DE2709883A1 - Verfahren zur dimerisation von olefinen - Google Patents

Verfahren zur dimerisation von olefinen

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Description

  • Beschreibung
  • Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Petrochemie, insbesondere auf Verfahren der Dimerisation von Olefinen. Die erhaltenen Olefinkohlenwasserstoffe kann man als Monomere und Comonomere bei der Herstellung von Polyolefinen, als Rohstoff ftir die Herstellung von Monomeren bei der Eautschuksynthese usw, verwenden.
  • Bekannt sind Verfahren zur Dimerisation von Olefinen durch die Vermischung von Olefinen mit verschiedenen Katalysatoren des homogenen oder heterogenen Typs (siebez.B, die Zeitschrift"Uspechi chimii".("Errungenschaften der Chemie"), 37, 1835 (1968); J.Chem.Soc. (C) 1971, 1117).
  • Die homogenen Katalysatoren, die aus einer alumininmorganischen Verbindung und der Verbindung eines Ubergangsmetalls mit niedermolekularen Liganden bestehen, die Elemente der V. oder VI. Gruppe des Periodensystems (Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Schwefel) enthalten, weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Die wesentlichsten davon sind die Schwierigkeit der Isolierung der Endprodukte in reinem Zustand, da dafUr spezielle Verfahren zur Trennung der Komponenten erforderlich sind, die sich in einer Phase befinden; die Schwierigkeit der Schaffung kontinuierlicher Prozesse - in der Regel sind sämtliche Verfahren periodisch. Außerdem sind die homogenen Katalysatoren auf die Dauer verhältnismäßig unstabil und lassen sich nicht regenerieren.
  • Die Anwendung der heterogenen Katalysatoren gibt die Möglichkeit, das Verfahren zur Dimerisation von Olefinen nicht nur in einem periodischen, sondern auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuSühren. Jedoch wird bei der Verwendung von heterogenen Katalysatoren nur ein Teil von Keimen angewandt und die Geschwindigkeit des Prozesses hängt weaentlich von der Struktur und von spezifischer Oberfläche des gatalysators ab. Außerdem erfolgt während der Vermischung oder Verschiebung der Reaktionsmasse die Zerkleinerung des Katalysators und infolgedessen seine wesentlichen Verluste.
  • Zur Zeit ist ein Verfahren zur Dimerisation von Olefinen mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 12 durch die Vermischung in einem Medium von Kohlenwasserstoff- ode Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von (-50) - (+150) und unter einem Druck von 1 bis 100 atm von mindestens einem der genannten Olefine mit einem Zweikomponentenkatalysator, der sich aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel RnAlX3-n, wo R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 12, X ein Halogen, n-1 oder 2 ist, und aus einem Copolymer von Vinylpyridin mit einer polyvinylsbstituierten aromatischen Verbindung (z.30 Divinylbenzol, Trivinylbenzol) zusammensetzt, wobei das genannte Copolymer 75-90 G ew .% Polyvinylpyridinbruchstücke enthält, mit denen das Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure komplex verbunden ist; das Molverhältnis zwischen einer aluminiumorganischen Verbindung und dem Nickelsalz beträgt 1:1 bis 100:1 siebeUS-PS 3 737 474 Kalsse 260-683. 15D).
  • Dem im bekannten Verfahren angewandten, im Reaktionsmedium unlöslichen Katalysator sind sämtliche Nachteile der heterogenen Katalysatoren eigen und in erster Linie die Notwendigkeit der Auftragung des Katalysators auf einen porösen Stoff, der eine hohe spezifische Oberfläche aufweist. Der genannte Katalysator ermöglicht die Durchführung des Prozesse mit einer verhältnismäßig niedrigen Geschwindigkeit (z.B. die Geschwindigkeit der Dimerisation von Propylen1,6 kg des Prcdukts g Ni pro Stunde).
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung der genannten Nachteile.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, im Verfahren zur Dimerisation von Olefinen mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 10 einen unter den Bedingungen des Prozesses stabilen Katalysator mit maximaler Zahl der wirkenden Keime auszuarbeiten, wodurch die Möglichkeit gegeben wird, die Geschwindigkeit der Durchführung des Prozesses wesentlich zu erhöhen und den Prozeß sowohl in einem periodischen, als auch in einem kontinuierlichen Verfahren durchzuführen.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß ein Verfahren zur Dimerisation von Olefinen mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 10 durch die Vermischung von mindestens einem der genannten Olefine mit einem Zweikomponentenkatalysator vorgeschlagen wird, der sich aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel RnAlX3-n, , wo R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 8, X ein Halogen, n P 1 oder 2 ist, und aus einem Copolymer zusammensetzt, das Polyvinylpyridinbruchstücke enthält, mit denen das Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure koordiniert ist, wobei das de olverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und dem Nickelsalz 1:1 bis 100:1 beträgt; dieses Mischen führt man in einem Medium iZn Sohlenwasserstoff-oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von (-20) - (+100)0C und unter einem Druck von 1 bis 45 atm durch; erfidungsgemäß wird als genanntes copolymer ein in den Sohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln quellendes geimpftes Copolymer des natUrlichen, synthetischen Karboketten- oder vinylhaltigen Siloxankaustchuks mit Vinylpyridin verwendet, das 0,5 bis 40 Gew.% Polyvinylpyridinbruchstücke enthält.
