DE1767376B2 - Verfahren zur katalyüschen Dispro portionierung von olefinischen Kohlen Wasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoff atomen im Molekül oder deren Gemischen - Google Patents
Verfahren zur katalyüschen Dispro portionierung von olefinischen Kohlen Wasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoff atomen im Molekül oder deren GemischenInfo
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Description
b) einer Verbindung der Formel
Es sind bereits katalytisch* Verfahren zur Disproportionierung
von Olefinen in andere Olefine einschließlich in Produkte mit sowohl höherem als auch niedrigerem
Molekulargewicht bekannt, bei denen Olefine von einem verhältnismäßig niedrigen Wert in Olefine mit
höherem Wert umgewandelt werden. Diese Disproportionierungen wurden bisher durchgeführt unter
Verwendung von heterogenen Katalysatoren, die Verbindungen
wie die von Molybdän oder Wolfram ent·
ίο hielten und im allgemeinen mit Feststoffen, wie Aluminiumoxyd
oder Siliciumoxyd» kombiniert waren. Es würde nun gefunden, daß derartige Olefindisproportionierungen
unter Verwendung bestimmter Koordinationskomplexe von Rhenium als Katalysator in
Verbindung mit einer geeigneten Organoaluminiumverbindung
als katalytischem Hüfsstoff praktisch homogen durchgeführt werden können.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur katalytischer!
Disproportionierung von olefinischen Koh-
ao lenwasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im
Molekül oder deren Gemischen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Disproportionierung oei
einer Temperatur im Bereich von —30 bis -f 75 C in
Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch
»5 Mischen
a) eines Rheniumkomplexes der allgemeinen Formel PO^A
in der R und X die zuvor angegebene Bedeutung besitzen. J eine ganze Zahl von 1 bis 3 und e 0, 1
oder 2 bedeuten, und die Summe von d und e 3
beträgt, hergestellt worden ist.
Der Ausdruck Disproportionierung bezeichnet ein Verfahren zur katalytischen Behandlung einer Beschickung
aus einer oder mehreren äthylenisch ungesättigten Verbindungen zur Herstellung eines Produktes,
das mindestens 10 Gewichtsprozent Verbindungen enthält, die vermutlich aus mindestens einer wie nachfolgend
definie.;»..! Primärreaktion oder der Kombination
mindestens einer Primärreaktion and mindestens einer lsomerisierungsreaktion der ungesättigten
Bindung stammen. Die Summe an in dem Produkt enthaltenem Wasserstoff, an gesättigten Kohlenwasserstoffen
und Verbinui'· gen, von denen man annimmt,
daß sie durch Stn.kturisomerisierung. jedoch nicht
durch eine oder mehrere der oben genannten Reaktionen gebildet werden, soll hierbei weniger als 25 Gewichtsprozent
der Gesamtmenge des erhaltenen Produktes ausmachen. Die Beschickungskompcnenten und deren ungesättigte Bindungsisomere sind bei der
Bestimmung der vorstehend angegebenen Prozentzahrieh
in dem efhäiienen Produkt" nicht ei "geschlossen:
In der vorstehend definierten Olefinreaktion ist die
Primärreaktion eine Reaktion, bei der vermutlich zwei ungesättigte Bindungen zwischen jeweils ersten und
zweiten und zwischen dritten und vierten Kohlenstoffatomen
aufgebrochen werden und bei der zweite neue ungesättigte Bindungen entstehen. Hierbei können die
ersten und zweiten und die dritten und vierten Kohlenstoffatome in dem gleichen öder in verschiedenen Molekülen
vorliegen.
oder der allgemeinen Formel
[Re[< RCO)8CH]11A",.],.
