mit 3-Methyl-l-chIor-butcn-(2)stammcndcn ten-(2) hergestellt ist.

Gemisch von Ketonen hergestellt. 4° Außerdem bringt man in den Kolben 0,1 g Cyclo-

Man erhält ein Gemisch der den Ausgangsulkoholcn hexylorthovanadat (hergestellt wie im Beispiel 1) ein.

entsprechenden Aldehyde [3,4,7-Trimethyl-octadicn- Man erhitzt 2 Stunden in trockener Atmosphäre bei

(2,6)-al und 7-Mcthyl-3-äthy!-octadien-(2,6)-al] mit 130 C. Dann kühlt man ab und destilliert,

einem Uimvandlungsgrad von 41.2% und einer Selek- Man erhält mit einem Umwandlunpsgrad von 23,6%

tiviliit von 50.4'",,. 45 und einer Selektivität von 2X,3%ein Gemisch der fol-

Beispiel 42 genden Aldehyde:

Man arbeitet wie im Beispiel 39, wobei man die Zeit 3.4.4.7-Tetramethyl-octad.cn-(2fi)-al,

des Irhi.zens auf 160 C auf 30 Minuten begrenzt und 7-Methyl-3-,sopropyl-octad.en-(.2,6)-al.

den acetvlenischen Alkohol durch ein Gemisch von 5"

3,7-Dimethyl-4-äthyl-octen-(6)-iii-(l)-ol-(3) und H c i s ρ 1 c I 46

7 -Methyl - 3 - propylocten - (6) - in - (1) - öl - (3) in Herstellung des Katalysators

einem (icw.chtsvcrhällnis von 2 : 1 ersetzt. Dieses Ge- (Tctrahydrolinalylorthovanada!)
misch wurde durch Umsetzung von Acetylen mit dem

aus der Kondensation von n-Propylmetliylketon mit 55 In einen 250-cm³«Kolbcn, der mit einem Rührer,

3-Methyl-1-chlor-buten-(2) stammenden Kelongemisch einem Eintauchrohr und einem Rückflußaufsatz aus«

hergestellt. gestattet ist, bringt man 10 g Ammoniummetavana-

Man erhält das Gemisch der den Ausgangsalkoho- dat und 100 cm³ 3,7*Dimcthyl-octanol-(3) ein.

len entsprechenden Aldehyde [3,7-Dimethyl-4-äthyl- Man leitet Stickstoff in das Medium mit einer Rate

octadien-p.fiMundT-Methyl-J-propyl-octadien-^.ö)- 60 von 6 l/Stunde ein. Man erhitzt 2 Stunden bei 150⁰C,

al] mit einer Selektivität von 54,8% und einem Um- wobei man das Wasser und das Ammoniak im Maße

wandlungsgrad von 59,3%. ihrer Bildung entfernt.

Man verdünnt mit 100 cm* Cyclohexan und setzt

Beispiel 4J Ig pflanzliche Aktivkohle zu. Man erhitzt 1 Stunde

6$ unter Rückfluß und filtriert dann. Durch Destillation

In einen 50-cm³'Kolben, der mit einem Rührer, des Filtrate entfernt man das Cyclohexan und den

einem Thermometer und einem aufsteigenden Kühler Überschuß an Dimethyloctanol. Man erhitzt noch

ausgestattet ist, bringt man Sg 2,2,6-Trimethyl· 30 Minuten bei 100"C unter 0,2 mm Hg.

M:iii erliiill so als Destillationsrückstand 45,9 g liiiu-Λ lctrahydrolinalylorthovanttdat der Formel

CH_a
[(CH₁₁)XH - (Cl 1,)_;1 - C - O -]_SV - O

C₂H₅

Isomerisation

In einen 150-cm³-Kolben, der mit einem Magnetriihrer, einem Eintauchrohr und einer Vigreux-Kolonne »^gestattet ist, bringt man 20 g Dehydrolinalool, 0,54 g Katalysator und 50 cm³ des im Beispiel 1 definierten Vaselinöls ein.

Man erhitzt 25 Minuten in trockener Atmosphäre bei 160^rjC. Unter 0,1 mm Hg destilliert man das Gemisch von Dehydrolinalool und gebildetem Citral ab. Zu dem Destillationsrückstand setzt man erneut 20 g Dehydrolinalool zu und erhitzt 30 Minuten bei 160⁰C in trockener Atmosphäre.

Man führt so nacheinander ach,t Wiederholungen durch, d. h. insgesamt neur. Isomerisationsarbeitsgänge.

Man erhält so 29,14 g Citral mit einer Selektivität von 69,8 °/₀ bei einem Umwandlungsgrad von 23°/₀.