  • Der in erfindungsgemäß er Vorfahren angewandte Katalysator stellt ein quellendes, aber im Reaktionsmedium unlösliches Gel dar, das sowohl f(1r das Ausgangsolefin, als auch für die Reaktionsproducte in seinem gesamten Volumen durchlässig ist.
  • Dieser Umstand führt zu einer wesentlichen Erhöhung der Zanl der wirkenden Keime des Katalysators und folglich zur Steigerung der.Geschwindigkeit des Prozesses (z.B. die Dimerisationsgeschwindigkeit von Propylen beträgt~9 kg des Products / g Ni pro Stunde).
  • Zum Unterschied von don bekannten heterogonen Katalysatoren zerkleinert sich der im erfindans äßen- Verwahren an6ewandte gelartige Katalysator nicht, läßt sich leicht regenerieren und kann im Prozeß längere Zeit unter Beibehaltung seiner ursprünglichen Aktivität eingesetzt werden.
  • Der Katalysator zeichnet sich durch eine höhere Aktivität, Selektivität und eine erhöhte Spezifität im Vergleich zu den bekannten katalytischen Systemen aus. Die Produkte der Dimeri sation von Olefinen enthalten praktisch keine Trimere und höhere Oligomere. Während der Dinerisation von Athylen gelingt es, den 45%igen Gehalt an Buten-1 im erhaltenen Gemisch von Butenen zu erreichen. Die Dimerisationsprodukte von Propy lon bestenen hauptsächlich aus Methylpentenen.
  • Das erfindungsgemäße -- Verfahren zur Dimerisation von Olefinen mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 10 fahrt man durch das Vermischen von mindestens einem der genannten Olefine mit eine: Katalysator in einem Medium von- Sohlen.:asserstofflösungsmittel (der aliphatischen, aromatischen Kohlen wasserstoffe) oder der Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von (-20) - (+100)°C, besser 0-(+70)0c, und unter einem Druck von 1 bis 45 atm, besser 1 bis 10 atm, in den Reaktoren periodischer Wirkung (bei Vermischen) oder in Druchlauf-Röhrenreaktoren kontinuierlicher Wirkung durch Im Dimerisationsverfahren verwendet man sowohl individuelle Olefine (z.B. Äthylen, Propylen, Buten), als auch deren Gemische (z.B. ein Äthylen-Propylen-Gemisch).
  • Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man einen Zweikomponentenkatalysator, der aus einer aluminiumorganischen Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel und aus einem in den obenangeführten Lösungsmitteln quellenden geimpften Copolymer von natürlichen, synthetischem Karboketten oder vinylhaltigem Siloxankautschuk mit Vinylpyridin besteht; das genannte Copolymer enthält 0,5 bis 40 Gew. Polyvinylpyridinbruchstücke, mit denen das Nickelnal: einer organischen oder anorganischen Säure komplex verbunden ist; das Molverhältnis zwischen einer aluiniutorganischen Verbindung und dem Nickelsalz beträgt 1:1 bis 100:1, besser 1:1 bis 10:1.
  • Zur Vorbereitung des Katalysators vervjendet man als eir.
  • aluminiumorganische Verbindung Methylaluminiumchloriod, Dimethyaluminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylaluminiumdibromiml, Äthylaluminiumdichlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid Diisobutylaluminiiumchlorid, Diheptylaluminiumchlorid usw., und besser Äthylaluminiumchlorid / Diisobutylaluminiumchlorid.
  • Zur Vorbereitung des Katalysators verwendet man außerdem als synthetischen Karbokettenkauschuk z.B. Polybutadien-(1,2), ternäre Copolymere von Äthylen, Propylen Und von nichtgekopeltem Dien (z.B. von Äthylidennorbornen, Dicyclopentadien, Hexadien -(1,5)),Polybutadien -Cis, Isoprenkautschuk, besser Polybutadien -(1,2).
  • Als Nickelsalz einer oroanischen oder anorganischen Säure verwendet man fur die Vorbereitung des Katalysators z.B. Nickeldichlorid, Nickeloleat, Nickelacetylscetonat.
  • D2s obengenannte geimpfte Copolymer erhält man durch radikale geimpfte Copolymerisation von 60 bis 99,5 Gew.% Kautschuk mit 0,5 bis 40 Gew.% Vinylpyridin, z.B. 4-Vinylpyridin, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-Vinylpyridin, in einen Medium von Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel bei einer Temperatur von 40 bis 70°C.Al Aktivatoren der radikalischen Copolymerisation verwendet man z.B. Azo-bis-isobutyronitril. Nach der Durchführung der Copolymerisation führt man die Vernetzung des Copolymers durch, wobei man die Peroxydaktivatoren, z.B. Benzoylperoxyd benutzt.