[Re[< RCO)8CH]11A",.],.
in denen X Halogen, R einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit bis
zu 20 Kohlenstoffatomen, α eine ganze Zahl ve η 1 bis 3,
b 0 oder 1, wobei die Summe von α und b nicht mehr
als 3 beträgt, und c eine ganze Zahl von 1 bis 6 entsprechend
der verbleibenden Wertigkeit des Rheniums und χ eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, die den Polymerisationsgrad
des Komplexes angibt, mit
b) eine: Verbindung der Formel
Kä Al Xe
Kä Al Xe
in der R und X die zuvor angege· ;ne Bedeutung besitzen,
d eine ganze Zahl von 1 bis 3 und e 0, 1 oder 2 bedeuten, und die Summe von d und e beträgt, hergestellt
worden ist. Hierbei ist die Anzahl der in dem Komplex vorhandenen RaP-Gruppen, der Reste X
und der Sauerstoffatome nicht größer als es zur Erzielung der abgeschlossenen Elektronenschalenkonfiguration
des Rheniums entsprechend der des Edelgases
so mit der nächst höheren Atomzahl erforderlich ist.
Die Formel [Re(R3P)11Oi1X,-]* dient hierbei zur Identifizierung
des durch Vermischen einer geeigneten Rheniumverbindung mit einem komplexbildenden
Agens erhaltenen Produkts. Das katalytische Agens,
SS das eine Aktivität bezüglich der Umwandlung von
Olefinen besitzt, kann auch durch Zusammenmischen der Rheniumverbindung, des komplexbildenden Agens
und der Aluminium enthaltenden Verbindung unter Katalysator-bildenden Bedingungen erhalten werden.
Bei einer derartigen Herstellung kann das Molverhältnis
der Rheniumverbindung zu der Ligandenbildenden Verbindung in einem weiten Bereich variieren.
Es liegt jedoch gewöhnlich in dem Bereich von 0,1:1 bis 10:1 und vorzugsweise von 0,2:1 bis 5:1.
Zur Vermischung kann jede zwecknuSig': Temperatur
verwendet werden, wobei jedoch übermäßig hohe und übermäßig tiefe Temperaturen, bei denen Zersetzung
oder Kristallisation auftreten würde, vermieden werden
sollen. Die Temperatur liegt bei einer Zeitdauer von Vorzugsweise werden erfindungsgemäß innere, nichteinigen
Sekunden bis zu 24 Stunden vorzugsweise in tertiäre acyclische Olefine und deren Mischungen, eineinem
Bereich von 0 bis 1300C und insbesondere von schließlich der Mischungen mit Äthylen, in andere
20 bis 60cC, wobei vorzugsweise in Gegenwart eines Olefine umgewandelt.
wie nachfolgend beschriebenen Verdünnungsmittels 5 Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare
gearbeitet wird. . Olefine sind nichttertiäre, nichtkonjugierte, acyclische
Beispiele für Verbindungen de· Formel RdAlX, sind Mono- und Polyene mit mindestens 3 Kohlenstoff-
Methylaluminiumdichlorid, Dimethylaluminiumfluo- atomen pro Molekül einschließlich deren Cycloalkyl-
rid, Methylaluminiumsesquichlorid, Äthylaluminium- und Arylderivate, cyclische Mono- und Polyene mit
dichlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid, Di-(2-äthyl- io mindestens 4 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein-
hexyl)-aluminiumbromid, Phenylaluminiumdichlorid, schließlich deren Alkyl- und Arylderivate, Mischungen
Di-(3-äthoxypropyl)-aluminiumbromid, Benzylalumi- der obengenannten Olefine und Mischungen von Äthy-
niumdijodid, Dieicosylaluminiumbromid und deren len und den obengenannten Olefinen. Brauchbare
Mischungen. Reaktionen werden mit derartigen acyclischen Olefinen
Einige Beispiele für Liganden, die in der Kompo- 15 mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mit
nente a) des erfindungsgemäß eingesetzten Katalysators derartigen cyclischen Olefinen mit 4 bis 30 Kohlenstof f-
varliegen können, sind: Trifnethylphosphin, Tributyl- atomen pro Molekül erhalten. Hierbei handelt es sich
phosphin, Trieicosylphosphin, Triphenylphosphin, Tri- bei nichttertiären Olefinen um solche, in denen jedes
benzylphosphin und Dimethylphenylphosphin. Kohlenstoffatom, das über eine Doppelbindung an
Einige Beispiele dieser Komplexe sind: Re-(tri- 20 ein anderes Kohlenstoffatom gebunden ist, auch mit
phenylphosphin)2Cl|, Re-(triphenylphosphin2OCl3, Re- einem Wasserstoffatom verbunden ist. Innere Olefine
{Ii ipiien>lphosphin)2OBr3. Rc-(Ii iplicnylphospliinJBr^ sind bevorzugt.
