DE3117864A1 - Katalytische komposition und ihre verwendung als katalysator zur oligomerisation von olefinen - Google Patents

Katalytische komposition und ihre verwendung als katalysator zur oligomerisation von olefinen

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Description

DR. GERHARD RATZEL
PATENTANWALT
Akte 4-344
63oq;"m;an;nheim 1. 5»Mai 1981
' Seckenhelmer Straße 36 a · "S' (0621) 406315
PoBtBcheck: Frankfurt/M. Nr. 8233-603 Bank: Deutsche Bank Mannheim (BLZ 67070010) Nr 7200066 Telegr.-Code: Gerpat Telex 463570 Para D
Institut Ifrancais du Petrole 4-, Avenue de Bois-Preau
92502 ßueil-Malmaison/Frankreicli
Katalytische Komposition und ihre Verwendung als Katalysator zur Oligomerisation von Olefinen
130065/0849
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine verbesserte katalytische Komposition und deren Verwendung als Oligomerxsierungskatalysator, insbesondere für die Dimerisation und Trimerisation von Monoolefinen. Sie betrifft insbesondere gewisse Kombinationen, die man durch Kontakt mindestens einer Verbindung des zweiwertigen Nickels mit mindestens einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid, mindestens einer organischen Brönsted-Säure und mindestens einem Carbonsaureanhydrid in beliebiger Reihenfolge erhält.
Es ist bekannt, Katalysatoren für die Dimerisation oder Co-Dimerisation von Monoolefinen, wie Äthylen, Propylen oder n-Butene, herzustellen, in dem man Carboxylate des zweiwertigen Nickels mit Hydrocarbylaluminiuinhalogeniden umsetzt. Die Verwendung dieser Katalysatoren stößt jedoch auf die Tatsache, daß man bei kontinuierlichem Betrieb eine häufig viel schwächere Aktivität beobachtet als beim Verfahren mit getrennten Chargen, und daß diese Aktivität sogar im Laufe der Zeit abzunehmen geneigt ist.
Einen ersten Fortschritt erzielte man durch Assoziation einer Verbindung des zweiwertigen Nickels mit einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid und einer Brönsted-Verbindung sauren Charakters (vergleiche französische Patentanmeldung Nr. 2 4-4-3 877).
130065/0849
Es vrurde nun überraschender Weise im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden, daß durch Zusatz eines Carbonsäureanhydrids zu der oben genannten Assoziation einer Verbindung des zweiwertigen Nickels, eines Hydrocarbylaluminiumhalogenids und einer Brönsted-Verbindung mit saurem Charakter eine katalytische Komposition erhalten wird, die aktiver ist als die Assoziation der oben beschriebenen drei Verbindungen; die Gesamtmenge der katalytischen Komposition, die erforderlich ist, um einen gewünschten Umwandlungsgrad der Olefine zu erhalten, ist geringer und gleichzeitig kann man die Menge an Hydrocarbylaluminiumhalogenid im Vergleich zur eingesetzten Menge an Nickelverbindung geringer wählen.
Als Nickelverbindung kann man eine oder mehrere beliebige Verbindungen des zweiwertigen Kickeis einsetzen, vorzugsweise solche, die zu mehrmals 1 g pro Liter in dem Kohlenwasserstoff-Milieu (z.B. in n-Heptan bei 20° C) und insbesondere in den Reaktionskomponenten oder dem Reaktionsmilieu löslich sind; bevorzugt sind Carboxylate der allgemeinen Formel (RCOO)p Ni, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist, der bis zu 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Die beiden Reste R können auch einen Alkylenrest mit vorzugsweise 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bilden. Beispiele
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für Nickelverbindungen sind folgende Salze des zweiwertigen Nickels: Oktoat, 2-Äthyl-Hexanoat, Dekanoat, Stearat, Oleat, Salicylat, Acetylacetonat, Hydroxidekanoat. In der Literatur und in den Patentschriften kann man zahlreiche weitere Beispiele finden und die Erfindung ist nicht auf die oben angegebenen Beispiele beschränkt. Der Rest R kann mit 1 bis 4 oder mehr Halogenatomen, Hydroxy-, Keton-, Litro-, Cyano- oder anderen Gruppen, welche die Reaktion nicht stören, substituiert sein.