  • Weiter verwirklicht man die Umsetzung zwischen dem erhaltenen Copolymer und dem Nickelsalz im Medium der obengenannten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 10-500C. Im Ergebnis erhält man ein in genannten Lösungsmitteln quellendes geimpftes Copolymer, das 0,5 bis 40 Gew.% Polyvinylpyridinbruchstücke enthält, mit denen das Nickelsalz komplex verbunden ist. Das erhaltene nickelhaltige Copolymer wird mit einem Lösungsmittel sorgfältig gespült, um verschiedene Spuren des nichtdurchreagierten Nickelsalzes zu beseitigen.
  • Das erhaltene nicelhaltige Copolymer wird in einem Reaktor im Medium eines absoluten Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels gehalten. Dem in einem Lösungs mittel gequollenen Copolymer fügt man im Medium eines inerten Gases oder im Vakuum eine aluminiumorganische Verbindung der obengenannten allgemeinen Formel zu, ausgehend davon, daß das Molverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und dem Nickelsalz 1:1 bis 100:1, besser 1:1 bis 10:1 betragen soll. Nachdem das Beaktionsgemisch bei einer Temperatur von 20 bis 400C innerhalb von 30 bis 40 min gehalten ist, führt man in den Reaktor das Ausgangsolefin oder das Gemisch von Olefinen bei der angegebenen Temperatur und unter dem angegebenen Druck des DSmerisationsprozesses ein. Jedoch kann man das Olefin dem nickelhaltigen C opolymer gleichzeitig mit der aluminiumorganischen Verbindung hinzufügen.
  • Den im erfindungsgemäßen Verfahren benutzten Katalysator nimmt man als die in den obengenannten Lösungsmitteln gequolle nen Granula mit Abmessungen von 0,1 bis 5 mm. Zum Unterschied von den Granula der bekannten heterogenen Katalysatoren sind diese Granula in ihrem ganzen Volumen fUr Reagenzienmoleküle und entstehende Reaktionsprodukte leicht durchlässig.
  • Um diese Erfindung besser verstehen zu können, werden nachstehend Beispiele der Durchführung der Dimerisation von Olefinen angefEhrt. In sämtlichen Beispielen wird das Molverbältnis zwischen einer aluminiumorganishcen Verbindung und dem Nickelsalz als Molverhältnis Al/Ni bezeichnet.
  • Beispiel 1 In eine Ampulle mit einem Fassungsvermogen von 75 ml fUhrt man 1 g synthetischen Karbokettenkautschuk (ternäres Copolymer von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien; Nichtgesättigtsein 1,96 Mol.%), 0,11 g 4-Vinylpyridin und 40 ml Heptan ein. Nach der Auflösung des Kautschuks wird die Lösung entgast und es wird 0,04 g Azo-bis-isobutyronitril in 5 ml Benzol eingeführt. Die Ampulle wird während 10 Stunden bei einer Temperatur von 700C gehalten. Danach worden in die Ampulle 0,04 g Benzoylperoxyd und 5 ml Benzol eingeführt. Die Ampulle wird innerhalb von 10 Stunden bei einer Temperatur von 800C gehalten. Das erhaltene geimpfte Kautschukkopolymer mit 4-Vinylpyridin wird aYiltirert, zweimal mit geringen Benzolportionen (10 ml) gespült und im Vakuum getrocknet. Das genannte Copolymer quillt in Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln. Der Gehalt an Poly-4-vinylpyridinbruchstücken im C.opolymer beträgt 9 Gew.%.
  • Das erhaltene geimpfte Copolymer in einer Menge von 0,1 in der Art von Granula mit den Abmessungen von 2 bis 3 = füllt man in einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen vot 100 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist. In denselben Reaktor füllt man 0,01 g Nickelacetylacetonat und 40 ml Heptan Das Reaktionsgemisch wird bei 200C innerhalb von 20 Stunden vermischt. Danach werden die Polymergranula mehrmals (4 bis 6 mal) mit Heptan, Portionen zu Je 10 ml, gespült, um das nichtdurchreagierte Nickelacetylacetonat zu entfernen, und in Vakuum getrockent. Danach erhält man ein geimpftas dopolymer, das Poly-4-vinylpyridinbruchstücke enthält, mit denen Nickelazetylacetonatmoleküle (nickelhaltiges Copolymer) koordiniert sind. Nickelhalt im Copolymer beträft 1,2 Gew.% In den Reaktor, der 0,1 g Granula des genannten C'opolymers enthält, führt man in Argonmedium 0,5 ml 0,5 M Diisobutylauminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Molverhältnis Al/Ni~10) und 10 ml absolutes Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunden bei einer Temperatur von 40°C und führt Xtlylen ein. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 40°C und unter eine: Druck von 2 at: durch. In einer Stunde wird die Äthylenzufuhr eingestellt, d.