Re-(dimethy!phenylphosphin)3CI3 und deren Mischun- Einige spezifische Beispiele für geeignete acyclische
gen. Olefine sind Propylen. Buten-1, Penten-1, Penten-2,
Die Komplexkomponenten (a) können nach bekann- »5 Hexen-1, 1,4-Hexadien, Hepten-2. Octen-I, 2.5-Octaten
Verfahren, beispielsweise durch Behandlung der dier. Nonen-2, Dodecen-l,Tetradecen-2, Hexadecen-1,
Halogenide oder Oxyhalogenide des Rheniums mit 3-Mcthyl-buten-l, l-Pheny!buten-2, Allylbenzol, Eigeeigneten
Liganden bildenden Stoffen hergestellt cosen-3. Hexen-3, 1,4-Pentadien, 1,4,7-Dodecatrien,
werden. Brom enthaltende Komplexe si.id hierbei be- 4-Methylocten-4,4-Vinylcyclohexen. 1,7-Octadicn, 1,5-vorzugt
30 Eicosadien, Triaconten-2. 2,6-Dodecadien, 1,4,7,10,13-
Bei der Bildung des erfindungsgemäßen Katalysa- Octadecapentaen, S-CyclopentyM.S-dimethyldecen-l,
torsystems werden im allgemeinen 0.1 bis 30. Vorzugs- 6,6-Dimethyl-1.4-octadien und Hepten-3 und deren
weise I bis 20 und insbesondere 12 bis 20 Mol der Mischungen.
Komponente (b) pro Mol der Komponente (a) ver- Einige spezifische Beispiele für geeignete cyclische
wendet. 35 Olefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohepten,
Der Katalysator wird hergestellt, indem die Korn- Cycloocten. 5-n-Propylcycioocten, Cyclodecen, Cycloponente
(a) und die Komponente (b) unter Zeit- und dodecen, 3,3,5,5-Tetramethylcyclononen, 3,4,5,6,7-Temperaturbedingungen,
die die Bildung des kataly- Pentaäthylcyclodecen, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclotisch
aktiven Reaktionsproduktes erlauben, kombiniert dodecatrien 1,4,7,10-Cyclododecatetraen, 4-Benzylwerden.
Übermäßig hohe Temperaturen, bei denen 40 cyclohexen, 6-Methyl-o-äthylcyclooctadien-1,4 und deeinige
der Komponenten dazu neigen, sich zu zersetzen, ren Mischungen.
oder übermäßig niedrige Temperaturen, bei denen Es ist für den Fachmann klar, daß nicht alle olefit'-'ige
der Komponenten dazu neigen, auszukristalli- nischen Stoffe nach dem erfindungsgemäßen Versieren
oder anderweitig dazu neigen, unreaktiv zu fahren mit der gleichen Wirksamkeit umgewandelt
werden, sollten vermieden werden. Im allgemeinen 45 werden. Die in der vorliegenden Erfindung beschriekönnen
die Komponenten bei —80 bis 75 C und vor- benen Reaktionen sind durch das Gleichgewicht bezugsweise
bei —20 bis OC, einige Minuten bis etwa grenzte Reaktionen und abgesehen von der selektiven
24 Stunden, vorzugsweise etwa 2 bis 12 Stunden, lang Entfernung eines oder mehrerer Produkte aus der Regemischt
werden. Der Kontakt wird bevorzugt in aktionszone hängt der Grad der Umwandlung von
Gegenwart eines geeigneten inerten Lösungsmittels, in 5° den thermodynamischen Bedingungen des betrachteten
dem beide Komponenten mindestens teilweise löslich spezifischen Systems ab. So kann die Umwandlung
sind, wie z. B. in Kohlenwasserstoffen und halogenier- olefinischer Stoffe in spezifische Produkte thermoten
Kohlenwasserstoffen, hergestellt. Halogenierte dynamisch begünstigt sein, während die umgekehrte
Lösungsmittel sind bevorzugt. Häufig werden Lösungs- Reaktion sehr langsam und unwirksam ist. Beispielsmittel wie Benzol, Xylol, Cyclohexan, Isooctan, Chlor- 55 weise wird ein 1,7-Octatrien in im Gleichgewicht bebenzol,