Die Hydrocarbylaluminiumhalogenide entsprechen der allgemeinen Formel A1R_X_., in der R einen Kohlenwasserstoff rest mit z.B. bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl; X bedeutet ein Halogen, F, Cl, Br, J und χ hat einen Wert von 1 bis 1,5» y einen Wert von 1,5 bis 2, wobei χ + y = 3» vorzugsweise χ = 1 und y = 2 ist. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt Äthylaluminium-Sesquichlorid, Dichloräthylaluminium oder Dichlorisobutylaluminium.
Die Brönsted-Säure ist eine Verbindung der Formel HX, in der X ein organisches Anion, z.B. einer Carbonsäure, Sulfonsäure oder eines Phenols ist. Bevorzugt sind Säuren mit einem pKa-Wert von maximal 3 bei 20 C, insbesondere solche, die in der Nickelverbindung oder deren Lösung in einem Kohlenwasserstoff oder einem anderen
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geeigneten Lösungsmittel bei der gewünschten Konzentration löslich sind und die keinen Phosphor enthalten. Eine bevorzugte Klasse Säuren sind Halogencarbonsäuren der Formel ILj COOH1 in der R/, ein Alkylhalogenrest ist, insbesondere solche, die mindestens 1 Halogenatom in (X -Stellung zur COOH-Gruppe enthalten, mit insgesamt 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Eine bevorzugte Klasse Säuren sind Halogencarbonsäuren der Formel E^ COOH, in der R,-ein Halogenalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen der Formel CHX ist, wobei X ein Halogenatom, F, Cl, Br, J, m = 1 , 2 oder 3» ρ = 0 oder eine ganze Zahl und q eine ganze Zahl ist, unter der Voraussetzung, daß ρ + q =s 2m + 1 ist. Man verwendet bevorzugt eine Halogenessigsäure der Formel R~ COOH, in der Rp ein Halogenmethylrest der Formel CZn H,_n ist, in welcher Σ ein Halogenatom, F, Cl, Br, J und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. In den vorstehenden Formeln ist Halogen vorzugsweise F. Als brauchbare Säuren seien genannt Trifluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Trichloressigsäure, Tribromessigsäure, Monobrorcessigsäure, Trijodessigsäure, Monojodessigsäure, Pentafluorpropionsaure, 2-Fluor-propionsäure, Heptafluorbuttersaure oder 2-Chlor-Buttersäure. Andere verwendbare Säuren sind z.B. Arylsulfonsäure, Alkylsulfonsäuren, Pikrinsäure, Nitroessigsäure, Nitrobenzoesäure oder Zyanessigsäure. Die vorstehenden Beispiele sollen nicht als Begrenzung aufgefasst v/erden.
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Das Carbonsäureanhydrid ist eine Verbindung der Formel (R^CO)2O, in der R^ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl, welches gegebenenfalls in Ot -Stellung zur Anhydridgruppe mit einem oder mehreren Halogenatomen F, Cl, Br, J substituiert sein kann. Eine bevorzugte Klasse der Anhydride besteht aas Verbindungen der Formel (R2CO)2O, in welcher R2 wie oben definiert ist. Als Beispiele seien genannt die Anhydride der Octansäure, 2—Äthyl-Hexansäure, Dekansäure, Stearinsäure, Oleinsäure, Trifluoressigsäure, Monofluoressigsäure, Trichloressigsäure, Monofluoressigsäure, Trichloressigsäure, Monochloressigsäure, Pentafluorpropionsäure oder HeptafIuorbuttersäure. Die Gruppen Ro oder R^ in den Formeln des Anhydrids können gleich (symetrische Anhydride) oder verschieden (asymetrische Anhydride) sein.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren der Oligomerisierung von Monoolefinen in Gegenwart eines katalytischen Systems der oben definierten Art, bei einer Temperatur von - 20 bis 60°C unter solchen Druckbedingungen, daß die Reaktionskomponenten mindestens zum größten Teil in flüssiger oder kondensierter Phase gehalten werden.
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Monoolefine, die auf diese Art dimerisiert oder oligomerisiert werden können, sind z.B. Äthylen, Propylen, •n-Butene, n-Pentene, sowohl rein als auch in Form ihrer Gemische, wie sie bei den Syntheseverfahren der Dampfcrackung oder der katalytischen Crackung erhalten werden. Sie können untereinander oder mit Isobuten codimerisiert öder co-oligomerisiert werden, z.B. Äthylen mit Propylen und n-Butenen, Propylen mit n-Butenen, n-Butene mit Isobuten.