  • entstandenen Äthylendimere werden abdestilliert und in einem Auffanggefäß gesammelt. Man erhält 9,5 g Buten, die sich aus 37% Buten-(1), 26% Buten-(Cis-2) und 37% Buten-(trans-2) zusammensetzen.
  • Beispiel 2 In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 40 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g Granula des nickelhaltigen copolymers, das analog dem Beispiel 1 erhalten wurde, führt 0,5 ml 0,5 M Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan und 10 ml absoluten Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 4000> danach wird Propylen eingefdhrt.. Den Dimerisationsprozeß führt man bei einer Temperatur von 40°C und unter einem Druck von 2,5 atm durch. In zwei Stunden wird die Propylenzufuhr eingestellt und die entstandenen Hexen in einem Auffanggefäß gesammelt. Die Geschwindigkeit des Prozesses beträgt 6 kg Hexene/g Ni pro Stunde.
  • Der Katalysator zeichnet sich durch eine hohe Zeitbeständigkeit aus. Nach 30 Tagen der Lagerung des Katalysators ir einer Irgonatmosphäre wird in den Reaktor erneut Propylen eingeführt und die Dimerisation unter den obenangeführten Bedingungen durchgeführt. Die Geschwindigkeit des Prozesses bleibt unverändert.
  • Bei Verwendung des bekannten heterogenen Polymerkatalysators (siehe US-PS 3 737 474) im Dimerisationsprozeß von Propylen unter ähnlichen Bedingungen (Druck, Temperatur, Ni-Gehalt im Katalysator, Molverhältnis Al/Ni) ist die Geschwindigkeit des Prozesses ungefähr um das dreifache niedriger, als bei Verwendung des obengeschilderten Katalysators.
  • Beispiel 3 In einen Glasreaktor mit einem Fassungsvermögen von 40 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g Granula des nickelhaltigen Copolymers das analog dem Beispiel 1 erhalten wurde, führt 0,5 ml 0,5 M Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan und 10 ml absoluten Heptansein. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 400C, danach wird in den Reaktor äquimolares Ithylen-Propy len-Gemisch eingeführt. Den Dimerisationsprozeß des Gemisches von Olefinen führt man bei einer Temperatur von 400C und unter einem Druck von 2,5 atm. In einer Stunde wird der Prozeß eingestellt, man erhält das Gemisch von Olefinen C46 in einer Menge von 4,5 g, dase-30% C5-0lefine enthält.
  • Beispiel 4 - In einen Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 250 ml, der mit einem Rührwerk mit einem Rohr für Argonzufuhr und mit einem RUcklaufkUhler versehen ist, legt man 5 g synthetischen garbokettenkautschuk (ternäres Oopolymer von Xthylen, Propylen und Xthylidennorbornen, Nichtgesättigtsein 2,75 Mol.%) in 50 ml Cyclohexan und löst unter Vermischen auf. Danach wird gereinigtes Argon eingeführt, und es wird währenfd zwei Stunden gekocht. Die Lösung wird auf 50°C gekühlt und in den Kolben wird 0,45 g 4-Vinylpyridin und 0,015 gAzo-bis-isobutyronotril in 2 ml Benzol eingeführt. Das Gemisch wird innerhalb von 8 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gehalten, danach führt man in den Kolben 2 nl Benzol lösung ein, die 0,02 g Benzolperoxyd enthält, und das Gemisch wird während 12 Stunden bei einer Temperatur von 70°C gehalten. Man erhält ein geimpftes Kautschuk-Copolymer mit 4-Vinylpyridin, das 10 Geri.% Poly-4-Vinylpyridinbruchstücke enthält. Das genannte Copolymer quillt in Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln.
  • Das als Granula mit den Abmessungen von 2 bis 3 mm erhlatene geimpfte Copolymer in einer Menge von 0,1 g füllt man in einen Metallreaktor mit einem Fassungsvermögen von 40 ml, der mit einem Rührwerk versehen ist. Der Reaktor wird vakuumiert, und nan führt 10 ml Benzollösung von Nickeloleat (0,032 g Nickeloleat) ein. Das Gemisch wird bei 200C während 20 Stunden vermischt, die Granula werden mit Benzol (fünfmal zu Je 10 ml) gespült und iS Reaktor (in Vakuum) Getrocknet. Danach erhält man ein geimpftes Copolymer, das Poly-4-vinylpyridin bruchstücke enthält, mit denen Nickeloleatmoleküle koordiniert sind. Der Nickelgehalt im Copolymer beträgt 1,31 Gew.%.
  • Weiter werden in den Reaktor? der Granula des genannten Copolymers enthält, in . Argonatmosphäre 2 nl 0,5 li Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptam (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 40) und 10 ml absolutes Heptan eingeführt.