Äthylendichlorid und Methylenchlorid ver- günstigte Produkte, wie beispielsweise Cyclohexen und
wendet. Das Vermischen der Katalysatorkomponenten Äthylen umgewandelt. Die umgekehrte Reaktion von
wird im wesentlichen in Abwesenheit von Luft oder Äthylen und Cyclohexen ist dementsprechend sehr
Feuchtigkeit, im allgemeinen in einer inerten Atmos- gering. Auch andere gut bekannte Faktoren, beispielsphäre
durchgeführt. 6o weise die sterische Hinderung bei großen Molekülen
Das katalytische Reaktionsprodukt braucht nach beeinträchtigt bedeutend und manchmal drastisch die
seiner Bildung nicht isoliert zu werden, sondern kann Reaktionsgeschwindigkeiten einiger Olefine, so daß
direkt in Form einer Dispersion in, dem für die Her- extrem lange Reaktionszeiten erforderlich sind,
stellung verwendeten Lösungsmittel in die Olefinum- Die Umsetzung symmetrischer Monoolefine unterwandlungszone gegeben werden. Im allgemeinen ist 65 einander zur Herstellung verschiedener Olefinprodukte es bevorzugt, die Katalysatorkomponenten vor dem läuft manchmal sehr langsam ab, wobei etwas Doppel-Kontaktieren mit der Olefinbeschickung zu kombi- bindungswanderung auftreten muß, bevor die Umsetnieren. zung mit einer beachtlichen Geschwindigkeit abläuft.
stellung verwendeten Lösungsmittel in die Olefinum- Die Umsetzung symmetrischer Monoolefine unterwandlungszone gegeben werden. Im allgemeinen ist 65 einander zur Herstellung verschiedener Olefinprodukte es bevorzugt, die Katalysatorkomponenten vor dem läuft manchmal sehr langsam ab, wobei etwas Doppel-Kontaktieren mit der Olefinbeschickung zu kombi- bindungswanderung auftreten muß, bevor die Umsetnieren. zung mit einer beachtlichen Geschwindigkeit abläuft.
Aus dem gleichen Grund kann_ beispielsweise die (1). Einige Beispiele sind: US-Cyclooctadien und
Umwandlung einer Mischung aus Äthylen und einem Buten-2, US^-Cydododecatrien und Buten-2 sowie
^-Olefin schwieriger sein aJs die Umwandlung von 1,5.9-Cyclododecatricn und Penten-2.
Äthylen mit einem inneren Ol.jfin, da in diesem Falle (8) Mit polaren Gruppen substituierte olefinische
ebenfalls etwas Doppelbirdungsisomerisierung erfor- 5 Verbindungen der Klassen (I) bis (7), die 6 bis etwa
derlich ist. 20 Kohlenstoffatotne pro Molekül enthalten, in dem
Es wurde zudem gefunden, daß auch die Verzwei- die polare Gruppe, wie beispielsweise ein Halogenatom,
gung, je nach ihrer Nähe zu der reagierenden Doppel- ausreichend weit von der aktiven Doppelbindung entbindung
die Olefinreaktivität vermindert. Analog ist fernt ist (im allgemeinen nicht näher zu der Dop; '-di;
Gegenwart inerter polarer Substituenten an der io bindung als in 5-Stellung), so daß sie nicht die ReaL
olefinischen Verbindung nur dann tolerierbar, wenn stört, und Mischungen mit unsubstituierien Gliedern sie von der Doppelbindung etwas entfernt sind. der Klasse (1). Beispiel ist 7-Chlorocten-2.
olefinischen Verbindung nur dann tolerierbar, wenn stört, und Mischungen mit unsubstituierien Gliedern sie von der Doppelbindung etwas entfernt sind. der Klasse (1). Beispiel ist 7-Chlorocten-2.