Die Konzentration (ausgedrückt in Nickel) der katalytischen Komposition in der flüssigen Phase der Oligomerisierungsreaktion beträgt normalerweise 5 bis 200 ppm. Das FiOlverhältnis von Hydrocarbylaluminiumhalogenid zur Nickelverbindung beträgt normalerweise 1 : 1 bis JO : 1, vorzugsweise 2 : 1 bis 15 : 1. Das Molverhältnis von Brönsted-Saure zur Aluminiumverbindung beträgt 0,001 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,5 ϊ 1 · Der bevorzugte Wert des Molverhältnisses von Brönsted-Säure zur Nickelverbindung ist 0,25 : 1 bis 5 ' "· · Das Holverhältnis von Carbonsäureanhydrid zur Nickelverbindung ist vorzugsweise 0,001 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 0,01 : 1 bis 0,5 : 1.
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fit) -
Das Verfahren kann in einem Reaktor mit einem oder mehreren in Serie angeordneten Reaktionsstufen durchgeführt werden, wobei die Olefin-Charge und/oder die Bestandteile des katalytischen Systems kontinuierlich eingeführt werden, entweder in die erste Stufe oder in die erste und eine beliebige andere Stufe. Man kann auch in die zweite und/oder die "n"-Stufe nur einen, zwei oder drei der Bestandteile des katalytischen Gemisches einführen.
Am Reaktorausgang kann der Katalysator z.B mit Hilfe von Ammoniak und/oder einer wässrigen Lösung von Natronlauge und/oder einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure entaktiviert werden. Die nicht-umgewandelten Olefine und die Alkane werden anschließend durch Destillation von den Oligomeren getrennt.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert, ohne daß sie hierauf beschränkt werden soll:
Beispiel 1:
Ein Oligomerisierungsreaktor besteht aus zwei in Serie angeordneten Reaktionsstufen, von denen jede aus einem zylindrischen Stahlreaktor mit doppelter Umhüllung besteht, der durch Wasserzirkulation thermoreguliert wird und einen Nutzraum von 0,25 1 hat.
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Man führt in den die erste Stufe darstellenden Reaktor kontinuierlich 80 g/Stunde einer C^-Fraktion ein, deren Zusammensetzung wie folgt ist.
1.1 Gew.-# 6,7 Gew.-95
23,0 Gew.-#
5.2 Gew.-% 46,4· Gew.-^ 17,6
Propan Isobutan n-Butan Buten-1 Buten-2-trans Buten-2-cis
0,19 g/Stunde Dichloräthylaluminium, in Isohexan gelöst, 0,054- g/Stunde einer Lösung von Nickel-2-Äthyl-Hexanoat mit 11 Gew.-# Nickel, 0,011 g/Stunde Trifluoressigsäure und 0,001 g/Stunde Trifluoressigsäureanhy-(firid v;erden ebenfalls kontinuierlich in den Reaktor eingeleitet, und/zwar die drei letztgenannten Komponenten gleichzeitig in Form einer Lösung in Isohexan. Man hält dem Druck des Reaktors auf 5 Bar, indem man kontinuierlich das Reaktionsprodukt abzieht; die Temperatur wird mit Hilfe eines thermostatischen Bades auf 4-20C gehalten.
Nach 4- Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung der Butene von 64- % am Ausgang der ersten Stufe und 76 % am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Die Produkte bestehen im
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wesentlichen aus Dimeren, Trimeren und Tetrameren der Butene. In Anbetracht des wiedergewonnenen Butens ist die Ausbeute an Dimeren, Trimeren und Tetrameren 97 %·
Beispiel 2;
Dieses Beispiel ist nicht Teil der Erfindung und dient zu Vergleichszwecken.
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter den gleichen Reaktionsbedingungen führt man in der gleichen Menge die C^-Fraktion und die Bestandteile des Katalysators ein, wobei allerdings die Zufuhr von Trifluoressigsäure weggelassen wird.
Nach 4- Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung der Butene von 97$ am Ausgang der ersten Stufe und 72# am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Die Ausbeute (wie im Beispiel 1 definiert) an Dimeren,Trimeren und Tetrameren beträgt 95 #·
Beispiel J:
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter den gleichen Reaktionsbedingungen führt man in den gleichen Mengen die C^-Fraktion und die Bestandteile des Katalysators ein, wobei allerdings die Trifluoressigsäure und das Trifluoressigsäureanhydrid in einer
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Menge von 0,001 bzw. 0,008 g/Stunde zugesetzt werden.