  • Es wird Äthylen bei einer Temperatur von 20 0C und unter eine Druck von 10 atm zugeführt. danach steigt die Reaktionstemperatur bis 300C, und bei dieser Temperatur wird der Prozeß weitergeführt. Nach 1 @ Stunde wird die Reaktion eingestellt, die Reaktionsprodukte sammelt man in einem Auffanggefäß. Man erhält 24 g Gemisch von Butenen Der Katalysawor zeichnet sich durch eine hohe Stabilität in der Zeit aus. Nach 30 Tagen der Lagerung des Katalysators in der Argonatmosphäre führt man Äthylen erneut in den Reaktor ein,.und die Dimerisation wird bei einer Temperatur von 30°C und unter einem Druck von 6 atm durchgeführt. In einer Stunde stellt man die Äthylenzufuhr ein, man erhält 15 g Gemisch von Butenen.
  • Beispiel 5 In eine Ampulle legt man 1 g Polybutadien-(1,2), das mit 4-Vinylpyridin unter den Bedingungen reagiert, die denen des Beispiels 1 analog sind. Darnach erhält man ein Pfropfcopolymer von Polybutadien -(1,2) mit 4-Vinylpyridin, das 15 Gew.% Poly-4-vinylpyridinbruchstücke enthält. Das Copolymer quillt in . Kohlen' wasserstoff und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln.
  • In einen Kolben mit eine: fassungsvermögen von 50 ml, dar mit einem Ruwrwerk versehen ist, füllt man 0,5 g erhalten.
  • Copolymer in der Art von Granula mit den Abnessugen von 0,5 bis 4 mm, 0,04 g Nickelacetylacetonat und 30 ml Heptan.
  • Das Gemisch vormischt man während 20 Stunden bei einer Temperatur von 200C, danach spült nan es in einem SoShlet--Extraktor, um das nichtdurchreagierte Nickelacetylacetonatz beseitigen; man trocknet-das nickelhaltige Copolymer im Vakuum Wi-Gehalt im Copolymer beträgt 1,56 Gew.%.
  • In einen Röhrenreaktor füllt man das erhaltene nickelhal tige Copolymer, in Abwesenheit von Luft führt man 2 ml 0,5 M Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 6) und 30 ml absolutes Heptan ein. Danach wird Äthylen durchgelassen. Die Dimerisation wird bei einer Temperatur von 200C und unter einem Druck von 2 atm durchgeführt. Die Dimerisationsproducte sammelt man in einen Auffangefäß. Man erhält ein Gemisch von Butenen mit folgende Zusammensetzung: 45% Buten-1, 39% trans-Buten-2 und 16% cis-Buten-2.
  • Beispiel 6 Unter den Bedingungen des Beispiels 5, mit Verwendung desgleichen Katalysators führt man die Dimerisation von Propylen unter eine: Druck im System von 2,6 atm durch. an arhält ein Gemisch von Tlexenen mit folgender Zusammensetzung: 8% 4-Methylpenten-1, 12% 4-Methylpenten-(cis-2), 55% 4-Methylpente-(trans-2),20% Gemisch von 2-Methylpenten -(1) und 2-Methylpenten -(cis und trans-2), 5% übrige Hexene.
  • Beispiel 7 In eine Ampulle füllt man 1 g Siloxankautschuk, der 2% Vinylgruppen enthält, dieser Kautschuk reagiert mit 4-Vinylpyridin unter den Bedingungen, die denen des Beispiels 1 analog sind. Danach erhält man ein in Kohlenwasserstoff-und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln quellendes geimpftes Copolymer von Siloxankautschuk mit 4-Vinylpyridin, der 20 Gew.% Poly-4-Vinylpyridinbruchstücke enthält.
  • In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g erhaltenes Copolymer in der Art von Granula mit den Abmessungen von 2 bis 5 mm, 0,01 g Nickelnitrat und 20 ml Heptan. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei einer Temperatur von 200C vermischt, danach werden die Granula einige Male mit kleinen Heptanportionen gespült und das-nickelhaltige Copolymer wird im Vakuum getrocknet. Ni-Gehalt im Copolymer beträgt 1,5 Gew.%.
  • In den Reaktor mit dem nickelhaltigen Copolymer führt man in der Argonatmosphäre 4 ml 0,5 IL Diisobutylaluminiumchloridlösung in absolutem Reptan(Al/Ni-Molverhältnis beträgt 77) und 15 ml absolutes Heptan ein. Das Gemisch wird während einer halben Stunde bei einer Temperatur von 100C vermischt, und es wird Äthylen eingeführt. Die Reaktion führt man unter einem Druck von 2 atm und bei einer Temperatur von 10°C durch.
  • In zwei Stunden wird die Äthylenzufuhr eingestollt, die entstandenen Dimerisati onsprodukte sammelt man in einom Auffanggefäß. Man erhält ein Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetzung: 36% Buten(1), 22S Buten-(Cis-2) und 42% Buten-(trans-2).