Zu den hier bevorzugten olefinischen Beschickungs- Ein bevorzugter Temperaturbereich für das erfin-
verbindungen gehören diejenigen der folgenden Klas- dungsgemäße Verfahren liegt bei 0 bis 25^C, wobei
sen: i5 jeder geeignete Druck angewendet werden kann, der
(1) Innere acyclische Monoolefine einschließlich der- ausreicht, um eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten,
jenigen mit Aryl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylsub- Die Umwandlung kann in Gegenwart eines inerten
stituenten, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome pro Molekül Lösungsmittels oder eines Verdünnungsmittels, wie es
enthalten, mit keiner Verzweigung näher als etwa in für die KatalysatorherstelJung verwendet wird, durchder
3-Steliung und keinem quaternären Kohlenstoff- 20 geführt werden. Verdünnungsmittel sind nidü wesentatom
oder keiner aromatischen Substitution näher als lieh, jedoch im allgemeinen bevorzugt. Zu derartigen
in 4-Stellung zu der Doppelbindung und Mischungen Verdünnungsmitteln gehören gesättigte aüohatische
dieser unsubstituierten acyclischen inneren Monoole- und aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise
fine Einige Beispiele dieser Verbindungen sind: Bu- Cydohexan. Xylol, Isooctan und deren Derivate. Die
ten-2. Penten-2, Hexen-2, Hexen-3, Octen-4, Nonen-2, 25 Kontaktzeit hängt von dem gewünschten Grad der
4-Methylpenten-2. Decen-3, 8-Äthyldecen-2. Dode- Umwandlung, der spezifischen Olefinausgangsbeschikcen-4
und Eicose.i-5. kung und von den verwendeten Katalysatoren ab, liegt
(2) Acyclische, nicht-konjugierte Polyene mit 7 bis jedoch im allgemeinen in dem Bereich von 0.1 Minuten
20 Kohlenstoffatomen pro Molekül, die zwei bis etwa bis 20 Stunden, vorzugsweise von 5 bis 120 Minuten,
vier innere Doppelbindungen pro Molekül und minde- 30 Das Verhältnis von Katalysatorzusammensetzung zu
stens eine Doppelbindung und keine Verzweigung Olefinbeschickung in der Reaktionszone ist im allgenäher
als in der 3-Stellung und kein quaternäres meiticn derart, daß 0,001 bis 100 mMol Rhenium pro
Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu der Mol Olefin in der Reaktionszone vorliegen.
Doppelbindung besitzen oder Mischungen dieser Po- Für die Umwandlung kann irgendein gebräuchliches lyene. Einige Beispiele sind: 2,5-Heptaolen, 2,6-Octa- 35 Kontakiierungsverfahren mit einei ansatzweisen oder dien. 4-Mcthyloctadien-2.6 und 3,6,9-Dodecatrien. kontinuierlichen Arbeitsweise angewendet werden.
Doppelbindung besitzen oder Mischungen dieser Po- Für die Umwandlung kann irgendein gebräuchliches lyene. Einige Beispiele sind: 2,5-Heptaolen, 2,6-Octa- 35 Kontakiierungsverfahren mit einei ansatzweisen oder dien. 4-Mcthyloctadien-2.6 und 3,6,9-Dodecatrien. kontinuierlichen Arbeitsweise angewendet werden.
(3) Cyclopenten. Nach der Umwandlung können die Produkte nach
(4) Monocyclisch« und bicyclische Monoolefine mit üblichen Verfahren wie durch Fraktionierung. Kristal-7
bis 12 Ringkohlenstoffatomen, einschließlich der- lisation und Adsorption abgetrennt und/oder isoliert
jenigen die mit bis zu 3 Alkylgruppen mit bis zu 5 40 werden. Nicht umgewandeltes Beschickungsmaterial
Kohlenstoffatomen substituiert sind, die keine Ver- oder Produkte, deren Molekulargewicht nicht in dem
zweigung näher als in der 3-Stellung und kein quater- gewünschten Bereich liegt, können in die Reaktionsnäres
Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu zone recyclisiert werden. Gewünschtenfalls kann der
der Doppelbindung besitzen und Mischungen dieser Katalysator durch Behandlung mit einer ausreichenden
Olefine einschließlich der Mischungen mit Cyclopen- 45 Menge Wasser oder Alkohol *.ur Inaktivierung des
ten. Einige Beispiele sind: Cyclohepten, Cycloocten, Katalysators vor der Abtrennung der Produkte zer-4-MethyIcycloocten,
3-Methyl-5-äthylcyclodecen, Cyc- stört werden. Der Katalysator kann aber auch nach
lononen, Cyclododecen und Norbornen. der Abtrennung der Produkte in die Reaktionszone
(5) Eine Mischung eines oder mehrerer der mono- recyclisiert werden.