Nach M- Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung der Butene von 65 % am Ausgang der ersten Stufe und 77 % am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Das Gemisch der Dimeren, Trimeren und Tetrameren erreicht eine Ausbeute von 96 # (wie im Beispiel 1 definiert)·
Beispiel 4-:
In der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 und unter den gleichen Versuchsbedingungen führt man in den gleichen * Mengen die Cn-Fraktion und die Nickelverbindung ein.
Außerdem setzt man 0,23 g/Stunde Dichlorisobutylaluminium, gelöst in Isohexan, 0,0157 g/Stunde Dichloressigsäure und 0,00145 g/Stunde Trichloressigsäureanhydrid zu, wobei die beiden letzteren Bestandteile in Isobutan gelöst sind.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer erreicht man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung des Butens von 63 % am Ausgang der ersten Stufe und 75 % am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Das Gemisch der Dimeren, Trimeren und Tetrameren beträgt 96 % (wie im Beispiel 1 definiert).
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/S
Beispiel 5ϊ
In die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 1 führt man kontinuierlich in den die erste Stufe darstellenden Reaktor 80 g/Stunde einer C^-Fraktion der folgenden Zusammensetzung:
Propan : 25 Gew.-# Propylen : 75 Gew.-^,
O»O53 ε/Stunde Äthylaluminiumsesquichlorid, gelöst in Isooctan, 0,019 g/Stunde einer Lösung von Nicke1-2-Äthyl-Hexanoat in Isooctan mit 11 Gew.-^ Nickel, 0,004· g/Stunde Trifluoressigsäure und 0,00095 g/Stunde 2-Äthyl-Hexansäurenahhydrid ein, wobei die beiden letzteren Bestandteile gleichzeitig in Form einer Lösung in Isooctan eingeleitet werden. Man hält den Druck des Reaktors auf 15 Bar und die Temperatur auf 42°C.
Nach 4 Stunden Versuchsdauer erhält man einen stationären stabilen Zustand, der einer Umwandlung des Propylens von 85 % am Ausgang der ersten Stufe und 94- % am Ausgang der zweiten Stufe entspricht. Die Produkte bestehen im wesentlichen aus den Dimeren, Trimeren. und Tetrameren des Propylens. Die Ausbeute (unter Einbeziehung des wiedergewonnenen Propylens) beträgt 97 #)·
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Katalytische Komposition, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Kontakt mindestens einer Verbindung des zweiwertigen Nickels mit mindestens einem Hydrocarbylaluminiumhalogenid, mindestens einer Brönsted-Säure und mindestens einem Carbonsäureanhydrid in beliebiger Reihenfolge erhalten wird.
2. Katalytische Komposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brönsted-Säure eine Halogencarbonsäure verwendet.
3. Katalytische Komposition gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Brönsted-Säure Difluoressigsäure, Trnchloromu.pnäur<* odor Τι·Π)ΐ·οηΗίί!:ημ;ίύίυι·ι; verwendet.
4. Katalytische Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, daß das Carbonsäureanhydrid der Formel (R^Cü)^ in der R2 ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeutet.
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5. Katalytische Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydrid ein Halogencarbonsäureanhydrid verwendet.
6. Katalytische Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäureanhydrid Trifluoressigsäureanhydrid, Trichloressigsäureanhydrid oder Tribromessigsäureanhydrid verwendet.
7. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung eine Löslichkeit von mehr als 1 g pro Liter in n-Heptan bei 20° C hat.
8. Katalytische Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Nickelverbindung ein Nickelacetylacetonat oder ein Nickelcarboxylat der Formel (RCOO)oNi ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
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9. Katalytische Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Hydrocarbylaluminiumhalogenid der Formel AIR X entspricht, in welcher R ein Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom,χ ein Wert von 1 bis 1,5 und y ein Wert von 1,5 bis 2 bedeuten, wobei χ + y = 5 ist.
10. Katalytische Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet,
daß das Molverhältnis von Hydrocarbylaluminiumhalogenid zur Nickelverbindung 2 : 1 bis 15 : 1, das Kolverhältnis von Brönsted-Säure zur Aluminiumverbindung 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 und das Molverhältnis von Carbonsäureanhydrid zur Nickelverbindung 0,01 : 1 bis 0,5 : 1 ist.
11. Verwendung der Komposition gemäß Ansprüchen 1 bis 10, als Katalysator für die Umwandlung von mindestens einem Honoolefin zu Dimeren oder Trimeren.
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DE19813117864 1980-05-08 1981-05-06 Katalytische komposition und ihre verwendung als katalysator zur oligomerisation von olefinen Granted DE3117864A1 (de)

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