  • Beispiel 8 In eine Ampulle füllt man 1 g Naturkautschuk, der mit 4-Vinylpyridin unter den Bedingungen reagiert, die denen des Beispiels 1 analog sind. Danach erhält man ein in den Kohlenwasserstoff- und Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln quellendes geimpftes Copolymer des Naturkautschuks mit 4-Vinylpyridin, das 13 Gew.% Poly-4-vinylpyridinbruchstücke enthält.
  • In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,1 g erbaltenes Copolymer in der Art von Granula mit den Abmessungen von 0,1 bis 3 mm, 0,01 g Nickelchlorid und 20 ml Heptan. Das Gemisch wird während 20 Stunden bei einer Temperatur von 200C vermischt, danach werden die Grannla mehrmals mit geringen Heptanportionen gespült, und das nickelhaltige,Copolymer wird im Vakuum getrocknet. Der Nickelgehalt im Copolymer beträgt 1,55 Gew.%.
  • In den Reaktor mit dem nickelhaltigen biopolymer führt man in Abwesenheit von Luft 0,25 ml 0,5 X Äthylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Al/Ni-Molverhältnis beträgt ~2,5) und 10 ml absolutes Reptan ein. Das Gemisch vermischt man während einer Stunde, und danach bei einer Temperatur von 60°C führt man Äthylen ein. Der Druck im System beträgt 2 atm. In zwoi Stundon wird die Äthylenzufuhr eingestellt, und die Dimerisationsprodukte werden in einem Auffanggefäß gesammelt. Wan erhält 18,7 g Gemisch von Butenen.
  • Beispiel 9 Unter den Bedingungen des Beispiels 8, mit Verwendung desgleichen Katalysators (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 1) führt man die Dimerisation von Propylen in Toluolmediun unter einem Druck im System von 2,5 atm durch. Man erhält ein Gemisch von Hexenen, das hauptsächlich aus 4-Methyl- und 2-methylpentenen besteht.
  • Beispiel 10 In einen Reaktor, der mit einem Rührwerk versehen ist, füllt man 0,2g Pfropfcopolymer des synthetischen Karbokettenkautschuks (ternäres Copolymer von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien, Nichtgesättigtsein 1,96 Mol.%) mit 4-Vinylpyridin. Das Copolymer enthält 5 Gew.% Poly-4-vnylpyridinbruchstücke; dieses copolymer ist nach dem Verfahren des Beispiels 1 erhalten. Weiter führt man in den Reaktor 0,01 g Nickelacetylacetonat und 40 ml Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während 10 Stunden bei einer Temperatur von 200C, danach spült man es mehrmals mit geriruen Heptanportionen (je 10 ml). Das erhaltene nickelhaltige CD' polymer wird im Vakuum etrocknet, danach werden in den Reaktor 0,3 ml 0,5 M Diheptylaluminiumchloridlösung in absolutem Heptan (Al/Ni--S;clverhaltnis beträgt 8) und 15 ml absolutes Heptan eingeführt. Das Gemisch wird während einer halben Stunde bei 40°C vermischt, danach wird Äthylen eingeführt. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 400C und unter eine: Druc'i: von 2 atm durch. In zwei Stunden stellt man die Äthylenzufuhr ein. Die Reaktionsprodukte werden abdestilliert und in einem Auffanggefäß gesammelt. Man erhält 21,2 g Butene mit folgende Zusammensetzung: 39% Buten-(1),25% Buten-(cis-2)und 26% Buten-(trans-2).
  • Beispiel 11 In einen Reaktor, der mit eine: Rührwerk versehen ist, füllt man 0,2 Granula Pfropfcopolymer von Polybutadien-(1,2) mit 4-Vinylpyridin. Das Copolymer enthält 40 Gew.% Poly-4--vinylpyridinbruchstücke; dieses Copolymer wurde analog dem im Beispiel 5 erhalten. Weiter führt man in den Reaktor 0,07 Nickelacetylacetonat und 20 ml Heptan ein. Das Gemisch vermischt man während 15 Stunden bei einer Temperatur von 20°C, danach wird es mehrmals mit geringen Heptanportionen gespült.
  • Das erhaltene nickelhaltige Copolymer wird im Vakuum getrocknet, wonach in den Reaktor 4 ml 0,5 M Äthylaluminiuimdibromidlösung in absolutem Heptan (Al/Ni-Molverhältnis beträgt ~20) und 15 ml absolutes Heptan eingeführt werden. Gleichzeitig mit der Einführung der aluminiumorganischen Verbindung führt man auch Äthylen in den Reaktor ein. Die Reaktion führt man unter Vermischen bei einor Temperatur von 72°C und unter einem Druck von 3 atm durch. In zwei Stunden sammelt man die Dimerisationsprodukte in einem Auffanggefäß. Man erhält ein Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetzung; 35% Buten-(1), 22% Buten-(cis-2), 43% Buten-(trans-2).