cyclischen Olefine gemäß (4) mit einem oder mehreren 50 Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
unsubstituierten acyclischen inneren Monoolefinen können auf einem geeigneten Träger aufgebracht sein,
gemäß (I). Einige Beispiele sind: Hexen-3 und Cyclo- vorzugsweise wenn die Olefinbeschickung in der Dampf-
hepten, Buten-2 und Cycloocten, Buten-2 und Cyclo- phase vorliegt. Katalysatorträger sind feste anorga-
decen, Penten-2 und Cycloocten sowie Hepten-3 und n<sche oder organische Stoffe, die üblicherweise als
Cyclodecen. 55 Katalysatorträger verwendet werden, beispielsweise
(6) Monocyclische und bicyclische Polyene mit 5 bis Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Aluetwa
12 Ringkohlenstoffatomen, einschließlich der- miniumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd, Zeolithe, Ionenjenigen,
die mit bis zu 3 Alkylgruppen mit bis zu je- austauscherharze, feste, funktionell Gruppen enthalweils
etwa 5 Kohlenstoffatomen substituiert sind, die tende Polymerisate, wie beispielsweise diejenigen, die
mindestens eine Doppelbindung ohne Verzweigung 60 diiixh Polymerisation von 4-Vinylpyridiri und Vinylnäher
als in der 3-Stellung und ohne quarternäres dimethylphosphin hergestellt werden.
Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu der Der Träger kann mit dem homogenen Katalysator Doppelbindung besitzen und deren Mischungen. Einige durch Benetzen des Trägers mit einer Lösung des Beispiele sind: i,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododeca- Katalysators in einem Lösungsmittel, das dann vertrien, 1,4-Cycloheptadicn und Norbornadien. 65 dampft wird, imprägniert werden. Der Träger kann
Kohlenstoffatom näher als in der 4-Stellung zu der Der Träger kann mit dem homogenen Katalysator Doppelbindung besitzen und deren Mischungen. Einige durch Benetzen des Trägers mit einer Lösung des Beispiele sind: i,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododeca- Katalysators in einem Lösungsmittel, das dann vertrien, 1,4-Cycloheptadicn und Norbornadien. 65 dampft wird, imprägniert werden. Der Träger kann
!7) Eine Mischung eines oder mehrerer monocyc- auch entweder mit der Komponente (a) oder (b) im-
lischer Polyene gemäß (6) mit einem oder monieren prägniert und die zweite Komponente später zugegeben
der unsubstituierien acyclischen inneren Olefine gemäß werden. Beispielsweise kann das feste Trägermaterial
■■: · 7 8
mit der Komponente (a) imprägniert werden und die Beispiel 2
erhaltene Zusammensetzung gelagert werden. Kurz vor _. . . _ , . ,, _ _,
der Verwendung kann die Zusammensetzung mit der Disproportionierung von Penten-2 mit. ReOCI,(tri-
Komponente <b) behandelt werden oder, falls die Re- phenylphosphinWAthylalumimumdichlorid
aktion in der flüssigen Phase stattfindet, kann die 5 In einem praktisch mit dem des Beispiels I ideitti-
Komponente (b) einfach zu der Reaktionszone zugege- sehen Versuch, in dem jedoch als Rheniumverbinduhg
bcn werden. Zu geeigneten Lösungsmitteln gehören RcOCI3(triphenylphosphin)a verwendet wurde, zeigte
verhältnismäßig niedrig siedende organische Lösungs- die Analyse 2,7 Gewichtsprozent Butene, 3,9 Gewichts-
mittel, wie Pentan, Methylenchlorid und Cyclohexane prozent Hexene und 93,3 Gewichtsprozent Pentene.