Beispiel 47

In einer. 150-cm³-Krlben,c'',r mit einem Rührer und einer Vigreux-Kolonne ausgestattet ist, bringt man 20 g Dehydroiinalool,0,364gC'yclo'. exylorthovanadat (hergestellt wie im Beispiel 1), 0,149 g Triäthanolamin, 1 g Cyclohexanol und 50 cm³ Vaselinöl (wie im Beispiel 1 definiert) ein.

Man erhitzt in trockener Atmoshäre 30 Minuten bei 120C und dann 30 Minuten bei 160 C. Man destilliert das Reaktionsgemisch. Zu dem Destillationsrückstand setzt man 20 g Dehydrolinalool zu und erhitzt 30 Minuten bei 160°C in trockener Atmosphäre. Man destilliert und führt dann einen dritten Isomerisationsarbeitsgang durch.

Man erhält so 11,53 g Citral mit einer Selektivität von 73% und einem Umwandlungsgrad von 26%.

B e i s ρ i e 1 48
Herstellung des Katalysators
Man stellt Triäthanolaminoithovanadat der Formel

/ O — CH₂ — CH₂
O V O- CH₂-CH₂ N
^NO-CH₂-CH₂

durch Umsetzung von Triäthanolamin mit Cyclohcxylorthovanadat nach der von R. K. M i 11 a I (Z. Anorg. AIIg. Chem., 351, S. 310 [1967)) beschriebenen Methode her.

Isomerisation

In einen lSO-cm'-Kolben, der mit einem Rührer und einer Vigreux-Kolonne ausgestattet ist, bringt man 20 g Dehydrolinalool, 0,219 g Katalysator und SO cm³ des im Beispiel 1 definierten Vaselinöls ein.

Man erhitzt 30 Minuten bei 160° C in trockener Atmosphäre. Man destilliert das Reaktionsgemisch. Zu dem Destillationsrückstand set2t man 20 g Dehydrolinalool zu und erhitzt erneut 30 Minuten bei 160°C in trockener Atmosphäre. Dann destilliert matt.

Man erhält schließlich 9,16 g Citral mit einer Selektivität von 73°/₀ bei einem Umwandlungsgrud von 'Vo-

B e i s ρ i e I e 49 bis 53

In einem mit einem Rührer und einer Vigreux-Kolonne ausgestatteten 50-cm³-Kolben bpngt man 20 g Dehydrolinalool, 0,272 g Tetrahydrolinalylorlhovunadat (hergestellt wie im Beispiel 46) und eine Lewis-Base ein.

Man erhitzt in trockener Atmosphäre 30 Minuten bei 160⁰C. Man destilliert das Reaktionsgemisch. Zu dem Destillationsrückstand setzt man 20 g Dehydrolinalool zu und erhitzt 30 Minuten bei 160'¹C in trocke-

»5 ner Atmosphäre. Man destilliert und führt einen dritten Isomerisationsarbeitsgang durch.

In der nachfolgenden Tabelle sind die verschiedenen Reaktionsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse zusammengestellt (C₆H_n bedeutet den Cyclo-

ao hexylrest).

Bei	Lewis-Base '■ eingesetzte	' Gewichts- I menge in mg	Selek tivität	Umwand lungs-
spiel	Art	I j 153	an Citral	grad
49	(C₈Hs)₃As	181	71,4	23/)
50	(C₈H₅)^Sb	223	61,9	25.5
51	(C„H₅)₃Bi	132	63,8	23.0
30 52	(C₁Hj)₃P	140	60,4	25.8
53	(C,H_n)_aP	68,5	26.4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von äthylenischen Carbonylverbindungcn durch Isomerisierung w>n acetylenischen Alkoholen der allgemeinen Formel

R₁ C ξ C R_:l

R₂

OH

in der R₁, R₂ und R_:„ die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome, gcsättigte oder ungesättigte, aliphatische oder cycloaliphatische Reste, aromatische oder araliphatische Reste bedeuten, wobei diese Reste gegebenenfalls Substituentcn tragen können und wobei R₁ und R₂ auch zusammcr. einen zweiwertigen Rrst bilden können und die genannten Reste insgesamt zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatome enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einem anorganischen oder organischen Derivat von Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram oder Rhenium besteht, unter Erhitzen durchführt.

1. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn· zeichnet, daß man die isomerisierung in Gegenwart eines auf einem Träger aufgebrachten Katalysators durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators zusammen mit einem Cokatalysator aus der Gruppe der Alkohole, Lewis-Basen und Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Lewis-Basen freizusetzen vermögen, durchführt.