  • Beispiel 12 In einen Reaktor, der mit einem Ra"hrwerk versehen ist, füllt man 0,25 g Pfropfcopolymer von Polybutadien-(1,2) mit 2-Vinylpyridin. Das Copolymer enthält 28 Gew.% Poly-2-vinylpyridinbruchstücke; dieses Copolymer wurde analog den in Beispiel 5 erhalten. Danach führt man in den Reaktor 0,07 g Nickelbromid und 20 ml gemischtes Methanol-Benzol-Lösungsmittel (1:1) ein. Das Gemisch vermischt man bei 200C während .6 Stunden, spült man es danach mehrmals mit geringen Portionen des genannten Lösungsmittels. Das erhaltene nickelhaltige Copolymer trocknet man im Vakuums danach führt an in den Reaktor berechnete AthylaluminiuDdichloridmenge (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 100) und 20 ml Benzylchlorid ein. Gleic;-zeitig mit der Einführung der aluminiumorganischen Verbindung führt man in den Reaktor auch äthylen ein. Die Reaktion führt man unter Vernischen bei einer Temperatur von 900C und unter einem Druck von 6 atm durch. In einer Stunde wird die Reaktion eingestellt, die Diuerisationsprodukte werden in eine Auffanggefäß gesammelt und einer Analyse unterzogen. ran erhält ein Gemisch von Butenen mit ähnlicher Zusammensetzung wie im vorherigen Beispiel.
  • Beispiel 13 Man führt die Dimerisation von Äthylen im n-Butylbromid.
  • -Medium bei einer Temperatur von (-20)°C und unter einem Druck von 1 atm in Gegenwart von einem Katalysator, der dem in Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist (Gehalt an Bruchstücken von Poly-4-vinylpyridin beträgt 0,5 Gew.%, Al/Ni-Molverhältnis beträgt 9) durch. In zwei Stunden stellt man die Reaktion ein. Man erhält 3 g Gemisch von Butenen mit folgender Zusammensetsung: 66% Buten-(1),13% Buten-(cis-2) und 21% Buten-(trans-2) Beispiel 14 In einen Reaktor, der mit eine: Rührwerk versehen ist, füllt man 0,12g Granula des nickelhaltigen Copolymers, das der.
  • im Beispiel 1 benutzten ähnlich ist, 0,5 ml 1,5 M Diäthylaluminiumchloridlösung in absolutem Pontan (Al/Ni-Molverhältnis betrugt 30) und 50 ml absolutes Pentan. Das Gemisch vermischt man während einer halben Stunde bei 200C, wonach in den Reaktor Äthylen eingeführt wird. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 200C und unter einem Druck von 2 atm durch.
  • Nach 3- Stunden stellt man die Äthylenzufuhr ein. Die Ge-, schwindigkeit der Dimerlsation beträgt 6,5 kg Buteno/g Ni in einer Stunde, Nach. 20 Stunden wird die Flüssigkeit aus dem Reaktor bei einer Temperatur von 200C im Vakuum abdestilliert.
  • In den Reaktor führt man 50 ml absolutes Pentan ein, und es wird Äthylen zugeführt. Die Reaktion der Di:erisation führt man während drei Stunden bei einer Temperatur von 200C und unter einem Druck von 2 atm durch. Die genannte Reihenfolge von Vorgängen (Dimerisation und die darauffolgende Entfernung der FlUssigkeit aU8 dem Reaktor) wiederholt man innerhalb von 100 Tagen.
  • Am Ende des Versuchs beträgt die Geschwindigkeit der Dimerisation 5,9 kg Butene/g Ni pro Stunde. Die Zusammensetzung von Butenen: 33% Buten-(1), 24% Buten-(cis-2) und 43% Buten-(trans-2).
  • Beispiel 15 Man führt die Dimerisation von Propylen im Chlorbenzol--Uedium bei einer Temperatur von 300C und unter einem Druck von 2 atm in Gegenwart von einem Katalysator durch, der dem im Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist (Gehalt an Bruchstücken yon P,oly-4-vinylpyridin im Copolymer beträgt 15 Gew.%> Al/Ni--Molverhältnis beträgt 7). In einer Stunde stellt man die Reaktion ein. Die Dimerisationsprodukte werden isoliert.
  • Man erhält 11,5 g C6-Oleiine, die hauptsächlich aus Methylpentenen bestehen (Geschwindigkeit der Dimerisatoin ~9 kg Produkt/g Ni pro Stunde).
  • BeisPiel 16 Man führt die Dimerisation von Ethylen im Heptanmedium bei einer Temperatur von 0°C und unter einem Druck von 1,5 atm in Gegenwart eines Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 verwendeten ähnlich ist (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 9). In einer Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält 5,5 g Gemisch von Butonan mit folgender Zusammensetzung: 38, Buten-(1), 26% Buten-(cis-2) und 36% Buten-(trans-2).