Die Menge des dem Trüger zugegebenen homogenen m
Katalysators liegt bei etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichts- Beispiel 3
prozent bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysa- ,^. . . „ , . _. _„ , .
tors und des Trägers. Wenn der Träger durch Calcinie- Disproportionierung von Penten-2 mit ReOBr3(In-
rcn aktiviert werden soll, wird er gewöhnlich vor dem phenylphospmnfe/Athylaluminiumdichlorid
Imprägnierungsschritt aktiviert. 15 Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden
Die Imprägnierungs- und Abdampf bedingungen bei 0,307 g ReOBr3(triphenylphosphin)2 und 10 ml Chlorder
Herstellung des Katalysators sind gebräuchliche, benzol auf 0 C abgekühlt und mit 4 ml einer 1 molarer
wobei die Temperatur bis zu etwa 150 C beträgt. Die Äthylaluminiumdichlorsd-Lösung in Chlorbenzol beArbeitsbedingungen
bei der Durchführung der Olefin- handelt. Die Lösung wurde dann 21 Stunden lang bei
umwandlung sind die gleichen für die auf Trägern 20 —12 C gehalten. Dann gab man 5 ml Penten-2 zu und
aufgebrachten wie für die nicht auf Träger aufgebrach- ließ die homogene Lösung unter Schütteln auf Räumten
erfindungsgemäß verwendeten Katalysators}sterne. temperatur kommen. Nach 3 Stunden wurde eine Probe
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele der Reaktionsmischung analysiert, wonach sie etwa
erläutert. 8,9 Gewichtsprozent Butene, etwa 70.8 Gewichtspro-
45 zent Penten-2 und etwa 20,2 Gewichtsprozent Hexen
Beispiel 1 enthielt. Dieszeigt, daß der Katalysator eine hohe Akti-
_. . . _. ,·„„,·■ vität für die Disproportionierung \on Penten-2 besaß.
Disproportionierung \on Penten-2 nut ReCI,(tri-
phenylphosphin)s Äthylaluminiumdichlorid Beispiel 4
In eine trockene 200 ecm Druckflasche wurden etwa 3° Eine trockene 200 ecm Druckflasche wurde mil
0.1 g ReCMtriphenylphosphin).,. 10 ml Chlorbenzol, etwa 0.1 g [ReKCH3CO)2CH]2Cl2],. 10 ml Chlorbenzol
5 ml Penten-2 und 0.15 ml Äthylaluminiumdichlorid 5 ml Penten-2 und 1 ml einer Lösung von Methylgegeben.
Die Mischung wurde 90 Minuten lang bei aluminium-sesquichlorid in Chlorbenzol beschickt
Raumtemperatur gerührt, mit Wasser hydrolysiert und Die Mischung wurde 90 Minuten lang auf Raum·
der Olefingehalt der organischen Schicht wurde durch 35 temperatur gehalten, mit Wasser hydrolysiert und dei
Gas-Flüssigkeits-Chormatographie analysiert, die die Olefingehalt der organischen Schicht durch Gas-Anwesenheit
von 2,2 Gewichtsprozent Butenen. 2,9 Flüssigkeits-Chromatographie analysiert, die eine Um-Gewichtsprozent
Hexenen und 94,8 Gewichtsprozent Wandlung von annähernd 3"„ in C1- ».id C6- Olefine
Pentenen anzeigte. ' anzeigte.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur katalytischer» Disproportionierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül oder deren Gemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Disproportionierung bei einer Temperatur im Bereich von —30 bis +7S0C in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der durch Mischena) eines Rheniumkomplexes der allgemeinen Formel[Re(R3P)0O6X1-Ix,oder der allgemeinen Formel[Re[(RCO)2CH]eXc]„in deren X Halogen, R einen aromatischen oder gesättigten aliphatischen Kohlen wasserstoff rest mit bis m 20 Kohlenstoffatomen, α eine ganze Zahl von ! bis 3, b 0 oder !, wobei die Summe von 3 und b nicht mehr als 3 beträgt, und c eine ganze Zahl von I bis 6 entsprechend der verbleibenden Wertigkeit des Rheniums und .v eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, die den Polymerisationsgrad des Komplexes angibt, mit
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E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
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