  • Beispiel 17 Man führt die Dimerisation von Propylen im Dekanmedium bei einer Temperatur von 1000C und unter einem Druck von 16 at: in Cegenwart einen Katalysators durch, der analog dem im Beispiel 5 erhalten wurde und aus 0,1 g Granula des nickelhaltigen Copolymers von Polybutadien-(1,2) mit 4-Vinylpyridi (Gehalt an Bruchstücken von Poly-4-vinylpyridin beträgt 15 Gew.%) und aus Äthylaluminiumdichlorid (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 5) besteht. Nach 2 Stunden stellt man die Reaktion ein. Man erhält 6,2 g Gemisch von C6-Olefinen, das hauptsächlich aus 4- und 2ethylpentenen besteht.
  • Beispiel 18 Man führt die Dimerisation von Äthylen in einem Metallreaktor im Heptanmedium bei einer Temperatur von 30°C und unter einem Druck von 22 atm in Gegenwart eines Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 benutzten ähnlich ist (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 6).Nach einer halben Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält ein Gemisch von Butenen (19,3 g) nit folgender Zusammensetzung: 37% Buten-(1), 26% Buten-(cis-2) und 37,% Buten-(trans-2).
  • Beispiel 19 Man führt die Dimerisation von Äthylen in einem Metallreaktor im Heptanmedium bei einer Temperatur von 20°C und unter einem Druck von 45 atm in Gegenwart eines Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 verwendeten ähnlich ist (Al/Ni-Molverhältnis beträgt 6).Nach einer halben Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält 36,2 g Gemisch von Butenen.
  • Beispiel 20 Man führt die Dimerisation von Äthylen in einem Metallreaktor im Heptanmedium bei einer Temperatur von 20°C und unter einem Druck von 27 atm in Gegenwart eines Katalysators durch, der dem im Beispiel 5 verwendeten ähnlich ist (Al/Nti-Molverhältnis beträgt 6). Nach einer halben Stunde stellt man die Reaktion ein. Man erhält 21,3 g Gemisch von Butenen.
  • Beispiel 21 In einen Reaktor füllt man 0,1 g Granula des nickelhaltigen Copolymers, das dem im Beispiel 1 verwendeten ähnlich ist (Gehalt an Bruchstücken von Poly-4-vinylpyridin beträgt 9 Gew.%), in Abwesenheit von Luft und Feuchtigkeit führt man 0,5 ml, 0,5 M Äthylaluminiumdichloridlösung in Chlorbenzol (Al!?Ni-Molverhältnis beträgt 10), 15 ml Chlorbenzol und 6,5 g Buten-(1) ein. Die Reaktion führt man bei einer Temperatur von 30°C durch. Nach 1 Stunde stellt man die Reaktion ein.
  • Dimerisationsprodukt - C8-Olefine - wird durch ein bekanntes Verfahren isoliert. Geschwindigkeit der Dimerisation ~4 kg Produkt/g Ni pro Stunde.
  • Auf ähnliche Weise, unter Verwendung von Katalysatoren, die in den Beispielen 7 bis 21 geschildert sind, führt man unter den Bedingungen des Beispiels 21 die Dimerisation anderer individueller Olefine (C5-C10-Olefine) oder verschiedener Gemische von Olefinen, wobei die Geschwindigkeiten der Dimerisation, die dabei erreicht werden, im Bereich von 3 bis 5 kg Produkt/g Ni pro Stunde liegen durch.

Claims (1)

  1. Verfahren zur Dimerisation von Olefinen PATENTANSPRUCH Verfahren zur Dimerisation von Olefinen mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 10 durch die Vermischung von mindestens einem der genannten Olefine mit einem Zweikomponentenkatalysator, der sich aus einer aluminiumorganischen Verbindung der allgemeinen Formel RnAlX3 n' worin R ein Alkyl mit einer Kohlenstoffatomzahl von maximal 8, X ein Halogen, n = 1 oder 2 ist, und aus einem Copolymer zusammensetzt, das Polyvinylpyridinbruchstücke enthält, mit denen das Nickelsalz einer organischen oder anorganischen Säure koordiniert ist, wobei das ifiolverhältnis zwischen der aluminiumorganischen Verbindung und dem iiickelsalz 1 bis 100 beträgt, die genannte Vermischung in einem Indium der Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln bei einer Temperatur von (-20) - (+100)0 C und unter einem Druck von 1 bis 45 atm durchgeführt wird, dadurch g e -k e n n z e i c h n e t , daß als genanntes Copolymer ein in den Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmitteln quellendes geimpftes Copolymer von natürlichem,synthetischem Karboketten- oder vinylhaltigem Siloxankautschuk mit Vinylpyridin verwendet wird, das 0,5 bis 40 Gew.-% Polyvinylpyridinbruchstücke enthält.
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